第一章 物质的状态第一节 物质的聚集状态第二节 化学反应中的质量关系和能量关系具有可压缩性和扩散性第一节 物质的聚集状态
1-1 气体气体的最基本特征：
理想气体物理模型人们将符合理想气体状态方程式的气体,称为理想气体 。
理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。 分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失
1.1.1理想气体的状态方程式波义尔定律：当 n和 T一定时，气体的 V与 p成反比
V ∝1/ p （ 1）
查理 -盖吕萨克定律,n和 p一定时,V与 T成正比
V ∝ T （ 2）
阿佛加德罗定律,p与 T一定时,V和 n成正比
V ∝ n （ 3）
以上三个经验定律的表达式合并得 V ∝ nT/p (4)
实验测得（ 4）的比例系数是 R,于是得到
pV=nRT (5)
这就是理想气体状态方程式注意,R的取值,P,V,n,T单位之间关系
pV = nRT R----摩尔气体常量在 STP下,p =101.325kPa,T=273.15K
n=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.414× 10-3m3
11
33
Km olJ3 14.8
K15.2 731,0m o l
m102 2,4 1 4Pa1 01 3 25
nT
pV
R
R=8.314 kPa?L?K-1?mol-1
1.1.2 理想气体状态方程式的应用
1,计算 p,V,T,n四个物理量之一 。
应用范围：
温度不太低，压力不太高的真实气体。
pV = nRT
2,气体摩尔质量的计算
M = Mr g?mol-1
pV
m R T
M
RT
M
m
pV
n R TpV
M
m
n
3,气体密度的计算
=
RT
pM
pV
m RTM?
= m / V
p
RTM
4.有关气体体积的化学计算例,为了行车的安全
,可在汽车中装备上空气袋,防止碰撞时司机受到伤害
。 这种空气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是
：
6NaN3+Fe2O3(s)
3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)
在 25℃ 。 748mmHg下，要产生 75.0L的 N2，计算需要叠氮化钠的质量。
解：
根据化学反应方程式所显示出的 n（ NaN3）
与 n（ N2） 的数量关系,可以进一步确定在给定条件下,m（ NaN3） 与 V（ N2） 的关系 。
6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)
6mol 9mol
Mr(NaN3)=65.01 P=748mmHg=99.73kPa
T=298K
m(NaN3)=390.06g V(N2)=223.6L
m(NaN3)=？ V(N2)=75.0L
m(NaN3)=
=131g
L62 2 3 L075g063 9 0,,,?
组分气体：
理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
分压：
组分气体 B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体 B的分压。
V
RTnp B
B?
1.1.2 分压定律分压定律：
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和 。
p = p1 + p2 +
或 p =? pB
Vn R Tp?
,,2211 VRTnpVRTnp
VRTnnVRTnVRTnp 2121
n =n1+ n2+
分压的求解：
x B? B的摩尔分数
V
RTnp B
B?
pxp
n
n
p
x
n
n
p
p
B
B
B
B
BB
Vn R Tp?
例题 某容器中含有 NH3,O2,N2等气体的混合物 。
取样分析后,其中 n（ NH3 ） =0.320mol,n（ O2）
=0.180mol,n（ N2） =0.700mol。 混合气体的总压
p=133.0kPa。 试计算各组分气体的分压 。
解,n= n（ NH3） +n（ O2） +n（ N2）
=0.320mol+0.180mol+0.700mol
=1.200mol
p(N2)=p- p(NH3) - p(O2)
=(133.0-35.5-20.0)kPa
=77.5kPa
2 0,0 k P ak Pa5.35
3 2 0.0
1 8 0.0
O
O 22
p
n
n
p
1.1.3 分压定律的应用例题,可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反应如下：
NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)
如果在 19℃,97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为 4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。
解,T=（ 273+19） K=292K
p=97.8kPa V=4.16L
292K 时,p（ H2O） =2.20kPa
Mr (NH4NO2)=64.04
n(N2)=
=0.164mol
NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)
64.04g 1mol
m(NH4NO2)=? 0.164mol
m(NH4NO2)=
=10.5g
K2 9 2m o lKJ3 1 48
4,1 6 L) k Pa202897(
1-1-
.
..
m o l1
m o l1 6 4.0g04.64?
*1.1.4 分体积定律分体积,
混合气体中某一组分 B的分体积 VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。
p
RTnV B
B?
V = V1 + V2 +p
RTnV B
B?
B
BVV或
p
n R TV?
p
RTnn
p
RTn
p
RTn
V
21
21
称为 B的体积分数
BBB n
n
V
V
pp
V
V
x
p
p
BB
B
B
B
B
B?
例题 氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持 21kPa才能使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气
（ He在血液中溶解度很小,N2的溶解度大，可使人得气栓病）
某 潜 水 员 潜 至 海 水 30m 处 作 业,海 水 的 密 度 为
1.03g?cm-3,温度为 20℃ 。 在这种条件下,若维持 O2,He
混合气中 p(O2)=21kPa氧气的体积分数为多少？ 以 1.000L混合气体为基准,计算氧气的分体积和氮的质量 。 （ 重力加速度取 9.807m/s2）
解,T=（ 273+20） K=293K
海水深 30m处的压力是由 30m高的海水和海面的大气共同产生 。 海面上的空气压力为 760mmHg,则
p=g? hw+
k P a1 0 1m m g7 6 0m m H g7 6 0?
=9.807 m/s2?1.03?103kg?cm-3?30m+101kPa
=3.03?103 kg?cm-1? s-2 +101kPa
=303kPa+101kPa
=404kPa
%2.5%100
404
21)O(
)O()O(
kPa21)O(
2
22
2
i
i
x
V
V
x
V
V
p
p
p
g63.0
K293m olKJ314.8
L)052.0000.1(kPa404m olg00 26.4
)He(
)He(
00 26.4)He(
mL52L52.0)O(
11
1
r
2
TR
VPM
m
M
V
若混合气体体积为 1.000L时,
1-2 液体
1,液体的蒸发
（ 1）蒸发过程
（ 2）饱和蒸气压
lg =
（ 3）蒸发热
2,液体的沸点
1
2PP )TT TT(
2,3 0 R
H
12
12v a p
1-3 固体
1,晶体与非晶体
（ 1）概念
（ 2）晶体与非晶体的不同点
（ a）可压性和扩散性均不同
（ b）晶体有固定的外形，非晶体没有
（ c）晶体有固定的熔点，非晶体没有
（ d）晶体有各向异性，非晶体则是各向同性的
2,晶体的外形 七大晶系
3,晶体的内部结构
（ 1）十四种晶格三斜 P 单斜 P 单斜 C 正交 P
正交 C 正交 I 正交 F
四方 P 四方 F 三方 P 六方 P
立方 P 立方 F立方 I
（ 2）晶胞
NaCl的晶胞 CsCl的晶胞
ZnS的晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。
晶胞的代表性体现在以下两个方面,一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心 ) 。
晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
第一章 物质及其变化第二节 化学反应中的质量关系和能量关系一、化学热力学及其研究目的判断化学反应方向的三个参数二、热化学和焓变（?H)
1 反应热的测定
1）恒压热效应 Qp
2）恒容热效应 Qv
2 焓与焓变
1）热力学第一定律
2）焓与焓变
3 热化学方程式
4 热效应的计算
1） Hess 定律（反应热加合定律）
2）标准生成焓（ ）
3）键焓
)T(H f
引言：判断化学反应方向的参数
2 Fe(s) + 1.5 O2(g) = Fe2O3(s)?H? = － 822 kJ/mol 自发
S 0
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)?H? = +180 kJ/mol 非自发
S?＝ 0
KNO3(s) = K+(aq) + NO3- (aq)?H? = 35 kJ/mol 自发
S?>>0
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)?H? = -92.2 kJ/mol 自发?
S? = -0.199 kJ · mol-1· K-1
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G =?H － T?S
化学热力学及其研究目的热力学,是研究能量相互转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学,是研究化学变化与能量变化关系的科学。
研究目的,讨论化学反应的方向，化学反应进行的程度等 。
热化学,是研究化学反应中热效应的科学。
焓 (H)与焓变 (?H) (Enthalpy)－ 定义热力学第一定律（能量守恒定律）
U = Q – W (封闭体系 ） (2-1)
U,体系内能的改变；
Q：体系吸的热；
W,体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
在恒压条件下，只做体积功时,W = P?V,则有：
U = Qp – P?V (2-2)
或 Qp =?U + P?V
= (U2 –U1) + P(V2 –V1)
= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
定义,H?U + PV （焓的定义）
得,Qp = H2 – H1 =?H
即,?H = Qp （在数值上） (对等温等压不作非体积功的化学反应来说,?H 就是该反应的反应热 ) (2-3)
(封闭体系、等压过程、只做体积功 )
焓与焓变－ 性质和意义
H,H 为状态函数。H 反映了化学反应的热效应。
H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外,在恒容条件下,?V = 0,体系不做体积功 （也不做其它功）,即 W = 0，
此时，热力学第一定律可表示为：
U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol
25 ° C,标准状态,r,reaction (化学反应）
m,mol (摩尔）
,热力学标准状态 (标态 )
(标态?：只涉及浓度与压力，与温度无关！ )
注意,?反应物、产物要配平
标明物质的状态
反应的焓变 (热变化 ),是指,1 mol 反应,，
与反应式的写法有关。
标态,气态时 (P?),为 1 bar (1.0× 105 Pa 或 100 kPa）
其它还有,1 atm 或 760 mmHg
SI 制,101.3 kPa
溶液时,1 mol / kg,稀溶液时,1mol / dm3
纯液体、纯固体,标准压力（ 1 bar) 下的纯净物。
热化学方程式 —标明反应热效应的方程式
)298(H mr
有些化学反应的?H 是无法直接测定的，需计算。
热效应的计算
1）反应热加合定律（ Hess定律）
一个反应若能分解成 2步或几步实现，则总反应的
H等于各分步反应?H值之和。
例如：
(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨 ) + O2(g) = CO(g) =?
反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)
= – = -110.5 kJ/mol
H 的获得,1、实验测定； 2,理论计算
1H
2
1
3H
2H
2
1
3H 1H 2H
2) 标准生成焓在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或 其它物种 ）时的焓变叫做该物质在 T(K) 时的标准生成焓。记作,简写为 。（通常为 298 K) 单位,
kJ/mol
稳定态单质,在标态及指定温度下 能稳定存在 的单质。
如,稳定态单质
H2(g),Hg(l),Na(s)
H2(l),Hg(g),Na(g)
C (石墨）
C (金刚石）
白磷红磷稳定态单质的生成焓等于零 。
)T(H mf )T(Hf
是否是否是否？
)T(Hf
0
1.897
0
- 17.6
对稳定态单质的讨论：,大学化学,2001,16,56
对稳定态单质的要求,反应活性高,有利于生成一系列化合物；应 无副反应 发生； 结构要清楚 单一、便于纯化；
容 易得 到、价格比较便宜。
（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）
历史发展,有些物质是后来发现的，如 C60,C70 的标准摩尔生成焓分别是 -2594 和 -29956 kJ/mol。但较石墨难于得到。
其它说法,任何 指定单质 的标准摩尔生成焓为零。
问题的关键,最 重要的是 反应过程的 焓变,而 不是焓值 的绝对大小。
化学反应的焓变计算
Hθ=i?Hfθ (生成物 )i?Hfθ (反应物 )
例,3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 ×?Hfθ,Fe3O4(s) +?Hfθ,CO2(g) ]
– [ 3 ×?Hfθ,Fe2O3(s) +?Hfθ,CO(g) ]
= [ 2 × (-1118） + （ -393.5)] (查表）
–[ 3 × (-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol)
3）键焓化学反应,原子间化学键的变化。
H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g)?Hθ= -184.6 kJ/mol
键焓,在标准状态和指定温度下，断开 气态 物质的 1 mol 化学键，并使之成为 气态 原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.
键焓是平均值 。只能 近似估算 反应热效应。另外，键焓与 键能 有一定差别。 (?U =?H – P?V 等温、等压过程 )
H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol
H—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol
H—O (g) 键焓的 平均值为,464 kJ/mol。
键焓数据,均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计算反应热：
H2 (g) + O2 (g) = H2O (g)
Hθ= – (i BE (生成物 )i BE (反应物 ))
=i BE (反应物 )i BE (生成物 )
= [BEH-H + BEO?O]? 2 BEH-O
= [436 + 498]? 2 × 464
= - 243.0 kJ/mol
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能直接用键焓，而应先变成气态再计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ×
2
1
2
1
2
1
2
1
化学反应的热化学 小结,
热效应的定义与 测量,焓与焓变（ H,?H )
H = QP(对等温等压不作非体积功的化学反应来说,?H
就是该反应的反应热 )
(QP = Qv +p?V? Qv,等温等压,?V? 0)
H的 计算,
Hess 定律、标准生成焓,键焓
H的意义：
H? 0 放热反应,反应容易进行
H? 0 吸热反应,反应不容易进行但是,H2O(s) = H2O(l)?H? = 6.01 kJ/mol
温度 >0,熵 （混乱度）增加
)T(H f
Gibbs 自由能变 (?G)与自发反应热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G =?H－ T?S
1） Gibbs 自由能的定义：
G? H – TS (是状态函数）
等温过程：
G =?H – T?S （ 封闭体系 ）
Gibbs – Helmholtz (G – H 方程）
2）标准 Gibbs 生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的 Gibbs 自由能变。符号：
简写为 。单位,kJ/mol
3）化学反应的 （简写,?G?） mrG
)T(G f
)T(G mf
反应物）生成物） (G(GG mfimfimr
例：计算化学反应的 （简写,?G?）
4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)
= [ 4 × 86.57 + 6 × (-237.2)] – [4 × (-16.48)
+ 0]
= - 1011 (kJ/mol)
mrG
))]l(OH(,G6))g(NO(,G4[G 2ff
))]g(O(,G5))g(NH(,G4[ 2f3f
4)?G 与反应的自发性等温过程 （ 封闭体系 ）,?G =?H – T?S
H < 0,?S > 0G < 0 正向自发
H > 0,?S < 0G > 0 正向非自发当?G = 0 体系处于平衡例：在标态,298 K时，
CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)
G? = -344 (kJ/mol)? 该条件下，自发
2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)
G? = +274 (kJ/mol)? 该条件下，非自发温度 对?G 的影响
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)
例：在标态,298 K时，
= [- 604 + (- 394) - (-1129)]
= +131 (kJ/mol) > 0? 该条件下，非自发
)s(C a C O,G)g(CO,G)s(C a O,GG 3f2ff
在标态下，升温到
1273K时,?G?< 0,反应能够进行。
G?(T) =?H?298– T?S?298
H?和?S?随温度变化很小，可用 298K下的数据来计算任意温度下的?G?(T) 。 1 2 7 38 7 34 7 3
2 0 0
1 0 0
0
0
H
= + 1 7 8 ( k J / m o l )
G
(T)
T
(K)
3 G-H 方程的应用化学反应的?G? 与自发性
HS?
G?=?H?－ T?S?
低温 高温正向 反应自发性随温度的变化
– + – – 任何温度下均自发
+ – + + 任何温度下均非自发
– – – + 低温时 自发高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发高温时 自发当?G? = 0 时,?H? = T转?S?,T转 =?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转例 1：
CH3CH=CHCH4(g) + 0.5 O2(g)
CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g)
H? = - 77 kJ · mol-1
S? = +0.072 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = - 77 – 0.072 T
属于 ( –,+）型在任意温度下 时,?G? (T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。
但热力学只能说明反应的可能性。
实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。
例 2：
CO(g) C(s) + 0.5 O2(g)
H? = + 111 kJ · mol-1
S? = -0.090 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = 111 + 0.090 T
属于 (+,– ）型在任意温度下 时,?G? (T) 都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。
寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。
例 3：
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
H? = + 18 kJ · mol-1
S? = +0.025 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = 181 – 0.025 T
属于 (+,+ ）型低温时,?G? (T) 为正，高温时,?G? (T) 为负，
T转 =?H? /?S? = 181/0.025 = 7200 K
空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。,雨水肥田”
例 4：
N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)
H? = - 92.2 kJ · mol-1
S? = - 0.199 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = -92.2 + 0.199 T
属于 ( -,- ）型低温时,?G? (T) 为负，高温时,?G? (T) 为正，
T转 =?H? /?S? = 92.2/0.199 = 463 K （ 190 ° C)
在标态时，在 190 ° C以下，反应自发，在高压下
(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。
习题,1 3 8 11 18
思考题：
光合作用 6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6 + 6O2(g)
S<0,?H>0,?G>0,非自发反应，为何能够进行？
第一章第二节 小结主要目的,化学反应方向的判断
1,基本概念,
状态函数、标准状态、封闭体系等。
2,?H:
定义,热力学第一定律，测量 (等压热效应、等容热效应），计算（ Hess 定律、,键焓），应用等。
3,?S,
定义、,热力学第三定律，计算、热力学第二定律、
S 的应用等 。
4,?G:
G-H方程,?G与化学反应的方向。
)(S)(SS mimimr 反应物生成物
mS
)T(H f
1-1 气体气体的最基本特征：
理想气体物理模型人们将符合理想气体状态方程式的气体,称为理想气体 。
理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。 分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失
1.1.1理想气体的状态方程式波义尔定律：当 n和 T一定时，气体的 V与 p成反比
V ∝1/ p （ 1）
查理 -盖吕萨克定律,n和 p一定时,V与 T成正比
V ∝ T （ 2）
阿佛加德罗定律,p与 T一定时,V和 n成正比
V ∝ n （ 3）
以上三个经验定律的表达式合并得 V ∝ nT/p (4)
实验测得（ 4）的比例系数是 R,于是得到
pV=nRT (5)
这就是理想气体状态方程式注意,R的取值,P,V,n,T单位之间关系
pV = nRT R----摩尔气体常量在 STP下,p =101.325kPa,T=273.15K
n=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.414× 10-3m3
11
33
Km olJ3 14.8
K15.2 731,0m o l
m102 2,4 1 4Pa1 01 3 25
nT
pV
R
R=8.314 kPa?L?K-1?mol-1
1.1.2 理想气体状态方程式的应用
1,计算 p,V,T,n四个物理量之一 。
应用范围：
温度不太低，压力不太高的真实气体。
pV = nRT
2,气体摩尔质量的计算
M = Mr g?mol-1
pV
m R T
M
RT
M
m
pV
n R TpV
M
m
n
3,气体密度的计算
=
RT
pM
pV
m RTM?
= m / V
p
RTM
4.有关气体体积的化学计算例,为了行车的安全
,可在汽车中装备上空气袋,防止碰撞时司机受到伤害
。 这种空气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是
：
6NaN3+Fe2O3(s)
3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)
在 25℃ 。 748mmHg下，要产生 75.0L的 N2，计算需要叠氮化钠的质量。
解：
根据化学反应方程式所显示出的 n（ NaN3）
与 n（ N2） 的数量关系,可以进一步确定在给定条件下,m（ NaN3） 与 V（ N2） 的关系 。
6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)
6mol 9mol
Mr(NaN3)=65.01 P=748mmHg=99.73kPa
T=298K
m(NaN3)=390.06g V(N2)=223.6L
m(NaN3)=？ V(N2)=75.0L
m(NaN3)=
=131g
L62 2 3 L075g063 9 0,,,?
组分气体：
理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
分压：
组分气体 B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体 B的分压。
V
RTnp B
B?
1.1.2 分压定律分压定律：
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和 。
p = p1 + p2 +
或 p =? pB
Vn R Tp?
,,2211 VRTnpVRTnp
VRTnnVRTnVRTnp 2121
n =n1+ n2+
分压的求解：
x B? B的摩尔分数
V
RTnp B
B?
pxp
n
n
p
x
n
n
p
p
B
B
B
B
BB
Vn R Tp?
例题 某容器中含有 NH3,O2,N2等气体的混合物 。
取样分析后,其中 n（ NH3 ） =0.320mol,n（ O2）
=0.180mol,n（ N2） =0.700mol。 混合气体的总压
p=133.0kPa。 试计算各组分气体的分压 。
解,n= n（ NH3） +n（ O2） +n（ N2）
=0.320mol+0.180mol+0.700mol
=1.200mol
p(N2)=p- p(NH3) - p(O2)
=(133.0-35.5-20.0)kPa
=77.5kPa
2 0,0 k P ak Pa5.35
3 2 0.0
1 8 0.0
O
O 22
p
n
n
p
1.1.3 分压定律的应用例题,可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反应如下：
NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)
如果在 19℃,97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为 4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。
解,T=（ 273+19） K=292K
p=97.8kPa V=4.16L
292K 时,p（ H2O） =2.20kPa
Mr (NH4NO2)=64.04
n(N2)=
=0.164mol
NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)
64.04g 1mol
m(NH4NO2)=? 0.164mol
m(NH4NO2)=
=10.5g
K2 9 2m o lKJ3 1 48
4,1 6 L) k Pa202897(
1-1-
.
..
m o l1
m o l1 6 4.0g04.64?
*1.1.4 分体积定律分体积,
混合气体中某一组分 B的分体积 VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。
p
RTnV B
B?
V = V1 + V2 +p
RTnV B
B?
B
BVV或
p
n R TV?
p
RTnn
p
RTn
p
RTn
V
21
21
称为 B的体积分数
BBB n
n
V
V
pp
V
V
x
p
p
BB
B
B
B
B
B?
例题 氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持 21kPa才能使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气
（ He在血液中溶解度很小,N2的溶解度大，可使人得气栓病）
某 潜 水 员 潜 至 海 水 30m 处 作 业,海 水 的 密 度 为
1.03g?cm-3,温度为 20℃ 。 在这种条件下,若维持 O2,He
混合气中 p(O2)=21kPa氧气的体积分数为多少？ 以 1.000L混合气体为基准,计算氧气的分体积和氮的质量 。 （ 重力加速度取 9.807m/s2）
解,T=（ 273+20） K=293K
海水深 30m处的压力是由 30m高的海水和海面的大气共同产生 。 海面上的空气压力为 760mmHg,则
p=g? hw+
k P a1 0 1m m g7 6 0m m H g7 6 0?
=9.807 m/s2?1.03?103kg?cm-3?30m+101kPa
=3.03?103 kg?cm-1? s-2 +101kPa
=303kPa+101kPa
=404kPa
%2.5%100
404
21)O(
)O()O(
kPa21)O(
2
22
2
i
i
x
V
V
x
V
V
p
p
p
g63.0
K293m olKJ314.8
L)052.0000.1(kPa404m olg00 26.4
)He(
)He(
00 26.4)He(
mL52L52.0)O(
11
1
r
2
TR
VPM
m
M
V
若混合气体体积为 1.000L时,
1-2 液体
1,液体的蒸发
（ 1）蒸发过程
（ 2）饱和蒸气压
lg =
（ 3）蒸发热
2,液体的沸点
1
2PP )TT TT(
2,3 0 R
H
12
12v a p
1-3 固体
1,晶体与非晶体
（ 1）概念
（ 2）晶体与非晶体的不同点
（ a）可压性和扩散性均不同
（ b）晶体有固定的外形，非晶体没有
（ c）晶体有固定的熔点，非晶体没有
（ d）晶体有各向异性，非晶体则是各向同性的
2,晶体的外形 七大晶系
3,晶体的内部结构
（ 1）十四种晶格三斜 P 单斜 P 单斜 C 正交 P
正交 C 正交 I 正交 F
四方 P 四方 F 三方 P 六方 P
立方 P 立方 F立方 I
（ 2）晶胞
NaCl的晶胞 CsCl的晶胞
ZnS的晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。
晶胞的代表性体现在以下两个方面,一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心 ) 。
晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
第一章 物质及其变化第二节 化学反应中的质量关系和能量关系一、化学热力学及其研究目的判断化学反应方向的三个参数二、热化学和焓变（?H)
1 反应热的测定
1）恒压热效应 Qp
2）恒容热效应 Qv
2 焓与焓变
1）热力学第一定律
2）焓与焓变
3 热化学方程式
4 热效应的计算
1） Hess 定律（反应热加合定律）
2）标准生成焓（ ）
3）键焓
)T(H f
引言：判断化学反应方向的参数
2 Fe(s) + 1.5 O2(g) = Fe2O3(s)?H? = － 822 kJ/mol 自发
S 0
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)?H? = +180 kJ/mol 非自发
S?＝ 0
KNO3(s) = K+(aq) + NO3- (aq)?H? = 35 kJ/mol 自发
S?>>0
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)?H? = -92.2 kJ/mol 自发?
S? = -0.199 kJ · mol-1· K-1
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G =?H － T?S
化学热力学及其研究目的热力学,是研究能量相互转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学,是研究化学变化与能量变化关系的科学。
研究目的,讨论化学反应的方向，化学反应进行的程度等 。
热化学,是研究化学反应中热效应的科学。
焓 (H)与焓变 (?H) (Enthalpy)－ 定义热力学第一定律（能量守恒定律）
U = Q – W (封闭体系 ） (2-1)
U,体系内能的改变；
Q：体系吸的热；
W,体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
在恒压条件下，只做体积功时,W = P?V,则有：
U = Qp – P?V (2-2)
或 Qp =?U + P?V
= (U2 –U1) + P(V2 –V1)
= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
定义,H?U + PV （焓的定义）
得,Qp = H2 – H1 =?H
即,?H = Qp （在数值上） (对等温等压不作非体积功的化学反应来说,?H 就是该反应的反应热 ) (2-3)
(封闭体系、等压过程、只做体积功 )
焓与焓变－ 性质和意义
H,H 为状态函数。H 反映了化学反应的热效应。
H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外,在恒容条件下,?V = 0,体系不做体积功 （也不做其它功）,即 W = 0，
此时，热力学第一定律可表示为：
U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol
25 ° C,标准状态,r,reaction (化学反应）
m,mol (摩尔）
,热力学标准状态 (标态 )
(标态?：只涉及浓度与压力，与温度无关！ )
注意,?反应物、产物要配平
标明物质的状态
反应的焓变 (热变化 ),是指,1 mol 反应,，
与反应式的写法有关。
标态,气态时 (P?),为 1 bar (1.0× 105 Pa 或 100 kPa）
其它还有,1 atm 或 760 mmHg
SI 制,101.3 kPa
溶液时,1 mol / kg,稀溶液时,1mol / dm3
纯液体、纯固体,标准压力（ 1 bar) 下的纯净物。
热化学方程式 —标明反应热效应的方程式
)298(H mr
有些化学反应的?H 是无法直接测定的，需计算。
热效应的计算
1）反应热加合定律（ Hess定律）
一个反应若能分解成 2步或几步实现，则总反应的
H等于各分步反应?H值之和。
例如：
(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨 ) + O2(g) = CO(g) =?
反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)
= – = -110.5 kJ/mol
H 的获得,1、实验测定； 2,理论计算
1H
2
1
3H
2H
2
1
3H 1H 2H
2) 标准生成焓在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或 其它物种 ）时的焓变叫做该物质在 T(K) 时的标准生成焓。记作,简写为 。（通常为 298 K) 单位,
kJ/mol
稳定态单质,在标态及指定温度下 能稳定存在 的单质。
如,稳定态单质
H2(g),Hg(l),Na(s)
H2(l),Hg(g),Na(g)
C (石墨）
C (金刚石）
白磷红磷稳定态单质的生成焓等于零 。
)T(H mf )T(Hf
是否是否是否？
)T(Hf
0
1.897
0
- 17.6
对稳定态单质的讨论：,大学化学,2001,16,56
对稳定态单质的要求,反应活性高,有利于生成一系列化合物；应 无副反应 发生； 结构要清楚 单一、便于纯化；
容 易得 到、价格比较便宜。
（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）
历史发展,有些物质是后来发现的，如 C60,C70 的标准摩尔生成焓分别是 -2594 和 -29956 kJ/mol。但较石墨难于得到。
其它说法,任何 指定单质 的标准摩尔生成焓为零。
问题的关键,最 重要的是 反应过程的 焓变,而 不是焓值 的绝对大小。
化学反应的焓变计算
Hθ=i?Hfθ (生成物 )i?Hfθ (反应物 )
例,3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 ×?Hfθ,Fe3O4(s) +?Hfθ,CO2(g) ]
– [ 3 ×?Hfθ,Fe2O3(s) +?Hfθ,CO(g) ]
= [ 2 × (-1118） + （ -393.5)] (查表）
–[ 3 × (-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol)
3）键焓化学反应,原子间化学键的变化。
H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g)?Hθ= -184.6 kJ/mol
键焓,在标准状态和指定温度下，断开 气态 物质的 1 mol 化学键，并使之成为 气态 原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.
键焓是平均值 。只能 近似估算 反应热效应。另外，键焓与 键能 有一定差别。 (?U =?H – P?V 等温、等压过程 )
H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol
H—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol
H—O (g) 键焓的 平均值为,464 kJ/mol。
键焓数据,均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计算反应热：
H2 (g) + O2 (g) = H2O (g)
Hθ= – (i BE (生成物 )i BE (反应物 ))
=i BE (反应物 )i BE (生成物 )
= [BEH-H + BEO?O]? 2 BEH-O
= [436 + 498]? 2 × 464
= - 243.0 kJ/mol
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能直接用键焓，而应先变成气态再计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ×
2
1
2
1
2
1
2
1
化学反应的热化学 小结,
热效应的定义与 测量,焓与焓变（ H,?H )
H = QP(对等温等压不作非体积功的化学反应来说,?H
就是该反应的反应热 )
(QP = Qv +p?V? Qv,等温等压,?V? 0)
H的 计算,
Hess 定律、标准生成焓,键焓
H的意义：
H? 0 放热反应,反应容易进行
H? 0 吸热反应,反应不容易进行但是,H2O(s) = H2O(l)?H? = 6.01 kJ/mol
温度 >0,熵 （混乱度）增加
)T(H f
Gibbs 自由能变 (?G)与自发反应热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G =?H－ T?S
1） Gibbs 自由能的定义：
G? H – TS (是状态函数）
等温过程：
G =?H – T?S （ 封闭体系 ）
Gibbs – Helmholtz (G – H 方程）
2）标准 Gibbs 生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的 Gibbs 自由能变。符号：
简写为 。单位,kJ/mol
3）化学反应的 （简写,?G?） mrG
)T(G f
)T(G mf
反应物）生成物） (G(GG mfimfimr
例：计算化学反应的 （简写,?G?）
4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)
= [ 4 × 86.57 + 6 × (-237.2)] – [4 × (-16.48)
+ 0]
= - 1011 (kJ/mol)
mrG
))]l(OH(,G6))g(NO(,G4[G 2ff
))]g(O(,G5))g(NH(,G4[ 2f3f
4)?G 与反应的自发性等温过程 （ 封闭体系 ）,?G =?H – T?S
H < 0,?S > 0G < 0 正向自发
H > 0,?S < 0G > 0 正向非自发当?G = 0 体系处于平衡例：在标态,298 K时，
CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)
G? = -344 (kJ/mol)? 该条件下，自发
2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)
G? = +274 (kJ/mol)? 该条件下，非自发温度 对?G 的影响
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)
例：在标态,298 K时，
= [- 604 + (- 394) - (-1129)]
= +131 (kJ/mol) > 0? 该条件下，非自发
)s(C a C O,G)g(CO,G)s(C a O,GG 3f2ff
在标态下，升温到
1273K时,?G?< 0,反应能够进行。
G?(T) =?H?298– T?S?298
H?和?S?随温度变化很小，可用 298K下的数据来计算任意温度下的?G?(T) 。 1 2 7 38 7 34 7 3
2 0 0
1 0 0
0
0
H
= + 1 7 8 ( k J / m o l )
G
(T)
T
(K)
3 G-H 方程的应用化学反应的?G? 与自发性
HS?
G?=?H?－ T?S?
低温 高温正向 反应自发性随温度的变化
– + – – 任何温度下均自发
+ – + + 任何温度下均非自发
– – – + 低温时 自发高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发高温时 自发当?G? = 0 时,?H? = T转?S?,T转 =?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转例 1：
CH3CH=CHCH4(g) + 0.5 O2(g)
CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g)
H? = - 77 kJ · mol-1
S? = +0.072 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = - 77 – 0.072 T
属于 ( –,+）型在任意温度下 时,?G? (T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。
但热力学只能说明反应的可能性。
实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。
例 2：
CO(g) C(s) + 0.5 O2(g)
H? = + 111 kJ · mol-1
S? = -0.090 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = 111 + 0.090 T
属于 (+,– ）型在任意温度下 时,?G? (T) 都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。
寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。
例 3：
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
H? = + 18 kJ · mol-1
S? = +0.025 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = 181 – 0.025 T
属于 (+,+ ）型低温时,?G? (T) 为正，高温时,?G? (T) 为负，
T转 =?H? /?S? = 181/0.025 = 7200 K
空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。,雨水肥田”
例 4：
N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)
H? = - 92.2 kJ · mol-1
S? = - 0.199 kJ · mol-1 · K -1
G? (T) =?H? – T?S? = -92.2 + 0.199 T
属于 ( -,- ）型低温时,?G? (T) 为负，高温时,?G? (T) 为正，
T转 =?H? /?S? = 92.2/0.199 = 463 K （ 190 ° C)
在标态时，在 190 ° C以下，反应自发，在高压下
(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。
习题,1 3 8 11 18
思考题：
光合作用 6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6 + 6O2(g)
S<0,?H>0,?G>0,非自发反应，为何能够进行？
第一章第二节 小结主要目的,化学反应方向的判断
1,基本概念,
状态函数、标准状态、封闭体系等。
2,?H:
定义,热力学第一定律，测量 (等压热效应、等容热效应），计算（ Hess 定律、,键焓），应用等。
3,?S,
定义、,热力学第三定律，计算、热力学第二定律、
S 的应用等 。
4,?G:
G-H方程,?G与化学反应的方向。
)(S)(SS mimimr 反应物生成物
mS
)T(H f
