第十章 醛 和 酮（ 2）
主要内容：
醛酮的化学性质（ II）
醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的生成
醛酮与胺类化合物的加成 —— 生成亚胺和烯胺
Beckmann重排
复习：醛酮与 负离子型亲核试剂 的加成一,醛酮的性质（ II）
R C
H ( R )
O H
R
2,H
2
O
1,R M g X
R C
( R ) H
O H
C C RM
C C R
R C
H ( R )
O H
H
L i A l H
4
o r N a B H
4
R
C
H ( R )
O
R C
H ( R )
O H
C N
H C N / N a O H
R C S O
3
H
O N a
H ( R )
N a H S O
3
1,
1,
2,H
2
O
2,H
2
O
C
O
C
O
N u HN u H
O H
O R
H
H
H N H R
N R 2H
N uH
分析,分子型亲核试剂 的特点及与醛酮的加成
特点分析?有活泼 H
亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱 可逆
1,醛酮羰基上的亲核加成反应 (2)
水、醇、胺
结论：
分子型亲核试剂 难直接与羰基加成
预测：直接与羰基加成较易离去
C
O
H +
C
O H
H N u
C
O H
N u H
H－
H
C
O H
N u
羰基亲电性增强易加成
预测,H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变
C
O H
N u
C
O H
O H
C
O H
O R
C
O H
N H R
偕二醇 半缩醛（酮） a?羟基胺结论,酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成
1.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇例
不能分离
含量与羰基亲电性有关?给电子基?位阻
C
O H +
C
O H
O H
H 2 O+
H C H
O
H 3 C C H
O
H 3 C C C H 3
O
1 0 0 %
~ 5 8 %
0 %
H 2 O
H 2 C ( O H ) 2
C H 3 C H ( O H ) 2
( C H 3 ) 2 C ( O H ) 2
H 2 O
H 2 O
C C H
O H
O H
R
O
C C H
O
R
O
C C H
O
H 2 O C H
O H
O H
H 2 O
+
+
C l
C l
C l
C
C l
C l
C l
一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛
水合醛的脱水吸电子基吸电子基
C H
O H
O H
W C H
O
W
H 2 O－
H 2 S O 4
C
O
C
O H
O R
C
O R
O R
R O H / 干 H C l R O H / 干 H C l
H 2 O+
缩醛（酮）半缩醛（酮）
1.2 醛酮与 醇 的加成 —— 缩醛（酮） 的形成 不断除去例 1：生成缩醛（酮）
环状缩醛（酮）
较易生成一般不稳定 碱性和中性中稳定
C H O
H C l
O C H 3
O C H 3
O
H O O H
T s O H O
O
H 2 O+
H 2 O+
2 C H 3 O H
例 2：环状半缩醛（酮）
环状半缩醛酮
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O
O HH
O HH
O
H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O H
O H
H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O
A g ( N H 3 ) 2
+
O
O H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O H
+ A g
吡喃葡萄糖
> 99%
银镜反应
R
O
O H
R '
RH O
O
R '
环状半缩醛（酮） 较稳定，易生成
环状半缩醛仍有醛的特性
H
C
O H
C
O
C
O H
R O
H
H
H
C
O H
O R
H
H
C
O H
2
O R
C
O R
H
H
C
O R
O RH
C
O R
O R
H O R
H O R
－
－
－ H 2 O
－
缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）
缩醛（酮）
提示：
逆向为缩醛（酮）
的水解机理亲电性增强
R '
C
R
O
H C O O C H
3
H
+
R '
C
R
H
3
C O O C H
3
H
+
R '
C
R
E t O O E t
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
O C H
3
CH
O C H
3
O C H
3
C H
3
C
H
3
C
O
R '
C
R
O
制备缩醛（酮）的其它方法 —— 交换法
交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇交换酮机理 （分两步）
(接下页 )
(i) 缩酮的水解参与下步反应参与下步反应
H
+
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
H
C H
3
C
H
3
C
O E t
H
2
O
E t O
C H
3
CH
3
C
O H
2
E t O H
E t O H
C H
3
CH
3
C
O H
E t O H
C H
3
C
H
3
C
O H
C H
3
C
H
3
C
O
H
+
来自下步反应
R
C
R '
O
H
E t O H
R
C
R '
O H
E t O H
R C R '
O H
R C R '
O E t
O E tE t O
R C R '
O H
2
E t O
R
C
R '－ H 2 O
E t O H
H
－ H
R C R '
O E t
O E t
(ii) 新缩酮的生成
(接上页 )
来自上步反应
R '
C
R
E t O O E t
H
R '
C
R
E t O O
H
E t
R '
C
R
O E t
－ H O E t
H O O H
R '
C
R
E t O
H
O
O H
R '
C
R
O O O H
H
E t
－ H O E t
交换醇机理：
(接下页 )
R '
C
R
E t O O E t H +
H O O H
R '
C
R
O O
2 H O E t
O
O
C H 3
O H
H O
O
C H 3
O
( 干 ) H C l
(接上页 )
思考题,写出下列转变的机理答案
R '
C
R
O
O H
R '
C
R
O O H
R '
C
R
O O
－ H
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
C H 3
C C H 3
O H
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
M g B r
+
H 3 C
C
C H 3
O
缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基例 1：
分析：
分子内羰基将参与反应，应先保护。
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
B r H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
C H 3
C C H 3
O H
H
+
M g
O H O H
( 1 )
( 2 ) H
2
O
H
2
O
H
+
R
C
( C H
2
)
2
C H
3
C C H
3
O HOO
H
3
C
C
( C H
2
)
2
O
B r
H
3
C
C
( C H
2
)
2
OO
B r
H
3
C
C
( C H
2
)
2
OO
M g B r
H
3
C
C
C H
3
O
H
3
C
C
( C H
2
)
2
O
C H
3
C C H
3
O H
无 水 乙 醚
+
O H O H
合成,醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例 2：
副反应：
保护羰基，避免副反应发生：
O
B r
O
N a O H
N a O H C O O N a
O
B r
消除反应
Favorski 重排
H +
O H O H
O
B r B r
O O N a O H O O H 2 O
H +
O
教材,p453
机理
O
B r
O H
H
O
B r
O
B r
O
O H
O O H
O
O H
O
O
B r
Favorski 重排机理例 3,Stork等,全合成 Aspidospermime的中间体保护的作用,1,避免羰基还原
2,避免 NH3共轭加成
M e O
O
E t
O
H O O H
M e O
E t
O
O
O
H
2
N
E t
O
O
O
H
N H
3
L i A l H
4
H
2
N
E tO
O
1,H 2,O H
H N
E t
O
H
3
N
E t
O
H
2
O
保护羰基去除保护
(ii) 用 于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制
酯化位置
酯化数量去保护
O HH O
O H
O H
O
O
R C C l
O
E t
3
N ( 碱 )
O C R
O
C H
3
C C H
3
O
H C l H 2 O H
+
O
O
O C R
O
H O
O H
R C C l
O
？
思考题 2：写出下列反应产物 A~D
答案
O
O
O H
T s O H
1,t - B u O K
2,P h C H 2 B r
H 2 O,H
+
1,L i A l H 4 ( C H 3 ) 2 C ( O C H 3 ) 2
( C 6 H 1 4 O 3 )（ 三 醇 ）
（ 二 醇 ）
2,H 2 O
*
A
C
( C 9 H 1 8 O 3 )
( C 1 6 H 2 4 O 3 ) D
B
( C 1 3 H 2 0 O 3 )
OCR
O
R ' 1,L i A l H 4
2,H 2 O
C H 2R O H + H O R '
*
缩硫酮的制备及应用应用：
保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去,应用受到限制 ）。
还原成亚甲基
R
C
R
O
R
C
R
干 H C l
H 2 O+H S S H+
SS
缩硫酮
R
C
R
SS
R a n e y N i
R
C
R
HHH
2
R
C
R
O H S S H
干 H C l
+
苯
C H 3 N H 2C H O C H 3C H N +
H 3 C
C
C H 3
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
H C l H 3 C
C
H 3 C
N C H 2 C H 2 C H 3 +
H 2 O
H 2 O
除去方法：
共沸或用干燥剂
1.3 醛酮与 胺类化合物 的缩合
(i) 与 伯胺 的缩合例,醛较活泼,易反应
H
C
O
+ H 2 OC
N R
+ H 2 N R
亚胺（ imine）
（ Schiff 碱）
与 伯胺 缩合成 亚胺 的机理 酸催化，使羰基亲电性增强
H
C O
H
C O H C O H
N H
2
R
C O H
N H R
H
C N H R
C O H
2
N H R
C N R
H
2
O
H
－
－
－
H
2
N R
(ii) 与 氨衍生物 的缩合
C N O HH
2
N O H
C NH
2
N H N C N H
2
O
N H C N H
2
O
C O +
C N N H RH 2 N N H R "
C N N H
H
2
N H N
O
2
N
N O
2
O
2
N
N O
2
H
H
H
H
+ H
2
O
+ H
2
O
+ H
2
O
+ H
2
O
羟胺氨基脲肟 (oxime)
缩氨脲 （用于分析）
腙类 (hydrazone)
2,4－二硝基苯腙（黄色固体）
(用于分析 )
2,4－二硝基苯肼取代肼 (hydrazine)
O
+
N
H
O
T s O H
甲 苯
N
H
N
O
C H O + N
+ H
2 O
+ H
2 O
K 2 C O 3
(iii) 与 仲胺 的缩合例：
醛较活泼,可用碱催化
+ H 2 OC R ' ( H )
O
R "
R ' ( H )
N
R "+ H N R 2
R R
H
a 位 有氢 烯胺 (enamine)
用共沸或用干燥剂除去
与 仲胺 缩合成 烯胺 的机理 （酸催化）
H
C H
2
R
C
O
H
C H
2
R
C
O H
N H R
2
H
2
O
H N R
2
C H
2
R
C
O H
－
C H
2
R
C
O H
N R
2
C H
2
R
C
O H
2
N R
2
H－ －
C H R
C
N R
2
H
H－
C H
2
R
C
N R
2
C N O H
H
2
/ N i
C H N H
2
或 L i A H
4
C N N H
2
H
2
/ N i
C N R
H
2
/ N i
C H N H R
C O
H
2
N O H
H
2
N N H
2
R N H
2
亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用
通过还原制备胺类化合物
2o 胺
1o 胺还原时被取代烯 胺类似羰基
C
N R
R L i H 2 O
C
N H R
R
o r R M g X2o or 3o 胺
C H 2 R
C
H N R ' 2
O
H +
C H R
C
N
R ' R '
H 2
P d / C
C H 2 R
C
N
R ' R '
H
3o 胺
通过加成制备胺类化合物
通过烯胺还原制备胺类化合物
O N O H
H
H
N
O
N H 2 O H
N H ( C H 2 ) 6 C
O
n
H 2 S O 4
肟类化合物的 Beckmann重排例：
己内酰胺
Beckmann重排
R
C
R '
N O H
H
R ' C RN H
O
R C R 'N H
O
o r
nylon-6
聚己内酰胺
Beckmann 重排的立体化学
反式协同迁移 — 消除
迁移基团的构型保持不变 构型不变
R
C
R '
N
O H
H
R C R 'N H
O
R ' C RN H
OR
C
R '
N
O H
H
H 3 C C N H
O
C
H 3 C
N
O H
H
E t
t - B u
H
E t
t - B u
H
Beckmann 重排的机理
R
C
R '
N
O H H
R C R 'N
R
C
R '
N
O H
2
R C R 'N
H
2
O
R C R 'N H
O
R C R 'N
O H
2
R C R 'N
O H
H
R C R 'N H
O H
H
烷基向缺电子的 N迁移本次课小结：
醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、
缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）
缩醛（酮）在合成上的应用 —— 保护羰基及邻二醇
醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理）
Beckmann重排反应及其机理、应用课后练习,10-12,10-14(i,iii,v),10-16
思考题 1 参考答案：
O
O
C H
3
O H
H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O
－ H
思考题 2参考答案：
O
O
O H
H O
O H
O H
T s O H H O
O
O
P h C H 2 O
O
O
1,t - B u O K
2,P h C H 2 B r
H 2 O,H
+
P h C H
2
O
O H
O H
( C H
3
)
2
C ( O C H
3
)
2
L i A l H 4
主要内容：
醛酮的化学性质（ II）
醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的生成
醛酮与胺类化合物的加成 —— 生成亚胺和烯胺
Beckmann重排
复习：醛酮与 负离子型亲核试剂 的加成一,醛酮的性质（ II）
R C
H ( R )
O H
R
2,H
2
O
1,R M g X
R C
( R ) H
O H
C C RM
C C R
R C
H ( R )
O H
H
L i A l H
4
o r N a B H
4
R
C
H ( R )
O
R C
H ( R )
O H
C N
H C N / N a O H
R C S O
3
H
O N a
H ( R )
N a H S O
3
1,
1,
2,H
2
O
2,H
2
O
C
O
C
O
N u HN u H
O H
O R
H
H
H N H R
N R 2H
N uH
分析,分子型亲核试剂 的特点及与醛酮的加成
特点分析?有活泼 H
亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱 可逆
1,醛酮羰基上的亲核加成反应 (2)
水、醇、胺
结论：
分子型亲核试剂 难直接与羰基加成
预测：直接与羰基加成较易离去
C
O
H +
C
O H
H N u
C
O H
N u H
H－
H
C
O H
N u
羰基亲电性增强易加成
预测,H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变
C
O H
N u
C
O H
O H
C
O H
O R
C
O H
N H R
偕二醇 半缩醛（酮） a?羟基胺结论,酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成
1.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇例
不能分离
含量与羰基亲电性有关?给电子基?位阻
C
O H +
C
O H
O H
H 2 O+
H C H
O
H 3 C C H
O
H 3 C C C H 3
O
1 0 0 %
~ 5 8 %
0 %
H 2 O
H 2 C ( O H ) 2
C H 3 C H ( O H ) 2
( C H 3 ) 2 C ( O H ) 2
H 2 O
H 2 O
C C H
O H
O H
R
O
C C H
O
R
O
C C H
O
H 2 O C H
O H
O H
H 2 O
+
+
C l
C l
C l
C
C l
C l
C l
一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛
水合醛的脱水吸电子基吸电子基
C H
O H
O H
W C H
O
W
H 2 O－
H 2 S O 4
C
O
C
O H
O R
C
O R
O R
R O H / 干 H C l R O H / 干 H C l
H 2 O+
缩醛（酮）半缩醛（酮）
1.2 醛酮与 醇 的加成 —— 缩醛（酮） 的形成 不断除去例 1：生成缩醛（酮）
环状缩醛（酮）
较易生成一般不稳定 碱性和中性中稳定
C H O
H C l
O C H 3
O C H 3
O
H O O H
T s O H O
O
H 2 O+
H 2 O+
2 C H 3 O H
例 2：环状半缩醛（酮）
环状半缩醛酮
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O
O HH
O HH
O
H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O H
O H
H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O
A g ( N H 3 ) 2
+
O
O H
H
O H
O H
H
H
H O
C H 2 O H
H
O H
+ A g
吡喃葡萄糖
> 99%
银镜反应
R
O
O H
R '
RH O
O
R '
环状半缩醛（酮） 较稳定，易生成
环状半缩醛仍有醛的特性
H
C
O H
C
O
C
O H
R O
H
H
H
C
O H
O R
H
H
C
O H
2
O R
C
O R
H
H
C
O R
O RH
C
O R
O R
H O R
H O R
－
－
－ H 2 O
－
缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）
缩醛（酮）
提示：
逆向为缩醛（酮）
的水解机理亲电性增强
R '
C
R
O
H C O O C H
3
H
+
R '
C
R
H
3
C O O C H
3
H
+
R '
C
R
E t O O E t
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
O C H
3
CH
O C H
3
O C H
3
C H
3
C
H
3
C
O
R '
C
R
O
制备缩醛（酮）的其它方法 —— 交换法
交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇交换酮机理 （分两步）
(接下页 )
(i) 缩酮的水解参与下步反应参与下步反应
H
+
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
C H
3
C
H
3
C
E t O O E t
H
C H
3
C
H
3
C
O E t
H
2
O
E t O
C H
3
CH
3
C
O H
2
E t O H
E t O H
C H
3
CH
3
C
O H
E t O H
C H
3
C
H
3
C
O H
C H
3
C
H
3
C
O
H
+
来自下步反应
R
C
R '
O
H
E t O H
R
C
R '
O H
E t O H
R C R '
O H
R C R '
O E t
O E tE t O
R C R '
O H
2
E t O
R
C
R '－ H 2 O
E t O H
H
－ H
R C R '
O E t
O E t
(ii) 新缩酮的生成
(接上页 )
来自上步反应
R '
C
R
E t O O E t
H
R '
C
R
E t O O
H
E t
R '
C
R
O E t
－ H O E t
H O O H
R '
C
R
E t O
H
O
O H
R '
C
R
O O O H
H
E t
－ H O E t
交换醇机理：
(接下页 )
R '
C
R
E t O O E t H +
H O O H
R '
C
R
O O
2 H O E t
O
O
C H 3
O H
H O
O
C H 3
O
( 干 ) H C l
(接上页 )
思考题,写出下列转变的机理答案
R '
C
R
O
O H
R '
C
R
O O H
R '
C
R
O O
－ H
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
C H 3
C C H 3
O H
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
M g B r
+
H 3 C
C
C H 3
O
缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基例 1：
分析：
分子内羰基将参与反应，应先保护。
H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
B r H 3 C
C
( C H 2 ) 2
O
C H 3
C C H 3
O H
H
+
M g
O H O H
( 1 )
( 2 ) H
2
O
H
2
O
H
+
R
C
( C H
2
)
2
C H
3
C C H
3
O HOO
H
3
C
C
( C H
2
)
2
O
B r
H
3
C
C
( C H
2
)
2
OO
B r
H
3
C
C
( C H
2
)
2
OO
M g B r
H
3
C
C
C H
3
O
H
3
C
C
( C H
2
)
2
O
C H
3
C C H
3
O H
无 水 乙 醚
+
O H O H
合成,醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例 2：
副反应：
保护羰基，避免副反应发生：
O
B r
O
N a O H
N a O H C O O N a
O
B r
消除反应
Favorski 重排
H +
O H O H
O
B r B r
O O N a O H O O H 2 O
H +
O
教材,p453
机理
O
B r
O H
H
O
B r
O
B r
O
O H
O O H
O
O H
O
O
B r
Favorski 重排机理例 3,Stork等,全合成 Aspidospermime的中间体保护的作用,1,避免羰基还原
2,避免 NH3共轭加成
M e O
O
E t
O
H O O H
M e O
E t
O
O
O
H
2
N
E t
O
O
O
H
N H
3
L i A l H
4
H
2
N
E tO
O
1,H 2,O H
H N
E t
O
H
3
N
E t
O
H
2
O
保护羰基去除保护
(ii) 用 于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制
酯化位置
酯化数量去保护
O HH O
O H
O H
O
O
R C C l
O
E t
3
N ( 碱 )
O C R
O
C H
3
C C H
3
O
H C l H 2 O H
+
O
O
O C R
O
H O
O H
R C C l
O
？
思考题 2：写出下列反应产物 A~D
答案
O
O
O H
T s O H
1,t - B u O K
2,P h C H 2 B r
H 2 O,H
+
1,L i A l H 4 ( C H 3 ) 2 C ( O C H 3 ) 2
( C 6 H 1 4 O 3 )（ 三 醇 ）
（ 二 醇 ）
2,H 2 O
*
A
C
( C 9 H 1 8 O 3 )
( C 1 6 H 2 4 O 3 ) D
B
( C 1 3 H 2 0 O 3 )
OCR
O
R ' 1,L i A l H 4
2,H 2 O
C H 2R O H + H O R '
*
缩硫酮的制备及应用应用：
保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去,应用受到限制 ）。
还原成亚甲基
R
C
R
O
R
C
R
干 H C l
H 2 O+H S S H+
SS
缩硫酮
R
C
R
SS
R a n e y N i
R
C
R
HHH
2
R
C
R
O H S S H
干 H C l
+
苯
C H 3 N H 2C H O C H 3C H N +
H 3 C
C
C H 3
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
H C l H 3 C
C
H 3 C
N C H 2 C H 2 C H 3 +
H 2 O
H 2 O
除去方法：
共沸或用干燥剂
1.3 醛酮与 胺类化合物 的缩合
(i) 与 伯胺 的缩合例,醛较活泼,易反应
H
C
O
+ H 2 OC
N R
+ H 2 N R
亚胺（ imine）
（ Schiff 碱）
与 伯胺 缩合成 亚胺 的机理 酸催化，使羰基亲电性增强
H
C O
H
C O H C O H
N H
2
R
C O H
N H R
H
C N H R
C O H
2
N H R
C N R
H
2
O
H
－
－
－
H
2
N R
(ii) 与 氨衍生物 的缩合
C N O HH
2
N O H
C NH
2
N H N C N H
2
O
N H C N H
2
O
C O +
C N N H RH 2 N N H R "
C N N H
H
2
N H N
O
2
N
N O
2
O
2
N
N O
2
H
H
H
H
+ H
2
O
+ H
2
O
+ H
2
O
+ H
2
O
羟胺氨基脲肟 (oxime)
缩氨脲 （用于分析）
腙类 (hydrazone)
2,4－二硝基苯腙（黄色固体）
(用于分析 )
2,4－二硝基苯肼取代肼 (hydrazine)
O
+
N
H
O
T s O H
甲 苯
N
H
N
O
C H O + N
+ H
2 O
+ H
2 O
K 2 C O 3
(iii) 与 仲胺 的缩合例：
醛较活泼,可用碱催化
+ H 2 OC R ' ( H )
O
R "
R ' ( H )
N
R "+ H N R 2
R R
H
a 位 有氢 烯胺 (enamine)
用共沸或用干燥剂除去
与 仲胺 缩合成 烯胺 的机理 （酸催化）
H
C H
2
R
C
O
H
C H
2
R
C
O H
N H R
2
H
2
O
H N R
2
C H
2
R
C
O H
－
C H
2
R
C
O H
N R
2
C H
2
R
C
O H
2
N R
2
H－ －
C H R
C
N R
2
H
H－
C H
2
R
C
N R
2
C N O H
H
2
/ N i
C H N H
2
或 L i A H
4
C N N H
2
H
2
/ N i
C N R
H
2
/ N i
C H N H R
C O
H
2
N O H
H
2
N N H
2
R N H
2
亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用
通过还原制备胺类化合物
2o 胺
1o 胺还原时被取代烯 胺类似羰基
C
N R
R L i H 2 O
C
N H R
R
o r R M g X2o or 3o 胺
C H 2 R
C
H N R ' 2
O
H +
C H R
C
N
R ' R '
H 2
P d / C
C H 2 R
C
N
R ' R '
H
3o 胺
通过加成制备胺类化合物
通过烯胺还原制备胺类化合物
O N O H
H
H
N
O
N H 2 O H
N H ( C H 2 ) 6 C
O
n
H 2 S O 4
肟类化合物的 Beckmann重排例：
己内酰胺
Beckmann重排
R
C
R '
N O H
H
R ' C RN H
O
R C R 'N H
O
o r
nylon-6
聚己内酰胺
Beckmann 重排的立体化学
反式协同迁移 — 消除
迁移基团的构型保持不变 构型不变
R
C
R '
N
O H
H
R C R 'N H
O
R ' C RN H
OR
C
R '
N
O H
H
H 3 C C N H
O
C
H 3 C
N
O H
H
E t
t - B u
H
E t
t - B u
H
Beckmann 重排的机理
R
C
R '
N
O H H
R C R 'N
R
C
R '
N
O H
2
R C R 'N
H
2
O
R C R 'N H
O
R C R 'N
O H
2
R C R 'N
O H
H
R C R 'N H
O H
H
烷基向缺电子的 N迁移本次课小结：
醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、
缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）
缩醛（酮）在合成上的应用 —— 保护羰基及邻二醇
醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理）
Beckmann重排反应及其机理、应用课后练习,10-12,10-14(i,iii,v),10-16
思考题 1 参考答案：
O
O
C H
3
O H
H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O H
H O
O
C H
3
O
－ H
思考题 2参考答案：
O
O
O H
H O
O H
O H
T s O H H O
O
O
P h C H 2 O
O
O
1,t - B u O K
2,P h C H 2 B r
H 2 O,H
+
P h C H
2
O
O H
O H
( C H
3
)
2
C ( O C H
3
)
2
L i A l H 4
