第三章 电解质溶液和离子平衡第一节 强电解质溶液第二节 水的电离和溶液的 PH值第三节 弱酸弱碱的离解平衡第四节 同离子效应和缓冲溶液第五节 盐类的水解第六节 酸碱质子理论第七节 沉淀和溶解平衡第八节 溶度积规则和应用第一节 强电解质溶液
1923 年,Debye 及 Hückel 提 出 离 子 氛 （ ionic
atmosphere） 概念 。
观点,强电解质在溶液中是完全电离的,但是由于离子间的相互作用,每一个离子都受到相反电荷离子的束缚,
这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由,其表现是：
溶液导电能力下降,电离度下降 。
活度与活度系数活度,是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a （ activity）表示。
f：活度系数,稀溶液中,f < 1；极稀溶液中,f 接近 1
cfa
规律：
① 离子强度越大,离子间相互作用越显著,活度系数越小；
② 离子强度越小,活度系数约为 1。 稀溶液接近理想溶液,活度近似等于浓度 。
③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。
第二节 水的电离和溶液的 PH值水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 ° C，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 3 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 3 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol)
= 79.90
fG
298G
RT30.2
GKlg T
fG
纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 3 10–7 （ mol/dm3)
pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH
加入 0.10 mol/dm3 强酸 时，
[OH–] = Kw / [H3O+]
= 1.0 3 10–14 / 1.0 3 10–1
= 1.0 3 10–13（ mol/dm3)
加入 0.10 mol/dm3 强碱 时，
[H3O+] = Kw / [OH–]
= 1.0 3 10–14 / 1.0 3 10–1
= 1.0 3 10–13（ mol/dm3)
水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）,H3O+ 和 OH– 同时存在，
Kw是个常数。 （酸溶液中也有 OH–，碱溶液中也有
H3O+ ）
2 溶液的 pH值
]lg [ HpH
14 pO HpH
]lg [ OHp O H
3 酸碱指示剂
HIn表示石蕊
HIn H+ + In?
红 蓝
= ([H+]? [In?])/[HIn]
当 c (HIn)c (In?)时，溶液呈红色，是酸性当 c (HIn) c (In?)时，溶液呈蓝色，是碱性
[HIn]
[H+] =Kiθ? ───
[In?]
在 [HIn] /[In?]? 10或 [HIn] /[In?]? 0.1时，
指示剂颜色变化指示剂变色范围是 [H+] 在 0.1? 10之间。
→←
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、电离常数和解离度
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
][
2
H Ac
H
a
aaK
HAc
AcH
a
][ 0
2
c
HK
a
][ 0cKH a
][ 0cKOH b
][0
2
OHc
OHK
a
弱酸：
弱碱：
第三节 弱酸弱碱的离解平衡解离度：
0C
K b
00
0
0 C
K
C
CK
C
H aa
2、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求 0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知
Ka = 1.76 3 10–5
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
0.10-x x x
设 H3O+ 的平衡浓度为 x
则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc]
= x2 / (0.10-x)? x2 / 0.10
= 1.76 3 10–5
x = [H3O+] = (0.10 3 1.76 3 10–5 )0.5
= 1.33 10–3 (mol/dm3 )
电离度? = x / C0 = 1.33 10–3 / 0.10
= 0.013 (1.3%)
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由 H2O? H3O+ 产生的
[H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 5%,或 c/K? 380 （ 400）
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：
a
223
K)1(c c]HA[ ]A][OH[
cK]OH[ a3
b
22
K)1(c c]B[ ]HB][OH[ cK]OH[ b
例,将 2.45克固体 NaCN配制成 500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知,HCN的 Ka 为
4.933 10－ 10。
解,CN－ 的浓度为 2.45/(49.0 3 0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O OH－ + HCN
= Kw/Ka = 1.00 3 10－ 14/ 4.93 3 10－ 10 = 2.03 3 10－ 5
因为 c/Kb = 0.100/2.03 3 10－ 5 = 4.93 3 103 > 400
则 [OH－ ] = （ Kb·c)0.5 = (2.03 3 10－ 5 3 0.100)0.5
= 1.42 3 10－ 3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 － 2.85 = 11.15
]O[H
]O[H
3
3
]CN[
]H C N[]OH[
]CN[
]H C N][OH[K
b
二、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 3 10–8
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 3 10–12
一般来说，第二部电离较第一步电离更难，
Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 3 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 3 10–12
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 3 10–8 >> 400
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 3 10–8 3 0.1 )0.5 = 9.5 3 10–5
（ mol/dm3 ）
pH = 4.02
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
cK 1a
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.10-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
[S2–] = Ka2 3 ([HS–] / [H3O+] ) = Ka23 (x-y / x+y )
∵ x >> y,∴ [HS–] ≈ [H3O+]
∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 3 10–12 （ mol/dm3 ）
H2S的电离度
= x / c = 9.5 3 10–5 / 0.10 = 9.5 3 10–4 （ ≈0.1%)
可见,溶液中绝大部分是未电离的 H2S分子。
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
HS– + H2O OH– + H2S
Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 3 10–14 / 1.1 3 10–12 = 9.1 3 10–3
Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 3 10–14 / 9.1 3 10–8 = 1.1 3 10–7
∵ Kb1 >> Kb2,计算时不必考虑第二步电离计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
]O[H
]O[H
3
3
]S[ ]HS[]OH[]S[ ]HS][OH[K 221b
]O[H
]O[H
3
3
]HS[ ]SH[]OH[]HS[ ]SH][OH[K 222b
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
平衡浓度,0.10 – x x x
∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 3 10–3 = 11 < 400
∴ 不能简化计算，解一元二次方程得：
x = [OH–] = 2.5 3 10–2 （ mol/dm3 ）
[S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 3 10–2 （ mol/dm3 ）
S2–的电离度
= x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （ 25%)
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
32
21b 101.9x10.0
x
]S[
]HS][OH[K?
例 3：
解：
H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42–
Ka2(H3PO4) = 6.23 3 10–8
H2PO4– + H2O OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试 定性 说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。
12
3
14
1a
w
42
43
PO3b
103.1
1052.7
100.1
K
K
]POH[
]POH][OH[
K )
3
4(
H+
H+
多元弱酸弱碱 （小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
弱酸弱碱 盐 的电离平衡
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
∵ K很小,? x 很小,0.10 –x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.13 10－ 5
∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 3 10－ 7)0.5 = 5.6 3 10－ 4
(mol/dm3)
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
K101.3
108.1108.1
100.1
KK
K
]HA c[
]Ac[
][ N H
]NH[]Ac][NH[
]HA c][NH[
)x10.0(
x
5
55
14
)H A c(a)NH(b
w
3
44
3
2
2
3
]O[H
]O[H
3
3
][OH
][OH
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
HAc + H2O H3O＋ + Ac–
x y 0.10 –x
∴ pH = 7.00
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
75
4
4
a3
100.1108.1
106.510.0
106.5
K
]Ac[
]HA c[
]O[Hy
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
x
]NH][OH[K,
x
]OH][Ac[K 4
)NH(b
3
)H A c(a 3
)
K
K
K(
K
]OH[
K
]OH[
]OH[]NH[
]OH[]Ac[
K
K
)NH(b
w
)NH(a
)H A c(a
3
w
2
3
4
3
)NH(b
)H A c(a
3
4
3
)b(NH
w
3
3
3
K
K
]O[H
]O[H
)H A c(a)NH(a3 KK]OH[ 4
第四节 同离子效应和缓冲溶液一 同离子效应
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s)? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s)? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
（ 1）调节 pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：
例 1 HAc + H2O H3O+ + Ac–
]HAc[
]Ac][OH[K 3
a
]OH[ K]HA c[ ]Ac[
3
a
[H3O+] > Ka 即 pH < pKa 时,[Ac-]/[HAc] < 1,以 HAc 为主
[H3O+] = Ka 即 pH = pKa 时,[Ac-]/[HAc] = 1,Ac–与 HAc 浓度相等
[H3O+] < Ka 即 pH > pKa 时,[Ac-]/[HAc] > 1,以 Ac–为主例 2 酸碱指示剂：
例如,酚酞是有机弱酸（ HIn)
HIn + H2O H3O+ + In–
无色 紫红色
]HI n[
]In][OH[K 3
H I n
]OH[ K]HI n[ ]In[
3
H I n
当溶液中 [H3O+] 增大,[In–] << [HAc],溶液无色当 [H3O+] 减小,[In–] >> [HAc],溶液呈紫红色
KHIn是确定指示剂变色范围的依据,pKHIN ± 1 称为指示剂的变色范围指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围 pH值(18° C)
甲基橙 (弱碱 ) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4
百里酚蓝
（二元弱酸）
红
（ H2In)
蓝
（ In2 –）
1.65 (pK,H2In)
9.20 (pK,HIn–)
1.2 — 2.8
8.0 — 9.6
酚酞 无色 红 9.1 8.2 — 10.0
例 3 调节 H2S水溶液的 pH值，控制 S2-的浓度（硫化物的分离）
① H2S + H2O H3O+ + HS– ② HS– + H2O H3O+ + S2–
]SH[
]HS][OH[K
2
31a
]OH[
K
]SH[
]HS[
3
1a
2?
当 [H3O+] > Ka1,([HS–] / [H2S]) < 1,以 H2S为主
Ka1 > [H3O+] > Ka2,以 HS– 为主
[H3O+] < Ka2,([S2–] / [HS–] ) > 1,以 S2– 为主
]HS[
]S][OH[K 23
2a?
]OH[
K
]HS[
]S[
3
2a2
合并 ① 和 ②式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
191282a1a
2
223
100.1101.1101.9KK]SH[ ]S[]OH[
当 pH < 5时,H2S电离部分可忽略，则,[H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3)
[H3O+ ][S2–] = Ka1 3 Ka2 3 C(H2S ) = 1.0 3 10 –20 (饱和溶液）
问,(1)是否体系中不存在 HS-？（ 2） [S2–]是否等于 1/2[H3O+]？
综合式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
例：在常温常压下，向 0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入
H2S 气体直至饱和，实验测得 [H2S] 近似为 0.10
mol/dm3,计算溶液中 S2–的浓度。
解,[H3O+ ][S2–] = Ka13 Ka2 3 C(H2S ) = 1.0 3 10 –20 (饱和溶液）
[S2–]= 1.0 3 10 –20 /(0.30)2 = 1.1 3 10 –19 (mol/dm3)
对比,H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3 ）的
[S2–]= Ka2= 1.1 3 10 –12 (mol/dm3)
二者相差 10 7,说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度。
同离子效应：
（ 2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制 pH值计算含有 0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的 pH及
HAc的电离度。
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
起始,0.10 0.10
平衡,0.10 – x x 0.10 + x
53a 108.1
)x10.0(
)x10.0(x
]HA c[
]Ac][OH[K
因同离子效应，使 HAc电离度减小
[HAc]≈ CHAc = 0.10 mol/dm3,[Ac–]≈ CAc- = 0.10 mol/dm3
x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 3 10–5 pH = 4.74 （ 2.88 无 NaAc时）
= 1.8 3 10–5 /0.10 = 1.8 3 10–4 (0.018 %)
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[:N a A c/HA c
二 缓冲溶液
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴? 不变色加入 HCl (aq) 4滴? 不变色这种含有,共轭酸碱对,的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的作用叫做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有,盐效应,等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H 2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3–- CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解,pH=3.20,[H3O+] = 6.3 3 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+] 的缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好查表,Ka (HCO2H) = 1.77 3 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 3 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 3 10－ 4 / 1.77 3 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 3 10－ 4 / 1.76 3 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小缓冲溶液的选择与配制例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3的缓冲溶液 500 cm3，
问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解,pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 3 10－ 5 mol/dm3，
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 3 10－ 5/1.77 3 10－ 5 =
0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 3 1.1 3 53.5= 29 克浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = 1.0 3 500 / 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3,1.0
mol/dm3的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3的 HAc 水溶液混合，并需加多少水？
解,Ka(HAc) = 1.76 3 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 3 10－ 5
mol/dm3，
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 3 10－ 5/1.76 3 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = 1.0 3 50 / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 3 VHAc – 1.0 3 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 3 VHAc – 1.0 3 50) / 1.0 3 50
即 VHAc＝ 105 cm3 ≈ 1.0 3 102 cm3
混合溶液中需加水,500-155 = 345 cm3 ≈ 3.5 3 102 cm3
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)HA c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]HA c][OH[ ]Ac[K
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]HA c][S[
]HS][Ac[K
]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3
CK]OH[ b
中和电离
（简化式）
（简化式）
中和电离第五节 盐类的水解一、各种盐的水解
1、弱酸强碱盐
Ac? + H2O OH? + HAc
][ A c
] [ H A c ][ O H
-
hK
→←
a
W
h K
KK
]] [ H[ A c
]] [ H A c ] [ H[ O H
-
a
W
h K
KK
2,强酸弱碱盐
NH4+ + H2O NH3 ·H2O + H+
b
W
h K
KK
→←
3,弱酸弱碱盐
（ 1）水解平衡常数
NH4+ + Ac? + H2O NH3 2 H2O + HAc
ba
W
h
KK
K
K
[ H A c ]
]] [ H[ A c
O]H[ N H
]] [ O H[ N H
]] [ O H[H
]] [ O H] [ H] [ A c[ N H
]] [ O HO ] [ H A c ] [ HH[ N H
]] [ A c[ N H
]O ] [ H A c ] [ HH[ N H
-
23
4
-
4
23
-
4
23
→←
(2)弱酸弱碱盐的 [H+]
M+ + H2O M(OH) + H+
B + H2O HB + OH-
[H+]=[MOH]+[HB]
][M
]H][M O H[
,?
b
W
Mh K
KK
]H[
][M]M O H[
b
W
K
K
→←
→←
][B
]OH][HB[
,?
a
W
Bh K
KK
aa
W
KK
K ]] [ H[B
]OH[
][B]HB[
ab
W
KK
K ]] [ H[B
]H[
][M][H
上式两边同乘,得：][H
ba KK
])B[(
][M][H
ab
aW
KK
KK
当,且 Kh0很小，近似有
00 c][B][Bc][B][M aK且
b
aW
K
KK ][H
aKc0
二、影响水解的因素
1,平衡常数的影响
2、外界条件的影响
)11(ln
211
2
TTR
H
K
K
第六节 酸碱质子理论
1 酸碱定义酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
2 酸碱电离平衡（质子理论）
酸 H+ + 碱共轭关系共轭酸 共轭碱
HCl H+ + Cl –
酸在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H+
H+ H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
碱 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）
碱 1 酸 2 酸 1 碱 2
酸碱反应
H+
“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸,
（酸碱相互依存和转化）
3,酸碱的强弱取决于 （ 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力
（ 2）溶剂接受和释放质子的能力例如,HAc 在水中为弱酸,但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数） 来表征如,)aq(Ac)aq(OH)l(OH)aq(H A c
32
θfG? -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)
)mo l/kJ(2.27G θ298
7 6 7.415.2 9 831.830.2 102.27RT30.2 GKlg
3θ298θ
a
]H A c[
]Ac][OH[1076.1K 35θ
a
水溶液中的共轭酸碱对和
Ka
值水溶液中最强酸为最强碱
OH3
OH
H3O+(aq) + H2O (l)? H3O+ (aq) +H2O (l)
K = 1
全部电离第七节 沉淀溶解平衡一、溶度积常数
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态
KAgClr = [Ag+][Cl-] 为一常数，
该常数称为溶度积常数，用 Ksp表示。
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
则 Ksp,AnBm= [Am+]n[Bn-]m
溶解结晶例 1、计算 298K时 AgCl的 Ksp,AgCl
解,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
166.55)80.1 09(1 24.7726.1 31 m olkJrG m?
spKRT ln
101078.1spK
同一类型的电解质，可以用 Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp比较。
溶度积与溶解度之间的关系例 2、已知 Ksp,AgCl＝ 1.78? 10-10,Ksp,Ag2CrO4＝ 1.78? 10-10，
试求 AgCl和 Ag2CrO4的溶解度解：（ 1）设 AgCl的溶解度为 S1（ mol dm-3),则：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平 S1 S1
21SK sp? 51 1037.1S
32222 4)2( SSSK sp 51054.6
spK
(2)设 Ag2CrO4的溶解度为 S2（ mol dm-3),则：
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平 2S2 S2
例 3,把足量的 AgCl放入 1dm3 1,0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少解：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平 S S ＋ 1?1
101078.1 SK sp
二、溶度积规则及其应用
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
sp
mm K
QRTQRTrGrG lnln
(1) Q>Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）
(2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡
(3) Q<Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，
则沉淀会溶解
Q = [Am+]n[Bn-]m
例：（ 1）往盛有 1.0 dm3纯水中加入 0.1 cm3浓度为 0.01 mol
dm-3 的 CaCl2和 Na2CO3:
[Ca2+] = [CO32-] = 0.1?10-3? 0.01/1.0
= 10-6 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3=4.96?10-9
因此无 CaCO3沉淀生成。
（ 2）改变 CaCl2和 Na2CO3的浓度为 1.0 mol dm-3,则
[Ca2+] [CO32-] = 10-4 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-8 > Ksp,CaCO3
因此有 CaCO3沉淀生成。
三、沉淀溶解平衡的移动
（ 1） 沉淀的生成当 时有沉淀生成spKQ?
例 1、向 1.0 3 10-3 mol?dm-3 的 K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液,
求开始有 Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]? CrO42-沉淀完全时,
[Ag+]=?
解,Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]
33
6
12
2
4
dmm o l104.1100.1 100.2
][ C r O
]Ag[
K s p
35
2
4
dmm o l105.4
][ C r O
]Ag[ spK
CrO42-沉淀完全时的浓度为 1.0 3 10-6 mol?dm-3
故有例 2,向 0.1 mol?dm-3 的 ZnCl2溶液中通 H2S气体至饱和时，溶液中刚有 ZnS沉淀生成，求此时溶液的 [H+] =?
解,ZnS Zn2+ + S2-
321
22
2
2 dmm o l100.2
1.0
100.2
]Zn[]S[
spK
21]SH[
]S[]H[
2
22
aa KK?
21
157
2
2
100.2
1.0101.7103.1
][S
]SH[]H[
21
aa KK
]S][Zn[ 22spK
H2S 2H+ + S2-
= 0.21 mol?dm-3
(2) 沉淀的溶解
Q< Ksp 时,沉淀发生溶解,使 Q减小的方法有
(1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度 。
(2) 生成弱电解质 。
例、使 0.01 mol SnS溶于 1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 =?
解,SnS Sn2+ + S2- Ksp = [Sn2+][S2-]
323
25
2
2 dmm o l100.1
01.0
100.1
]Sn[]S[
spK
21]SH[
]S[]H[
2
22
aa KK?
1
23
157
2
2
Lm o l96.0
100.1
01.0101.7103.1
]S[
]SH[
]H[ 21
aa
KK
故所需盐酸的起始浓度为,0.96 + 0.02 = 0.98mol?L-1
0.01 mol SnS溶解将产生 0.01 mol的 H2S
H2S 2H+ + S2-
(3) 沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如,
BaCO3 + CrO42- BaCrO42- + CO32-
50
]C r O[
]CO[
4
3
B a C r O,
B a C O,
2
4
2
3 ＝
sp
sp
K
K
K
(4) 分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象 。 对同一类型的沉淀,Ksp越小越先沉淀,且 Ksp相差越大分步沉淀越完全,对不同类型的沉淀,其沉淀先后顺序要通过计算才能确定 。
例 1：如果溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度均为 0.10 mol?dm-3,
使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀的条件是什么?
解,Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 4.0 3 10-39
Fe3+ 沉淀完全时的 [OH-]为,
111
3
6
39
3
3
Lm o l105.1
101
100.4
]Fe
]OH[
sp
K－
pOH = 10.8,pH = 3.2
Mg开始沉淀的 pH值为,
15
2
111
2
1
2
Lm o l103.1
)
1.0
108.1()
][ M g
(]OH[
spK－
pOH = 4.9,pH =9.1
因此,只要控制 pH值在 3.2 ~ 9.1之间即可使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀。
例 2、如果溶液中 Zn2+和 Fe2+的浓度均为 0.10 mol?dm-3,能否利用通入 H2S气体使 Zn2+和 Fe2+定量分离？ Zn2+和 Fe2+分离完全的 PH值为多少?
解,Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -----1
Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -----2
67.5]S[ ]S[]SH][Zn[ ]H[
Z n S,
2
2
2
2
2
1
21 ＝
sp
aa
K
KKK
4
F e S,
2
2
2
2
2
2 1084.1]S[
]S[
]SH][Fe[
]H[ 21?
＝
sp
aa
K
KKK
5
2
2
1
2 1024.3
]Fe[
]Zn[?
KK
Zn2+ 沉淀完全时的 pH值为：
2
1
2
2 ])SH[][ Z n(]H[
1
aK
42
1
6 1053.7)1.010167.5(
2
1
2
2 ])SH[][ F e(]H[
1
aK
42
1
6 1036.1)1.01.01084.1(
pH = 3.87
控制 pH值在 3.12-3.87之间即可将 Zn2+和 Fe2+分离完全
pH = 3.12
Fe2+ 开始沉淀时的 PH值为：
习题,4.3 4.7 4.11 4.16 4.18 4.21 4.22
第三章 电解质溶液和离子平衡 （小结）
中心是 pH
1,pH值的计算：
① 一元弱酸弱碱：简化式 （?≤ 5％ )
② 多元酸,Ka1 >> Ka2,按一元酸计算
2,改变 pH值 （求 S2– 等）
共轭酸碱对浓度的调节
3,维持 pH值（缓冲溶液的选择与配制）
① pH ≈ pKa；
② 酸碱对的浓度比,1/10 — 10/1;
③ 溶液的总浓度,0.1 — 1.0 mol/dm3
CK]OH[ a3
酸碱
C
ClgpKpH
a
1923 年,Debye 及 Hückel 提 出 离 子 氛 （ ionic
atmosphere） 概念 。
观点,强电解质在溶液中是完全电离的,但是由于离子间的相互作用,每一个离子都受到相反电荷离子的束缚,
这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由,其表现是：
溶液导电能力下降,电离度下降 。
活度与活度系数活度,是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a （ activity）表示。
f：活度系数,稀溶液中,f < 1；极稀溶液中,f 接近 1
cfa
规律：
① 离子强度越大,离子间相互作用越显著,活度系数越小；
② 离子强度越小,活度系数约为 1。 稀溶液接近理想溶液,活度近似等于浓度 。
③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。
第二节 水的电离和溶液的 PH值水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 ° C，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 3 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 3 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol)
= 79.90
fG
298G
RT30.2
GKlg T
fG
纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 3 10–7 （ mol/dm3)
pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH
加入 0.10 mol/dm3 强酸 时，
[OH–] = Kw / [H3O+]
= 1.0 3 10–14 / 1.0 3 10–1
= 1.0 3 10–13（ mol/dm3)
加入 0.10 mol/dm3 强碱 时，
[H3O+] = Kw / [OH–]
= 1.0 3 10–14 / 1.0 3 10–1
= 1.0 3 10–13（ mol/dm3)
水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）,H3O+ 和 OH– 同时存在，
Kw是个常数。 （酸溶液中也有 OH–，碱溶液中也有
H3O+ ）
2 溶液的 pH值
]lg [ HpH
14 pO HpH
]lg [ OHp O H
3 酸碱指示剂
HIn表示石蕊
HIn H+ + In?
红 蓝
= ([H+]? [In?])/[HIn]
当 c (HIn)c (In?)时，溶液呈红色，是酸性当 c (HIn) c (In?)时，溶液呈蓝色，是碱性
[HIn]
[H+] =Kiθ? ───
[In?]
在 [HIn] /[In?]? 10或 [HIn] /[In?]? 0.1时，
指示剂颜色变化指示剂变色范围是 [H+] 在 0.1? 10之间。
→←
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、电离常数和解离度
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
][
2
H Ac
H
a
aaK
HAc
AcH
a
][ 0
2
c
HK
a
][ 0cKH a
][ 0cKOH b
][0
2
OHc
OHK
a
弱酸：
弱碱：
第三节 弱酸弱碱的离解平衡解离度：
0C
K b
00
0
0 C
K
C
CK
C
H aa
2、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求 0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知
Ka = 1.76 3 10–5
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
0.10-x x x
设 H3O+ 的平衡浓度为 x
则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc]
= x2 / (0.10-x)? x2 / 0.10
= 1.76 3 10–5
x = [H3O+] = (0.10 3 1.76 3 10–5 )0.5
= 1.33 10–3 (mol/dm3 )
电离度? = x / C0 = 1.33 10–3 / 0.10
= 0.013 (1.3%)
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由 H2O? H3O+ 产生的
[H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 5%,或 c/K? 380 （ 400）
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：
a
223
K)1(c c]HA[ ]A][OH[
cK]OH[ a3
b
22
K)1(c c]B[ ]HB][OH[ cK]OH[ b
例,将 2.45克固体 NaCN配制成 500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知,HCN的 Ka 为
4.933 10－ 10。
解,CN－ 的浓度为 2.45/(49.0 3 0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O OH－ + HCN
= Kw/Ka = 1.00 3 10－ 14/ 4.93 3 10－ 10 = 2.03 3 10－ 5
因为 c/Kb = 0.100/2.03 3 10－ 5 = 4.93 3 103 > 400
则 [OH－ ] = （ Kb·c)0.5 = (2.03 3 10－ 5 3 0.100)0.5
= 1.42 3 10－ 3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 － 2.85 = 11.15
]O[H
]O[H
3
3
]CN[
]H C N[]OH[
]CN[
]H C N][OH[K
b
二、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 3 10–8
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 3 10–12
一般来说，第二部电离较第一步电离更难，
Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 3 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 3 10–12
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 3 10–8 >> 400
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 3 10–8 3 0.1 )0.5 = 9.5 3 10–5
（ mol/dm3 ）
pH = 4.02
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
cK 1a
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.10-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
[S2–] = Ka2 3 ([HS–] / [H3O+] ) = Ka23 (x-y / x+y )
∵ x >> y,∴ [HS–] ≈ [H3O+]
∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 3 10–12 （ mol/dm3 ）
H2S的电离度
= x / c = 9.5 3 10–5 / 0.10 = 9.5 3 10–4 （ ≈0.1%)
可见,溶液中绝大部分是未电离的 H2S分子。
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
HS– + H2O OH– + H2S
Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 3 10–14 / 1.1 3 10–12 = 9.1 3 10–3
Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 3 10–14 / 9.1 3 10–8 = 1.1 3 10–7
∵ Kb1 >> Kb2,计算时不必考虑第二步电离计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
]O[H
]O[H
3
3
]S[ ]HS[]OH[]S[ ]HS][OH[K 221b
]O[H
]O[H
3
3
]HS[ ]SH[]OH[]HS[ ]SH][OH[K 222b
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
平衡浓度,0.10 – x x x
∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 3 10–3 = 11 < 400
∴ 不能简化计算，解一元二次方程得：
x = [OH–] = 2.5 3 10–2 （ mol/dm3 ）
[S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 3 10–2 （ mol/dm3 ）
S2–的电离度
= x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （ 25%)
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
32
21b 101.9x10.0
x
]S[
]HS][OH[K?
例 3：
解：
H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42–
Ka2(H3PO4) = 6.23 3 10–8
H2PO4– + H2O OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试 定性 说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。
12
3
14
1a
w
42
43
PO3b
103.1
1052.7
100.1
K
K
]POH[
]POH][OH[
K )
3
4(
H+
H+
多元弱酸弱碱 （小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
弱酸弱碱 盐 的电离平衡
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
∵ K很小,? x 很小,0.10 –x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.13 10－ 5
∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 3 10－ 7)0.5 = 5.6 3 10－ 4
(mol/dm3)
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
K101.3
108.1108.1
100.1
KK
K
]HA c[
]Ac[
][ N H
]NH[]Ac][NH[
]HA c][NH[
)x10.0(
x
5
55
14
)H A c(a)NH(b
w
3
44
3
2
2
3
]O[H
]O[H
3
3
][OH
][OH
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
HAc + H2O H3O＋ + Ac–
x y 0.10 –x
∴ pH = 7.00
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
75
4
4
a3
100.1108.1
106.510.0
106.5
K
]Ac[
]HA c[
]O[Hy
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
x
]NH][OH[K,
x
]OH][Ac[K 4
)NH(b
3
)H A c(a 3
)
K
K
K(
K
]OH[
K
]OH[
]OH[]NH[
]OH[]Ac[
K
K
)NH(b
w
)NH(a
)H A c(a
3
w
2
3
4
3
)NH(b
)H A c(a
3
4
3
)b(NH
w
3
3
3
K
K
]O[H
]O[H
)H A c(a)NH(a3 KK]OH[ 4
第四节 同离子效应和缓冲溶液一 同离子效应
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s)? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s)? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
（ 1）调节 pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：
例 1 HAc + H2O H3O+ + Ac–
]HAc[
]Ac][OH[K 3
a
]OH[ K]HA c[ ]Ac[
3
a
[H3O+] > Ka 即 pH < pKa 时,[Ac-]/[HAc] < 1,以 HAc 为主
[H3O+] = Ka 即 pH = pKa 时,[Ac-]/[HAc] = 1,Ac–与 HAc 浓度相等
[H3O+] < Ka 即 pH > pKa 时,[Ac-]/[HAc] > 1,以 Ac–为主例 2 酸碱指示剂：
例如,酚酞是有机弱酸（ HIn)
HIn + H2O H3O+ + In–
无色 紫红色
]HI n[
]In][OH[K 3
H I n
]OH[ K]HI n[ ]In[
3
H I n
当溶液中 [H3O+] 增大,[In–] << [HAc],溶液无色当 [H3O+] 减小,[In–] >> [HAc],溶液呈紫红色
KHIn是确定指示剂变色范围的依据,pKHIN ± 1 称为指示剂的变色范围指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围 pH值(18° C)
甲基橙 (弱碱 ) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4
百里酚蓝
（二元弱酸）
红
（ H2In)
蓝
（ In2 –）
1.65 (pK,H2In)
9.20 (pK,HIn–)
1.2 — 2.8
8.0 — 9.6
酚酞 无色 红 9.1 8.2 — 10.0
例 3 调节 H2S水溶液的 pH值，控制 S2-的浓度（硫化物的分离）
① H2S + H2O H3O+ + HS– ② HS– + H2O H3O+ + S2–
]SH[
]HS][OH[K
2
31a
]OH[
K
]SH[
]HS[
3
1a
2?
当 [H3O+] > Ka1,([HS–] / [H2S]) < 1,以 H2S为主
Ka1 > [H3O+] > Ka2,以 HS– 为主
[H3O+] < Ka2,([S2–] / [HS–] ) > 1,以 S2– 为主
]HS[
]S][OH[K 23
2a?
]OH[
K
]HS[
]S[
3
2a2
合并 ① 和 ②式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
191282a1a
2
223
100.1101.1101.9KK]SH[ ]S[]OH[
当 pH < 5时,H2S电离部分可忽略，则,[H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3)
[H3O+ ][S2–] = Ka1 3 Ka2 3 C(H2S ) = 1.0 3 10 –20 (饱和溶液）
问,(1)是否体系中不存在 HS-？（ 2） [S2–]是否等于 1/2[H3O+]？
综合式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
例：在常温常压下，向 0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入
H2S 气体直至饱和，实验测得 [H2S] 近似为 0.10
mol/dm3,计算溶液中 S2–的浓度。
解,[H3O+ ][S2–] = Ka13 Ka2 3 C(H2S ) = 1.0 3 10 –20 (饱和溶液）
[S2–]= 1.0 3 10 –20 /(0.30)2 = 1.1 3 10 –19 (mol/dm3)
对比,H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3 ）的
[S2–]= Ka2= 1.1 3 10 –12 (mol/dm3)
二者相差 10 7,说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度。
同离子效应：
（ 2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制 pH值计算含有 0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的 pH及
HAc的电离度。
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
起始,0.10 0.10
平衡,0.10 – x x 0.10 + x
53a 108.1
)x10.0(
)x10.0(x
]HA c[
]Ac][OH[K
因同离子效应，使 HAc电离度减小
[HAc]≈ CHAc = 0.10 mol/dm3,[Ac–]≈ CAc- = 0.10 mol/dm3
x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 3 10–5 pH = 4.74 （ 2.88 无 NaAc时）
= 1.8 3 10–5 /0.10 = 1.8 3 10–4 (0.018 %)
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[:N a A c/HA c
二 缓冲溶液
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴? 不变色加入 HCl (aq) 4滴? 不变色这种含有,共轭酸碱对,的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的作用叫做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有,盐效应,等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H 2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3–- CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解,pH=3.20,[H3O+] = 6.3 3 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+] 的缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好查表,Ka (HCO2H) = 1.77 3 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 3 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 3 10－ 4 / 1.77 3 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 3 10－ 4 / 1.76 3 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小缓冲溶液的选择与配制例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3的缓冲溶液 500 cm3，
问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解,pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 3 10－ 5 mol/dm3，
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 3 10－ 5/1.77 3 10－ 5 =
0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 3 1.1 3 53.5= 29 克浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = 1.0 3 500 / 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3,1.0
mol/dm3的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3的 HAc 水溶液混合，并需加多少水？
解,Ka(HAc) = 1.76 3 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 3 10－ 5
mol/dm3，
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 3 10－ 5/1.76 3 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = 1.0 3 50 / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 3 VHAc – 1.0 3 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 3 VHAc – 1.0 3 50) / 1.0 3 50
即 VHAc＝ 105 cm3 ≈ 1.0 3 102 cm3
混合溶液中需加水,500-155 = 345 cm3 ≈ 3.5 3 102 cm3
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)HA c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]HA c][OH[ ]Ac[K
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]HA c][S[
]HS][Ac[K
]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3
CK]OH[ b
中和电离
（简化式）
（简化式）
中和电离第五节 盐类的水解一、各种盐的水解
1、弱酸强碱盐
Ac? + H2O OH? + HAc
][ A c
] [ H A c ][ O H
-
hK
→←
a
W
h K
KK
]] [ H[ A c
]] [ H A c ] [ H[ O H
-
a
W
h K
KK
2,强酸弱碱盐
NH4+ + H2O NH3 ·H2O + H+
b
W
h K
KK
→←
3,弱酸弱碱盐
（ 1）水解平衡常数
NH4+ + Ac? + H2O NH3 2 H2O + HAc
ba
W
h
KK
K
K
[ H A c ]
]] [ H[ A c
O]H[ N H
]] [ O H[ N H
]] [ O H[H
]] [ O H] [ H] [ A c[ N H
]] [ O HO ] [ H A c ] [ HH[ N H
]] [ A c[ N H
]O ] [ H A c ] [ HH[ N H
-
23
4
-
4
23
-
4
23
→←
(2)弱酸弱碱盐的 [H+]
M+ + H2O M(OH) + H+
B + H2O HB + OH-
[H+]=[MOH]+[HB]
][M
]H][M O H[
,?
b
W
Mh K
KK
]H[
][M]M O H[
b
W
K
K
→←
→←
][B
]OH][HB[
,?
a
W
Bh K
KK
aa
W
KK
K ]] [ H[B
]OH[
][B]HB[
ab
W
KK
K ]] [ H[B
]H[
][M][H
上式两边同乘,得：][H
ba KK
])B[(
][M][H
ab
aW
KK
KK
当,且 Kh0很小，近似有
00 c][B][Bc][B][M aK且
b
aW
K
KK ][H
aKc0
二、影响水解的因素
1,平衡常数的影响
2、外界条件的影响
)11(ln
211
2
TTR
H
K
K
第六节 酸碱质子理论
1 酸碱定义酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
2 酸碱电离平衡（质子理论）
酸 H+ + 碱共轭关系共轭酸 共轭碱
HCl H+ + Cl –
酸在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H+
H+ H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
碱 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）
碱 1 酸 2 酸 1 碱 2
酸碱反应
H+
“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸,
（酸碱相互依存和转化）
3,酸碱的强弱取决于 （ 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力
（ 2）溶剂接受和释放质子的能力例如,HAc 在水中为弱酸,但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数） 来表征如,)aq(Ac)aq(OH)l(OH)aq(H A c
32
θfG? -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)
)mo l/kJ(2.27G θ298
7 6 7.415.2 9 831.830.2 102.27RT30.2 GKlg
3θ298θ
a
]H A c[
]Ac][OH[1076.1K 35θ
a
水溶液中的共轭酸碱对和
Ka
值水溶液中最强酸为最强碱
OH3
OH
H3O+(aq) + H2O (l)? H3O+ (aq) +H2O (l)
K = 1
全部电离第七节 沉淀溶解平衡一、溶度积常数
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态
KAgClr = [Ag+][Cl-] 为一常数，
该常数称为溶度积常数，用 Ksp表示。
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
则 Ksp,AnBm= [Am+]n[Bn-]m
溶解结晶例 1、计算 298K时 AgCl的 Ksp,AgCl
解,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
166.55)80.1 09(1 24.7726.1 31 m olkJrG m?
spKRT ln
101078.1spK
同一类型的电解质，可以用 Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp比较。
溶度积与溶解度之间的关系例 2、已知 Ksp,AgCl＝ 1.78? 10-10,Ksp,Ag2CrO4＝ 1.78? 10-10，
试求 AgCl和 Ag2CrO4的溶解度解：（ 1）设 AgCl的溶解度为 S1（ mol dm-3),则：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平 S1 S1
21SK sp? 51 1037.1S
32222 4)2( SSSK sp 51054.6
spK
(2)设 Ag2CrO4的溶解度为 S2（ mol dm-3),则：
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平 2S2 S2
例 3,把足量的 AgCl放入 1dm3 1,0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少解：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
平 S S ＋ 1?1
101078.1 SK sp
二、溶度积规则及其应用
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
sp
mm K
QRTQRTrGrG lnln
(1) Q>Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）
(2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡
(3) Q<Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，
则沉淀会溶解
Q = [Am+]n[Bn-]m
例：（ 1）往盛有 1.0 dm3纯水中加入 0.1 cm3浓度为 0.01 mol
dm-3 的 CaCl2和 Na2CO3:
[Ca2+] = [CO32-] = 0.1?10-3? 0.01/1.0
= 10-6 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3=4.96?10-9
因此无 CaCO3沉淀生成。
（ 2）改变 CaCl2和 Na2CO3的浓度为 1.0 mol dm-3,则
[Ca2+] [CO32-] = 10-4 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-8 > Ksp,CaCO3
因此有 CaCO3沉淀生成。
三、沉淀溶解平衡的移动
（ 1） 沉淀的生成当 时有沉淀生成spKQ?
例 1、向 1.0 3 10-3 mol?dm-3 的 K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液,
求开始有 Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]? CrO42-沉淀完全时,
[Ag+]=?
解,Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]
33
6
12
2
4
dmm o l104.1100.1 100.2
][ C r O
]Ag[
K s p
35
2
4
dmm o l105.4
][ C r O
]Ag[ spK
CrO42-沉淀完全时的浓度为 1.0 3 10-6 mol?dm-3
故有例 2,向 0.1 mol?dm-3 的 ZnCl2溶液中通 H2S气体至饱和时，溶液中刚有 ZnS沉淀生成，求此时溶液的 [H+] =?
解,ZnS Zn2+ + S2-
321
22
2
2 dmm o l100.2
1.0
100.2
]Zn[]S[
spK
21]SH[
]S[]H[
2
22
aa KK?
21
157
2
2
100.2
1.0101.7103.1
][S
]SH[]H[
21
aa KK
]S][Zn[ 22spK
H2S 2H+ + S2-
= 0.21 mol?dm-3
(2) 沉淀的溶解
Q< Ksp 时,沉淀发生溶解,使 Q减小的方法有
(1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度 。
(2) 生成弱电解质 。
例、使 0.01 mol SnS溶于 1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 =?
解,SnS Sn2+ + S2- Ksp = [Sn2+][S2-]
323
25
2
2 dmm o l100.1
01.0
100.1
]Sn[]S[
spK
21]SH[
]S[]H[
2
22
aa KK?
1
23
157
2
2
Lm o l96.0
100.1
01.0101.7103.1
]S[
]SH[
]H[ 21
aa
KK
故所需盐酸的起始浓度为,0.96 + 0.02 = 0.98mol?L-1
0.01 mol SnS溶解将产生 0.01 mol的 H2S
H2S 2H+ + S2-
(3) 沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如,
BaCO3 + CrO42- BaCrO42- + CO32-
50
]C r O[
]CO[
4
3
B a C r O,
B a C O,
2
4
2
3 ＝
sp
sp
K
K
K
(4) 分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象 。 对同一类型的沉淀,Ksp越小越先沉淀,且 Ksp相差越大分步沉淀越完全,对不同类型的沉淀,其沉淀先后顺序要通过计算才能确定 。
例 1：如果溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度均为 0.10 mol?dm-3,
使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀的条件是什么?
解,Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 4.0 3 10-39
Fe3+ 沉淀完全时的 [OH-]为,
111
3
6
39
3
3
Lm o l105.1
101
100.4
]Fe
]OH[
sp
K－
pOH = 10.8,pH = 3.2
Mg开始沉淀的 pH值为,
15
2
111
2
1
2
Lm o l103.1
)
1.0
108.1()
][ M g
(]OH[
spK－
pOH = 4.9,pH =9.1
因此,只要控制 pH值在 3.2 ~ 9.1之间即可使 Fe3+定量沉淀而使 Mg2+不沉淀。
例 2、如果溶液中 Zn2+和 Fe2+的浓度均为 0.10 mol?dm-3,能否利用通入 H2S气体使 Zn2+和 Fe2+定量分离？ Zn2+和 Fe2+分离完全的 PH值为多少?
解,Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -----1
Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -----2
67.5]S[ ]S[]SH][Zn[ ]H[
Z n S,
2
2
2
2
2
1
21 ＝
sp
aa
K
KKK
4
F e S,
2
2
2
2
2
2 1084.1]S[
]S[
]SH][Fe[
]H[ 21?
＝
sp
aa
K
KKK
5
2
2
1
2 1024.3
]Fe[
]Zn[?
KK
Zn2+ 沉淀完全时的 pH值为：
2
1
2
2 ])SH[][ Z n(]H[
1
aK
42
1
6 1053.7)1.010167.5(
2
1
2
2 ])SH[][ F e(]H[
1
aK
42
1
6 1036.1)1.01.01084.1(
pH = 3.87
控制 pH值在 3.12-3.87之间即可将 Zn2+和 Fe2+分离完全
pH = 3.12
Fe2+ 开始沉淀时的 PH值为：
习题,4.3 4.7 4.11 4.16 4.18 4.21 4.22
第三章 电解质溶液和离子平衡 （小结）
中心是 pH
1,pH值的计算：
① 一元弱酸弱碱：简化式 （?≤ 5％ )
② 多元酸,Ka1 >> Ka2,按一元酸计算
2,改变 pH值 （求 S2– 等）
共轭酸碱对浓度的调节
3,维持 pH值（缓冲溶液的选择与配制）
① pH ≈ pKa；
② 酸碱对的浓度比,1/10 — 10/1;
③ 溶液的总浓度,0.1 — 1.0 mol/dm3
CK]OH[ a3
酸碱
C
ClgpKpH
a
