第七章 配位化合物第一节 配位化合物的基本概念第二节 配位化合物的结构第一节 配位化合物的基本概念
1-1 配位化合物的定义在 CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色 Cu(OH)2↓,再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含 Cu,SO42-,4NH3,H2O；取深蓝色溶液，加 BaCl2，生成白色 BaSO4↓,说明存在 SO42-，加少量
NaOH，无 Cu(OH)2↓ 和 NH3产生，说明溶液中不存在 Cu2+和 NH3分子，
从而分析其结构为,[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu和 NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。这类化合物就是配合物 。
第一节 配位化合物的基本概念
1-2 配位化合物的组成内界,中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数有些配合物不存在外界，如 [PtCl2(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等
1.中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是 带正电荷的阳离子,其中以 过渡金属离子 居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-,SiF62-中的 B(Ⅲ )、
Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe
原子。
2.配位体在配合物中与形成体结合的 离子或中性分子 称为 配位体,简称配体，如 [Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。
在配体中 提供孤对电子 与形成体形成配位键的原子称为 配位原子,
如配体 NH3中的 N。 常见的配位原子为 电负性较大的非金属原子 N,O、
S,C和卤素 等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和 多齿配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-，
CN-,SCN-① 等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
例如,(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺
3.配位数,配位原子的总数例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4; [CoCl3(NH3)3]中
Co3+的配位数为 6。
配位数决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件 (T,C)
目前已知配位数有 1到 14，最常见的配位数为 6和 4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数 =配体的数目；
若配体是多齿的，那么配体的数目 ≠中心离子的配位数。
例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配体，即每 1个 en有 2
个 N原子与中心离子 Cu2+配位，在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
中心离子的电荷,+1 +2 +3 +4
特征配位数,2 4(或 6) 6(或 4) 6(或 8)
4,配离子的电荷形成体 和 配体电荷 的代数和即为 配离子的电荷 。
例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和 6个
CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子
(3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
例,Cu(NH3)4SO4
中心离子,Cu2+ 配体,NH3 配位原子,N
内界,Cu(NH3)4 2 + 外界,SO4 2- 配位数,4
[Co(NH3)6]Cl3 K[Fe(CN)6]
中心原子配体外界内界︸
练习
1-3 配合物的命名原则是 先阴离子后阳离子,先简单后复杂 。
命名顺序：不止一种配体,中间以 "·"分开。
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
[PtCl2(Ph3P)2] 二氯 二 ·( 三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子,中性分子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
三氯化五氨 ·一水合钴 (Ⅲ ) 五羰基合铁 二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ )
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
命名原则,
服从一般无机化合物的命名原则。
如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某 "化 "某；
如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某 "酸 "某。
络合物内界命名次序为,配位数 (一、二、三、四 )-配位体名称 -"合
"(表示配位结合 )-中心离子名称 -中心离子氧化数 (Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ )
例：
[Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4](OH)2 K2[PtCl6] H2[PtCl6]
氯化六氨合钴
(Ⅲ )
氢氧化四氨合铂 (Ⅱ )
六氯合铂 (Ⅳ )酸钾 六氯合铂 (Ⅳ )酸例：
[Co(NH3)6 ] 3+ 六氨合钴 (Ⅲ )离子
[Cu(NH3)4(H2O)2 ] 2+ 四氨 ·二水合铜 (Ⅱ )离子
[Fe(CN)6 ] 3- 六氰合铁 (Ⅲ )离子
[Cr(en)3 ] 3+ 三 (乙二胺 )合铬 (Ⅲ )离子
K2[PtCl6 ] 六氯合铂 (Ⅲ )酸钾
Cu2[SiF6 ] 六氟合硅 (Ⅲ )酸铜
H4 [Fe(CN)6 ] 六氰合铁 (Ⅱ )酸
[Co(NH3)6 ] Cl 氯化六氨合钴 (Ⅲ )
[Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
螯合物 (chelate compound),异性双基配体
1-4 配合物的类型
1,简单配位化合物单齿配位体 与 单个中心离子（或原子） 所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
2,螯合物 环状结构由 中心离子 和 多齿配体 结合而成的环状配合物螯合效应,EDTA的应用
3,多核配合物在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。
4,其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-
第二节 配位化合物的结构
2-1 配合物中的化学键配合物的价键理论 (valence bond theory):
1,配位化合物的内界 (中心原子与配体间 )是依靠配位键结合的。
2,形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。
3,成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化）
4,杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。
即,1.形成体 (M)：有空轨道配位体 (L)：有孤对电子二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
2-2 杂化轨道与配合物的空间构型配位数空间构型 杂化轨道类型实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
配合物的空间构型直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6
例?
23 )A g(N H?24NiCl?24)N i(C N
36F e (C N )
空间构型例
3HgI?2
5S b C l 5Fe (C O )
三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5
空间构型
NH3 NH3
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。
5p4d 5s
例,[AgCl2]-,[CuCl2]-
4d 5s 5p
Ag+
[Ag(NH3)2]+
sp杂化
1.配位数为 2 的配合物孤对电子进入中心离子外层杂化轨道，称外轨型配离子，其在溶液中较易解离。
sp杂化，故空间轨道，直线型。
[BeX4]2-的空间构型为 四面体 。
1s 2s 2p
1s 2s 2p
X- X- X- X-
sp3杂化
[BeX4]2-
Be2+
2.配位数为 4 的配合物
（ 1） 四面体结构
[NiCl4]2-的空间构型为四面体
3d 4s 4p
[NiCl4]2-
Cl- Cl- Cl- Cl-sp3杂化
（ 2） 平面正方形具有（ n-1） d8或不足 d8构型的中心离子。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
[Ni(CN)4]2-
Ni2+
3d 4s 4p
dsp2杂化 CN- CN- CN- CN-
配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：（主要看配位原子电负性大小）
弱场配位体 OH-,H2O,SCN-,F-
居 中 NH3
强场配位体 CN-,CO,NO2-
强场配位体使中心离子（ n-1） d轨道上未成对电子强行配对，腾出内层能量较低的空轨道这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取
d2sp3或 sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3-,μ=2.4B.M,；
内轨配键。 以内轨配键形成的配合物 叫内轨形配合物。
3.配位数为 6 的配合物
Fe3+
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN-CN-
[FeF6]3-,μ=5.90B.M,
外轨配键。 以外轨配键形成的配合物 叫外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。
[FeF6]3-
sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F-
Fe3+
3d 4s 4p 4d···
外轨型配合物内轨型配合物
Fe2+ [Ar]
3d 4s 4p
[Fe(H2O)6]2+
sp3d2杂化轨道
4d
Fe2+ [Ar]
3d
..,.,.,.,.,.
3d 4s 4p 4d
[Fe(CN)6]2+
d2sp3杂化轨道3d
..,...,.,.,.
2-3外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型外轨型配合物 3d5
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个?键
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个?键
(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –,H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
外轨型配合物，八面体构型
3
NH
3
NH
3
NH 3NH
3d
杂化轨道
3
s p2d
NH
3 NH 3
d
2 s p 3
杂化
6个?键
sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道
3d7 3d 8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
36个?键
3d7
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
6个?键外轨型配合物，八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
4个?键内轨型配合物，平面四方型 构型
CN–和 NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者之间
4s
4p
4d
3d 7
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d
2 s p 3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
结论,Co(CN)64–不稳定，易被氧化
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
4s
4p
4d 激发
3d 8
4s
4p
4d
3d 9
Cu(NH3)42+
Cu2+,3d9
3d
8
杂化轨道s p
2
d
4d
d
2
s p 杂化
NH 3
3NH 3NH 3NH
结论,Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)43+ ×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。
2-4价键理论的局限性
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响第七章 配位化合物第三节 配位化合物在水溶液中的状况第四节 螯合物第五节 配合物形成体在周期表中的分布第六节 配位化合物的应用上节要点提示：
1,配合物 的命名
2,配合物的 异构体 ——重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体
3,配合物的价键理论外轨型配合物和内轨型配合物内外轨型取决于 配位体场 (主要因素 )中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN- CO NO2-等,易形成内轨型，低自旋弱场配体，如 X-,H2O易形成外轨型，高自旋
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道,(n-1)d2 ns np3易形成内轨型,中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+ 无空 (n-
1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
4,杂化轨道与配合物的空间构型第三节 配位化合物在水溶液中的状况
3-1 配位平衡
（ 1）稳定常数与不稳定常数
K稳 =1/K不稳
[Cu(NH3)4]2+? Cu2+ + 4NH3
Cu2++ 4NH3? [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的 解离反应,标准平衡常数叫配离子的 解离常数（ K不稳 ）
后者是配离子的 生成反应,标准平衡常数叫 生成常数（ K稳 ）
K稳 =[ Cu2+][NH3 ]4/ [Cu(NH3)42+]
K不稳 = [Cu(NH3)42+] / [ Cu2+][NH3 ]4
（ 2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为 逐级稳定常数 (或分步稳定常数 )。
例如：
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ K1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4
K稳 = K1· K2 ·K3 ·K4
配合物的稳定常数 (K稳 ) 可以比较同类型配合物的稳定常数
Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳
Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳 1
Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2
…………
K不稳 = K不稳 1× K不稳 2 × K不稳 3 × K不稳 4
同理,K稳 = K稳 1× K稳 2 × K稳 3 × K稳 4
例 7-1：欲使 0.10mol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0L氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mol / 1.0l-1 = 0.10 mol·l-1
解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
起始,0.10 x 0 0
平衡时 mol·l -1 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·l-1
Ag+ + Cl-? AgCl↓
K = 1/Ksp = 5.56× 1011
AgCl + 2NH3?Ag(NH3)2+
[Ag(NH3)2 +] [Cl-] [Ag+]
K =--------------------------× -----------
[NH3]2 [Ag+]
= × Ksp(AgCl)K
稳 [ A g ( N H )3 2+ ]
3
)()( 100.223
A g C lspNHAg KK 稳定当 Ka,Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动
3-2 配位平衡的移动
（ 1）配位平衡与酸碱平衡
（ a） 酸效应
（ b）水解效应
+ +
OH- H+
MOH HL
M+ + L-? [ML]
例 1,Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2? + 4 NH3
例 2,Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
(2) 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,
K稳 越大或 Ksp越小，形成配合物的倾向越大沉淀 + 配合剂 配合单元 + 沉淀剂
K = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀 + 配合剂
K = 1/(K稳 × Ksp)
8
))((
104.6
2
OHCdspK
Kk 不稳
24
4
1097.1
aK
Kk 不稳欲使 0.10mmol的 AgI完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？改用 1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
请同学独立解答第六节 配位化合物的应用
4-1 在无机化学方面的应用
（ 1）湿法冶金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]-+ Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于 Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原性增强，容易被 O2氧化，形成
[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
（ 2） 分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属
（ 3） 设计合成具有特殊功能的分子
4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定形成有色配离子,例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成 深蓝色 的
[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定 Cu2+。
形成难溶有色配合物,例如丁二肟在弱碱性介质中与 Ni2+
可形成 鲜红色 难溶的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定
Ni2+，也可用于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
（ 3）有机沉淀剂
（ 4）萃取分离
4-3 配合催化（自学）
4-4 生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素,是以 Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。
治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]-有抗病毒作用。
1-1 配位化合物的定义在 CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色 Cu(OH)2↓,再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含 Cu,SO42-,4NH3,H2O；取深蓝色溶液，加 BaCl2，生成白色 BaSO4↓,说明存在 SO42-，加少量
NaOH，无 Cu(OH)2↓ 和 NH3产生，说明溶液中不存在 Cu2+和 NH3分子，
从而分析其结构为,[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu和 NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。这类化合物就是配合物 。
第一节 配位化合物的基本概念
1-2 配位化合物的组成内界,中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数有些配合物不存在外界，如 [PtCl2(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等
1.中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是 带正电荷的阳离子,其中以 过渡金属离子 居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-,SiF62-中的 B(Ⅲ )、
Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe
原子。
2.配位体在配合物中与形成体结合的 离子或中性分子 称为 配位体,简称配体，如 [Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。
在配体中 提供孤对电子 与形成体形成配位键的原子称为 配位原子,
如配体 NH3中的 N。 常见的配位原子为 电负性较大的非金属原子 N,O、
S,C和卤素 等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和 多齿配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-，
CN-,SCN-① 等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
例如,(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺
3.配位数,配位原子的总数例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4; [CoCl3(NH3)3]中
Co3+的配位数为 6。
配位数决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件 (T,C)
目前已知配位数有 1到 14，最常见的配位数为 6和 4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数 =配体的数目；
若配体是多齿的，那么配体的数目 ≠中心离子的配位数。
例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配体，即每 1个 en有 2
个 N原子与中心离子 Cu2+配位，在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
中心离子的电荷,+1 +2 +3 +4
特征配位数,2 4(或 6) 6(或 4) 6(或 8)
4,配离子的电荷形成体 和 配体电荷 的代数和即为 配离子的电荷 。
例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和 6个
CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子
(3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
例,Cu(NH3)4SO4
中心离子,Cu2+ 配体,NH3 配位原子,N
内界,Cu(NH3)4 2 + 外界,SO4 2- 配位数,4
[Co(NH3)6]Cl3 K[Fe(CN)6]
中心原子配体外界内界︸
练习
1-3 配合物的命名原则是 先阴离子后阳离子,先简单后复杂 。
命名顺序：不止一种配体,中间以 "·"分开。
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
[PtCl2(Ph3P)2] 二氯 二 ·( 三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子,中性分子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
三氯化五氨 ·一水合钴 (Ⅲ ) 五羰基合铁 二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ )
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
命名原则,
服从一般无机化合物的命名原则。
如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某 "化 "某；
如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某 "酸 "某。
络合物内界命名次序为,配位数 (一、二、三、四 )-配位体名称 -"合
"(表示配位结合 )-中心离子名称 -中心离子氧化数 (Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ )
例：
[Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4](OH)2 K2[PtCl6] H2[PtCl6]
氯化六氨合钴
(Ⅲ )
氢氧化四氨合铂 (Ⅱ )
六氯合铂 (Ⅳ )酸钾 六氯合铂 (Ⅳ )酸例：
[Co(NH3)6 ] 3+ 六氨合钴 (Ⅲ )离子
[Cu(NH3)4(H2O)2 ] 2+ 四氨 ·二水合铜 (Ⅱ )离子
[Fe(CN)6 ] 3- 六氰合铁 (Ⅲ )离子
[Cr(en)3 ] 3+ 三 (乙二胺 )合铬 (Ⅲ )离子
K2[PtCl6 ] 六氯合铂 (Ⅲ )酸钾
Cu2[SiF6 ] 六氟合硅 (Ⅲ )酸铜
H4 [Fe(CN)6 ] 六氰合铁 (Ⅱ )酸
[Co(NH3)6 ] Cl 氯化六氨合钴 (Ⅲ )
[Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
螯合物 (chelate compound),异性双基配体
1-4 配合物的类型
1,简单配位化合物单齿配位体 与 单个中心离子（或原子） 所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
2,螯合物 环状结构由 中心离子 和 多齿配体 结合而成的环状配合物螯合效应,EDTA的应用
3,多核配合物在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。
4,其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-
第二节 配位化合物的结构
2-1 配合物中的化学键配合物的价键理论 (valence bond theory):
1,配位化合物的内界 (中心原子与配体间 )是依靠配位键结合的。
2,形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。
3,成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化）
4,杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。
即,1.形成体 (M)：有空轨道配位体 (L)：有孤对电子二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
2-2 杂化轨道与配合物的空间构型配位数空间构型 杂化轨道类型实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
配合物的空间构型直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6
例?
23 )A g(N H?24NiCl?24)N i(C N
36F e (C N )
空间构型例
3HgI?2
5S b C l 5Fe (C O )
三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5
空间构型
NH3 NH3
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。
5p4d 5s
例,[AgCl2]-,[CuCl2]-
4d 5s 5p
Ag+
[Ag(NH3)2]+
sp杂化
1.配位数为 2 的配合物孤对电子进入中心离子外层杂化轨道，称外轨型配离子，其在溶液中较易解离。
sp杂化，故空间轨道，直线型。
[BeX4]2-的空间构型为 四面体 。
1s 2s 2p
1s 2s 2p
X- X- X- X-
sp3杂化
[BeX4]2-
Be2+
2.配位数为 4 的配合物
（ 1） 四面体结构
[NiCl4]2-的空间构型为四面体
3d 4s 4p
[NiCl4]2-
Cl- Cl- Cl- Cl-sp3杂化
（ 2） 平面正方形具有（ n-1） d8或不足 d8构型的中心离子。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
[Ni(CN)4]2-
Ni2+
3d 4s 4p
dsp2杂化 CN- CN- CN- CN-
配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：（主要看配位原子电负性大小）
弱场配位体 OH-,H2O,SCN-,F-
居 中 NH3
强场配位体 CN-,CO,NO2-
强场配位体使中心离子（ n-1） d轨道上未成对电子强行配对，腾出内层能量较低的空轨道这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取
d2sp3或 sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3-,μ=2.4B.M,；
内轨配键。 以内轨配键形成的配合物 叫内轨形配合物。
3.配位数为 6 的配合物
Fe3+
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN-CN-
[FeF6]3-,μ=5.90B.M,
外轨配键。 以外轨配键形成的配合物 叫外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。
[FeF6]3-
sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F-
Fe3+
3d 4s 4p 4d···
外轨型配合物内轨型配合物
Fe2+ [Ar]
3d 4s 4p
[Fe(H2O)6]2+
sp3d2杂化轨道
4d
Fe2+ [Ar]
3d
..,.,.,.,.,.
3d 4s 4p 4d
[Fe(CN)6]2+
d2sp3杂化轨道3d
..,...,.,.,.
2-3外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型外轨型配合物 3d5
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个?键
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个?键
(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –,H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
外轨型配合物，八面体构型
3
NH
3
NH
3
NH 3NH
3d
杂化轨道
3
s p2d
NH
3 NH 3
d
2 s p 3
杂化
6个?键
sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道
3d7 3d 8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
36个?键
3d7
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
6个?键外轨型配合物，八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
4个?键内轨型配合物，平面四方型 构型
CN–和 NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者之间
4s
4p
4d
3d 7
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d
2 s p 3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
结论,Co(CN)64–不稳定，易被氧化
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
4s
4p
4d 激发
3d 8
4s
4p
4d
3d 9
Cu(NH3)42+
Cu2+,3d9
3d
8
杂化轨道s p
2
d
4d
d
2
s p 杂化
NH 3
3NH 3NH 3NH
结论,Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)43+ ×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。
2-4价键理论的局限性
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响第七章 配位化合物第三节 配位化合物在水溶液中的状况第四节 螯合物第五节 配合物形成体在周期表中的分布第六节 配位化合物的应用上节要点提示：
1,配合物 的命名
2,配合物的 异构体 ——重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体
3,配合物的价键理论外轨型配合物和内轨型配合物内外轨型取决于 配位体场 (主要因素 )中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN- CO NO2-等,易形成内轨型，低自旋弱场配体，如 X-,H2O易形成外轨型，高自旋
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道,(n-1)d2 ns np3易形成内轨型,中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+ 无空 (n-
1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
4,杂化轨道与配合物的空间构型第三节 配位化合物在水溶液中的状况
3-1 配位平衡
（ 1）稳定常数与不稳定常数
K稳 =1/K不稳
[Cu(NH3)4]2+? Cu2+ + 4NH3
Cu2++ 4NH3? [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的 解离反应,标准平衡常数叫配离子的 解离常数（ K不稳 ）
后者是配离子的 生成反应,标准平衡常数叫 生成常数（ K稳 ）
K稳 =[ Cu2+][NH3 ]4/ [Cu(NH3)42+]
K不稳 = [Cu(NH3)42+] / [ Cu2+][NH3 ]4
（ 2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为 逐级稳定常数 (或分步稳定常数 )。
例如：
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ K1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4
K稳 = K1· K2 ·K3 ·K4
配合物的稳定常数 (K稳 ) 可以比较同类型配合物的稳定常数
Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳
Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳 1
Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2
…………
K不稳 = K不稳 1× K不稳 2 × K不稳 3 × K不稳 4
同理,K稳 = K稳 1× K稳 2 × K稳 3 × K稳 4
例 7-1：欲使 0.10mol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0L氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mol / 1.0l-1 = 0.10 mol·l-1
解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
起始,0.10 x 0 0
平衡时 mol·l -1 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·l-1
Ag+ + Cl-? AgCl↓
K = 1/Ksp = 5.56× 1011
AgCl + 2NH3?Ag(NH3)2+
[Ag(NH3)2 +] [Cl-] [Ag+]
K =--------------------------× -----------
[NH3]2 [Ag+]
= × Ksp(AgCl)K
稳 [ A g ( N H )3 2+ ]
3
)()( 100.223
A g C lspNHAg KK 稳定当 Ka,Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动
3-2 配位平衡的移动
（ 1）配位平衡与酸碱平衡
（ a） 酸效应
（ b）水解效应
+ +
OH- H+
MOH HL
M+ + L-? [ML]
例 1,Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2? + 4 NH3
例 2,Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
(2) 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,
K稳 越大或 Ksp越小，形成配合物的倾向越大沉淀 + 配合剂 配合单元 + 沉淀剂
K = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀 + 配合剂
K = 1/(K稳 × Ksp)
8
))((
104.6
2
OHCdspK
Kk 不稳
24
4
1097.1
aK
Kk 不稳欲使 0.10mmol的 AgI完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？改用 1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
请同学独立解答第六节 配位化合物的应用
4-1 在无机化学方面的应用
（ 1）湿法冶金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]-+ Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于 Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原性增强，容易被 O2氧化，形成
[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
（ 2） 分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属
（ 3） 设计合成具有特殊功能的分子
4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定形成有色配离子,例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成 深蓝色 的
[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定 Cu2+。
形成难溶有色配合物,例如丁二肟在弱碱性介质中与 Ni2+
可形成 鲜红色 难溶的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定
Ni2+，也可用于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
（ 3）有机沉淀剂
（ 4）萃取分离
4-3 配合催化（自学）
4-4 生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素,是以 Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。
治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]-有抗病毒作用。
