第五章 原子结构与元素周期律第一节 原子核外电子的运动状态第二节 原子中电子的排布第三节 原子核外电子排布与元素周期律第四节 元素性质的周期性第一节 原子核外电子的运动状态一 微观粒子的波粒二象性
1924 年，法国年轻的物理学家 L,de Broglie ( 1892 —
1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
L,de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h? 的联立出发，进行推理：
hP
用 P 表示动量，则 P = mc,故有公式式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波长? 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。
de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长为?,
P
h
1927 年,de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为 de Broglie 波。
研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。
微观粒子具有波粒二象性。
感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。
1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。
该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 。
用? x 表示 位置的测不准量，用? P 表示 动量的测不准量，
则有
vm2
hx,
2
hPx
或式中,h 普朗克常数 6.626? 10－ 3 4 J·s,? 圆周率，
m 质量,? v 表示速度的测不准量。
这两个式子表示了 Heisenberg 测不准原理。
Heisenberg测不准原理二 波函数和原子轨道波函数?的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。
1926 年，奥地利物理学家薛定谔（ Schodinger ) 提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数? 就是通过解薛定谔方程得到的。
薛定谔方程
)1(0)VE(h m8zyx 2
2
2
2
2
2
2
2
这是一个二阶偏微分方程式中? 波函数,E 能量,V 势能,m 微粒的质量，
圆周率,h 普朗克常数
2
2
2
2
2
2
z
,
y
,
x
z
,
y
,
x
偏微分符号二阶偏微分符号解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？
确切说应为一组函数 f ( x ) = x2 + C,C 为常数。
这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F ( x,y,z ) 等。
波函数? 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。
我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？
已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V 。
解代数方程，其解是一个数,x + 3 = 5 解得 x = 2
又已知 f′( x ) = 2 x,则 f ( x ) = x 2,
我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。
将 三维直角坐标系变换成球坐标系。
r OP 的长度 （ 0 —?）
OP 与 z 轴的夹角 （ 0 —? ）
OP 在 xoy 平面 内 的投影 OP′
与 x 轴的夹角 （ 0 — 2? ）
P 为空间一点根据 r,?,? 的定义，有
x = r sin? cos?
y = r sin? sin?
z = r cos?
r2 = x2 + y2 + z2
将直角坐标三变量 x,y,z 变换成球坐标三变量 r,?,?。
y
z
x
o
P
P′
r
（ 2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过坐标变换，
三个变量不再同时出现在势能项中。
][ φθs i nr 1)θθ( s i nθθs i nr 1)r(rrr1 2
2
222
2
2
将以上关系代入薛定谔方程 （ 1）中,经过整理,得到：
)2(0Ψ)rZeE (h mπ8
2
2
2
如果我们把坐标变换作为解 薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。
解 薛定谔方程（ 2）得到的波函数应是?（ r,?,?）。
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动状态。
解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于氢原子来说
eVnZE 2
2
6.13
式中 z 是原子序数,n 是参数,eV 是能量单位。
在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方程的一般思路即可。
三 几率密度和电子云
（ 1）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。
1s 2s 2 p
（ 2）几率密度和电子云几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。
几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。
几率密度 电子在单位体积内出现的几率。
几率与几率密度之间的关系几率（ W） = 几率密度? 体积（ V） 。
相当于质量，密度和体积三者之间的关系。
电子云图是几率密度 |? | 2 的形象化说明。黑点密集的地方，
|? | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。
当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。
量子力学理论证明，几率密度 = |? |2,于是有
w = |? | 2? V
几率密度（ |? |2 ）,电子 在原子空间上某点附近单位微体积 内出现的几率。
|? |2 的物理意义,(1926年，德国,Born)
|? |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大； |? |2 值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。
电子在空间的几率分布，即 |? |2 在空间的分布称,电子云”。
波函数的空间图象能否根据 |? | 2 或? 的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。
的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。
( r,?,?) 或? ( x,y,z )
3 个变量 加 1 个函数,共四个变量。 需要在四维空间中做图。
（ 1）径向分布
（ r,?,?） = R ( r )? Y (?,? ),讨论波函数?与 r
之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以，因为波函数的角度部分 Y (?,? ) 与 r 无关 。
几率密度 |? |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变化。
| R |2 对 r 做图，得径向密度分布图：
| R |2
r
1s 2s 3s
这种图和电子云图中黑点的疏密一致。
s 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度值最大。 2s 比
1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。 3 s 再多出一个峰。
p 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度为零。 2p 有一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。
d 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度为零。 3d 有一个几率密度峰 … …
2p 3d3p
径向几率分布图径向几率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。
以 1s 为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。
考察离核距离为 r,厚度为?r 的薄 球壳内电子出现的几率。
r
r
几率（ W） = 几率密度? 体积（ V）
用 | R |2 表示球壳内的几率密度，
且近似地认为在这个 薄 球壳中各处的几率密度一致，则有 W = | R |2? V
半径为 r 的球面，表面积为 4? r 2
球壳的体积近似为 V = 4? r 2r
单位厚度球壳内几率为,2222 | R |r 4r | R |rr 4rW
则 厚度为?r 的 球壳内电子出现的几率 为
W = | R |2? 4? r 2r
令 D( r ) = 4? r2 | R |2,D ( r ) 称 为径向分布函数。
用 D( r ) 对 r 作图，考察 单位厚度球壳内的几率 随 r 的变化情况，即得到 径向几率分布图 。
必须注意的是，离中心近的 球壳中 几率密度大，但由于半径小，故 球壳的体积小； 离中心远的 球壳中 几率密度小，但由于半径大，故 球壳的体积大。 所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ),其图象 是有极值的曲线。
以 1s 为例来回答上述问题。
首先，看 1s 的径向几率分布图 。
D(r)
r
1s
ao r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
r
D(r)
2p
D(r)
r
3p
D(r)
r
3d
1s 在 r = a o 处几率最大，
是电子按层分布的第一层。
a o = 53 pm,称玻尔半径。
节面几率峰之间有节面 ——
几率为零的球面。
1s 有 1 个峰,2s 有 2 个峰,3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … …
几率峰的数目的规律是：
在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：
节面的数目 = n － l － 1 。
2s,2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二层； 3s,3p,3d 的最强几率峰比 2s,2p 的最强峰离核又远些，
属于第三层 … …
如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布有关。
几率峰的数目 = n － l 。
（ 2） 角度分布图前面曾得到 2 Pz 的波函数经过计算，得到?以及与其对应 Y (?,?) 和 | Y (?,?) | 2
的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：
波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。
θc o s),(Y 为角度部分 。
则角度部分的几率密度为 | Y(?,?) | 2 = cos2?
2
5
2,1,0 ) (2 π4
1Ψ?
0a
z?cos0a2
rZre?
为径向部分,0a2Zrre R ( r )
** a0 玻尔半径,R,Y 以外部分为归一化常数。
Z? /° cos? cos2?
0 1.00 1.00
15 0.97 0.93
30 0.87 0.75
45 0.71 0.50
60 0.50 0.25
90 0.00 0.00
120 － 0.50 0.25
135 － 0.71 0.50
150 － 0.87 0.75
165 － 0.97 0.93
180 － 1.00 1.00
波函数的角度分布图
z
y－ +
py
pz
－
z
x
+
z
x
+
s
各种波函数的角度分布图
z
x+
px
－
yY2p
x
y
z
xY2p
x
y
z
2
2pxY
x
y
z
x
y
z
2
p2 yY
x
y
z
2
p2 zY
x
y
z
zY2p
3d态,n=3,l=2,m=0,2,1
2d3 z
x
y
z
yzd3
x
y
z
xzd3
x
y
z
xyd3
x
y
z
22d3 yx?
x
y
z
各种电子云的角度分布图
z
x
s
pz
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘?’‘?’。
dz2
z
x
y
dx2－ y2
x
y
dxy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有‘?’‘?’。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
四 四个量子数 (重点讲授）
波函数?的下标 1,0,0； 2,0,0； 2,1,0 所对应的
n,l,m,称为量子数。
（ 1） 主量子数 n
取值 1,2,3,4 … … n 为正整数 ( 自然数 ),
光谱学上用 K,L,M,N … … 表示 。
意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层 ( K 层 ),离核最近。
n 越大离核越远。
单电子体系，电子的能量由 n 决定
eVnZ6.13E 2
2
E 电子能量,Z 原子序数，
eV 电子伏特，能量单位,1 eV = 1.603? 10－ 19 J
对于 H 原子
n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV
… … n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
n 的数值大，电子距离原子核远,则具有较高的能量。
主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。
（ 2） 角量子数 l
取值 受主量子数 n 的限制,对于确定的主量子数 n,角量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 … … ( n － 1 ),共 n 个取值，
光谱学上 依次用 s,p,d,f,g … … 表示 。
如 n = 3,角量子数 l 可取 0,1,2 共三个值，
依次表示为 s,p,d 。
意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4 时，
l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：
l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；
l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形,4 p 轨道；
l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形,4 d 轨道；
l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂,4 f 轨道。
由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中
( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。
（ 3 ） 磁量子数 m
磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响,对于给定的 l,
m 可取,0,? 1,?2,? 3,… …,? l 。 共 2 l + 1 个值。
若 l = 3,则 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
m 决定原子轨道的空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道
（ n = 2,l = 1 ） 在空间有三种不同的取向。
每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。 3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。
而 3 d 则有 5 种不同的空间取向,3 d 轨道是 5 重简并的。
磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 。
Mz 可以由如下公式求得
Mz = m
2
h
知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz,就知道了角动量的矢量方向。这句话如何理解？
如 l = 1 时,
2
h2
2
h)1(M ll
由于 m 的取值 只能是 0,? 1,? 2,? 3,… …,? l,所以角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的 。
l = 1,m = 0,1,－ 1
Mz = m = 0,,－
2
h
2
h
2
h
（ 4） 自旋量子数 ms
电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。
m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用,?,和,?” 表示。 所以 Ms 也是量子化的。
2
h
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿 外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式
Ms = ms
式中 ms 为自旋量子数。
所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：
n,l,m,ms
同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。
s轨道的轮廓图 (l=0,ms=0,)
p轨道的轮廓图
(l=1,ms=0,?1)
电子云密度为 0的平面是节面
d轨道的轮廓图
( l=2,ms=0,?1,?2 )
H原子轨道的径向分布
Name
名称
Symbol
符号
Values
取值
Meaning
表示
Indicates
指明
principle
主量子数
n 1,2,? shell,电子层
energy 能层
size
尺寸
Orbital angular
momentum
角量子数
l 0,1,?,n-1 subshell energy
亚层能级
shape
形状
magnetic
磁量子数
m 0,?1,?2,
,? l
orbitals of
subshell亚层轨道
direction
方向
Spin magnetic
自旋磁量子数
ms +1/2,-1/2 spin state
自旋状态
Spin
direction
自旋方向小结 四个量子数小结：量子数与电子云的关系
n：决定电子云的大小
l：描述电子云的形状
m：描述电子云的伸展方向例２ 用四个量子数描述 n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。
解,l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和
－ 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2? 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n,l,m,m s 描述如下：
n,l,m,m s
4 3 0 1/2
4 3 － 1 1/2
4 3 1 1/2
4 3 － 2 1/2
4 3 2 1/2
4 3 － 3 1/2
4 3 3 1/2
n,l,m,m s
4 3 0 － 1/2
4 3 － 1 － 1/2
4 3 1 － 1/2
4 3 － 2 － 1/2
4 3 2 － 1/2
4 3 － 3 － 1/2
4 3 3 － 1/2
轨道,与氢原子类似，其电子运动状态可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,也与 l
有关 ; 在外加场的作用下,还与 m有关。
五 多电子原子轨道能级
1.Pauling近似能级图
2.Cotton原子轨道能级图
n 相同的氢原子轨道的简并性。
原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。
随着原子序数的增大，
原子轨道产生能级交错现象。
3.屏蔽效应
+2
e-
e-
He
+2
e-
He+
2-σ
e-
假想 He
由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：
J)(101 7 9.2 2
218
n
ZE
σ为屏蔽常数,可用 Slater 经验规则算得。
Z－ σ= Z*,Z* —— 有效核电荷数进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。
2s,2p轨道的径向分布图
3d 与 4s轨道的径向分布图
4.钻穿效应四个量子数和电子运动状态主量子数
n
角量子数
l
磁量子数
m
自旋磁量子数
ms 电子运动状态数取值 取值 能级符号 取值 原子轨道 取值 符号符号 总数
1 0 1s 0 1s 1 ± 1/2 2
2
0 2s 0 2s
4
± 1/2
8
1 2p
0 2pz ± 1/2
± 1
2px ± 1/2
2py ± 1/2
l = 0,1,2,……,(n-1); m = 0,± 1,± 2,……,± l
参见 (p127-128)
第二节 原子中电子的排布电子排布的三条基本原理
（ 1） 保里 （ Pauli） 不相容原理,在一个原子中,不可能 4个量子数完全相同 。 或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子,必须自旋相反 。
（ 2） 能量最低原理,能量高低由主量子数 n 和角量子数 l 决定 。
n 相同时,l 越大,能量越高,l 相同时,n 越大,能量越高,
例如,能量顺序 1s <2s<3s<4s......,3s<3p<3d。
（ 3） 洪特 （ Hund） 规则 。 在能量相等的轨道上,电子尽量自旋平行 （ 高自旋 ）
能级顺序
1562622 4s3d3p3s2p2s1s Cr 24,?Z
半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
11062622 4s3d3p3s2p2s1s Cu 29,?Z
N,1s2 2s2 2p3
15 4s3dAr
原子芯称为Ar 4s3dAr 110
21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1
(全空时，先填 s,钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后，由于 d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高 )
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去 4s2 电子，然后失去 3d1电子。
40号元素
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填 s,penetrate)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于 d的屏蔽,s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
[例 ]
核外电子的排布顺序：
1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6< 5s2< 4d10< 5p6<
6s2< 4f14< 5d10< 6p6< 7s2< 5f14< 6d10< 7p6?
练习：写出下列原子的核外电子排布
Ca (20)
Zn (30)
Ti (22)
Fe (26)
Br (35)
Kr (36)
第五章 原子结构与元素周期律第四节 元素性质的周期性第四节 元素性质的周期性元素周期表 (15族 )
周期数 = 电子层数 (主量子数 n,7个 )
族数 = 最外层电子数 (主族,8个 ) = 外围电子数 (副族,10个 )
价电子构型与价电子数
s区,(ns)1-2 ; p区,(ns)2(np)x; d区,(n-1)s1-2ndx
电子排布的周期性决定了元素性质的周期性主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。
吸引与排斥外层电子内层电子原子核吸引力排斥力屏蔽效应,对于多电子原子，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，引起核电荷的降低，削弱了核对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。
有效核电荷：被其它电子屏蔽后的核电荷。
Z* = Z -? （?称屏蔽常数 ）
1.有效核电荷 Z*
说明,?代表了其它电子对所选电子的排斥作用，相当于其它电子将核电荷抵消的部分。
Slater规则：
① 分组：按以下次序 (1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),
(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)
② 每一小组右边各组的电子对该组电子不产 生屏蔽作用。
③ 在 (ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为 0.35/e，而
1s 组内的电子相互屏蔽 0.30/e.
④ 内层 (n-1)层中每一个电子对外层 (ns,np） 上电子屏蔽为
0.85/e
⑤ 更内层的 (n-2)层中每一个电子对外层 (ns,np)上电子屏蔽为 1.00/ e
⑥ 当被屏蔽电子是 (nd)组或 (nf)组电子时，同组电子屏蔽为
0.35/e，左边各组电子屏为 1.00/ e
屏蔽效应 (Shielding),电子作为客体
[例 ]求碳原子的 2p电子的屏蔽常数?
C,1s22s2sp2? = 3? 0.35 + 2? 0.85 = 2.75
Z* = Z -? = 6 - 2.75 = 3.25
有效核电荷主要与内层电子有关。
内层电子数越多,σ越大；
内层电子离核越近,σ越大；
因而内层电子的 σ是 s＞ p＞ d＞ f。
屏蔽常数 σ受哪些因素影响有效核电荷 Z*的 变化规律随着原子序数增加，原子的 Z*呈现周期性 变化。
同一周期：
短周期：从左到右,Z*显著增加。
长周期：从左到右，前半部分 Z*增加不多，
后半部分显著增加。
同一族：从上到下,Z*增加,但不显著。
为什么有这样的变化规律短周期：是同层电子间的屏蔽,σ较小。
长周期：是内层电子对外层电子的屏蔽,σ较大。
同一族：从上到下,Z增加 较多,但上下相邻两元素的原子依次增加一个电子层,σ较大，故 Z*增 加不显著。
二 原子半径
1,概念
(1) 共价半径,同种元素的两个原子,以共价单键相连时,核间距的一半,为共价半径。
如,H2 X2 等同核单键双原子分子,均可测得其共价半径,
d
核间距为 d,共价半径 r共 价 =
2
d
共价半径可以用共价键的键长来计算 。
如在乙烷分子或金刚石中的 C－ C键的键长 dc-c的一半，取为 C
原子的 r共价由表可看出，共价半径的值和原子间以几重键结合还有关系
（ 2）金属半径 金属晶体中，金属原子被看成是紧密堆积而成，彼此相切。其核间距的一半，为金属半径。
金属半径 r金属 =
2
d
金属铜中,dM－ M＝ 255.6pm，
∴ 铜的金属半径 r金 =255.6pm/2＝ 127.8pm。
讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
对于金属 Na r共价 = 154 pm,r金属 = 188 pm
r金属 > r 共价由于原子形成共价键时，总是会发生原子轨道的重叠，
所以对同一金属元素其金属半径（原子轨道不发生重叠）
一般比它的单键共价半径要大 10～ 15％。
如 Cu原子的 r共价 ＝ 117pm,r金 属 =127.8pm
金属半径和共价半径的比较：
（ 3） 范德华半径 稀有气体在低温高压下形成单原子分子晶体 ( He,Ne 等 )，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合 (未成键 ),因此无法得到共价半径。 两个原子核间距的一半定义为其范德华半径。
注意：原子间未相切，所以三种半径以 r范德华 最大。
范德华半径 r范德华 =
2
d
非金属元素和有些金属元素也有范氏半径。
例如在 CdCl2分子晶体中，测得在不同的,分子,（实际是层状的大分子）中 Cl— Cl间的核间距为
dCl－ Cl=362pm
取其值的一半定为氯原子的范氏半径。
图中表示氯分子晶体中两个氯分子。
在同一个氯分子中，两个氯原子核间距的一半是其共价半径 r共在不同的两个氯分子间，两个氯原子的核间距的一半就是其范氏半径 r范显而易见 r范 ＞ r共,
实际情况：测得的氯原子的 r范 =181pm＞ r共 =99pm。
范氏半径和共价半径的比较：
① 原子半径是由相同两核间距离或键长的一半来测定。
② 一般来说，
金属元素 ----可有金属半径、共价半径，甚至范氏半径非金属元素 ----可有共价半径，也可有范氏半径稀有气体 ----主要是范氏半径。
③ 同一元素的不同半径，数值不同 （ r范 ＞ r金 ＞ r共 ）,而且相差较大。因而使用时要注意，不要同时用不同半径的数据。一般书中除了稀有气体用范氏半径外，其它元素（金属或非金属元素）都一律用单键的共价半径。
[思考题 ]同一元素的原子半径为什么会有几个数值，都对吗？
（ 4）共价半径、金属半径、范氏半径的适用范围：
2、原子半径的影响因素
（ 1） n。电子层数越多，半径越大。 r∝n
（ 2） Z。核电荷越大，对核外电子吸引越强，最外层电子至核的平均距离小，半径就小。 r∝1/Z
（ 3） f。核外电子间斥力 f越大，电子间排斥越厉害，最外层电子就可被排斥而离核更远，半径就大。 r∝f
（ 4） σ 内。 内层电子对最外层电子的屏蔽 σ 内 越大,Z*越小
，核对最外层电子的吸引就小，半径就大。 r∝ σ 内
（ 5）化学键型（几重键）。对于同一元素的共价半径,r
单键 ＞ r双键 ＞ r叁键,重键度越大半径越小。
（ 6）测定方法。对于同一元素,r范 ＞ r金 ＞ r共 。
3,原子半径的变化规律
（ 1）同一元素
H- H H+ Li Li+ Pb Pb2+ Pb4+
154 37.1 10-3 123 68 154 120 84
因为正离子是原子失去电子，这样可能减少电子层如
Li+；也可能是电子层未减少但电子间斥力减小，如 Pb2+，这些因素都使半径变小，所以正离子半径小于其原子半径。
同样，负离子是原子得到电子，增加了电子间斥力，半径变大，所以负离子半径大于其原子半径。
阳离子和阴离子与其母原子的相对大小只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时，层中电子分布比较均匀，对最外层电子的屏蔽就更大,Z*相对地就少，核对最外层电子的吸引力相对地小，排斥力增大，这时 ② 占主导地位，
半径就相对地大起来。
① Z----- 增大，对电子吸引力增大,r -----减小。
② Z----- 增大，电子增加，之间排斥力增大,r ----增大。
以 ① 为主 。即同周期中从左向右原子半径减小。
（ 2） 同周期中,从 左 —— 向 右,分两个方面看,
从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾,以哪方面为主？
由表可看出无论是短周期，还是长周期的过渡元素，还是内过渡元素，总的来说,同周期从左至右原子半径是递减的，也即随着核电荷 Z的增加而减小。 这是因为同一周期从左至右核电荷依次增加，而电子是填充在同层轨道上的，又知同层电子彼此间屏蔽效应是小的，这样有效核电荷依次加大，所以半径递减。
短周期：
长周期：
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc —— Ni,8 个 元素,r 减少 了 29 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 4 pm 。 同样 Kr 为范德华半径,所以比较大 ).
Na —— Cl,7 个 元素,r 减少 了 55 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 10 pm 。（ Ar 为范德华半径,所以比较大 。）
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
MgNa Al Si P S Cl Ar
r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154
3
问题 1,为什么 Cu,Zn半径比较反常？
Cu,Zn价电子层结构是 3d104s1和 3d104s2，次外层 3d10
是全满的。当 d电子全满时，整个 d电子的分布就均匀，
对最外层电子的屏蔽就更大，因而同周期中，有效核电荷相对地就少，核对最外层电子的吸引力相对地小，半径就相对地大起来。
短周期 主族元素，电子填加到外层轨道,增加的电子对最外层电子的屏蔽就相对的小些，因而有效核电荷增加就较大，核对最外层电子吸引就增加的大，半径减小就相对地大。
长周期 过渡元素，电子填加到次外 层轨道,增加的电子对最外层电子的屏蔽就相对大些，因而有效核电荷增加就不太大，核对最外层电子吸引也就增加的不太大，半径减小就相对地小些。
问题 2,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm,长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。 造成这种不同的原因是什么？
超长周期：内过渡系,镧系和锕系
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
15 种元素,r 共减小 11 pm。 电子填到内层 (n－ 2) f 轨道，
屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小，
或 r 收缩的幅度很小。
此种半径收缩很小的现象称为 镧系收缩。
r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 170 158
4f7 6s2,f 半充满 4f14 6s2,f 全充满
K Ca Sc Ti V Cr
r/pm 203 174 144 132 122 118
Rb Sr Y Zr Nb Mo
r/pm 216 191 162 145 134 130
Cs Ba La Hf Ta W
r/pm 235 198 169 144 134 130
镧系收缩的结果：
由于镧系收缩，使得 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，
分离困难。
而且更主要的是,使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。
(3)同族中半径变化，从上到下：
在同一主族中，一般 原子半径由上到下是依次增大 的，因为每族由上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，即主量子数 n增大，所以原子半径增大。
副族元素由上到下原子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。
元素周期表中的原子半径变化规律半充满和全充满时，原子半径大主族元素原子半径比较三 电离能
1 基本概念电离能,使基态气态原子失去电子变成正离子，要消耗一定的能量克服核对电子的引力，这个能量叫或电离能，
用 I表示。电离能常用 1摩尔原子来计，单位为 kJ/mol。
增减电离能数据失去 p电子，易 P轨道半满，稳定趋势从 +1价正离子再失去一个电子形成 +2价离子时，所需要的能量则为第二电离能 I2,还有 I3,I4,… … I n 。
即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e? H = I1
使一个基态的气态原子失去一个电子形成 +1价气态离子时所需要的能量，叫第一电离能 I1。
如 Mg（ g）－ e──→Mg +（ g） I1=738kJ/mol
Mg+（ g）－ e──→Mg 2+（ g） I2=1451kJ/mol
H（ g） -e──→H +（ g） I1=1312kJ/mol
2、影响因素电子层结构稳定性越大的原子，比同周期其它元素的原子更不易失去电子，电离势也就比相邻其它元素的大。
如各周期末尾的稀有气体的电离势最大，其部分原因就是由于其原子具有相对稳定的 8电子结构的关系。再如同周期具有半满、全满价电子层结构的元素比周围元素电离势高也是这样。
2 第一电离能的变化规律
（ 1）同一元素
I2>>I1
这是因为形成 +1价离子后，核正电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，因此要再电离第二个电子需要消耗更大的能量。
同理,I1＜ I2＜ I3＜ I4 。
例如碳的 I1=1086kJ/mol
I2=2353kJ/mol
I3=4621kJ/mol
I4=6223kJ/mol
由于第一电离势较重要，因而通常仅着重讨论第一电离势。
(2)同周期,从左 -----向右,Z 增大,r 减小 。 核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去电子,所以 I 增大 。
短周期 ----主族
Li Be B C N O F Ne
I1 / kJ?mol － 1 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
在同一周期中元素的第一电离势从左到右在总趋势上依次增大，但有些元素呈曲折变化。这是因为价层等价轨道中全满（ s2,p6,d10,f14）半满（ p3,d5,f7）和全空
（ s0,p0,d0,f0）是相对比较稳定的结构。
元素周期表中第一电离能的变化另外反常,Be > B,N > O
Mg > Al,P > S
Zn > Ga,As > Se
Cd > In Hg > Tl
核外电子的排布（原子的电子层结构）
3 Li 520 锂 1s2 2s1
4 Be 900 铍 1s2 2s2
5 B 801 硼 1s2 2s22p1
6 C 1086 碳 1s2 2s22p2
7 N 1402 氮 1s2 2s22p3
8 O 1314 氧 1s2 2s22p4
9 F 1681 氟 1s2 2s22p5
10 Ne 2081 氖 1s2 2s22p6
原子序数 电子轨道图元素符号 电离能中文名称 电子结构式因为,电离能 的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径以及原子的电子层结构。
从第二周期元素来看，
锂有最小的第一电离势（失去 1个电子后为 2s0结构）；
由锂到铍，随核电荷数的增加，电离势增大（而且也由于
Be有 2s2结构）；
硼的第一电离势反而比铍小，这是由于硼失去一个电子后可得 2s2和 2p0的结构；
碳因核电荷数增加，半径减小，电离势增大；
氮有较大的电离势，因为它有 p3结构；
氧的电离势又减小，因为失去 1个电子后可有 p3结构；
本周期最末元素氖有最大的电离势，因为它有 2s2p6的稳定结构。 所以在 I1在同周期中最大。
( 3) 同族中同一主族，从上向下，有效核电荷虽依次增大，但电子层增加，原子半径也依次增大。 r增大因素占主要,电子离核远，
核对电子吸引力减小，越易失去电子,I----减小。
IA族最下方的铯（ Cs）的第一电离势最小，而稀有气体氦（ He）则有最大的第一电离势。
主族 I1 / kJ?mol－ 1
Be 900
Mg 738
Ca 590
Sr 550
Ba 503 I 变小副族元素的电离势变化幅度较小，而且不大规则。除
ⅢB 族外，其它副族元素从上到下第一电离势有逐渐增大的趋向。
这是因为同族副族元素从上至下原子半径增大不大
（五、六周期几乎相等），因而有效核电荷增大起主要作用，但由于它们新增电子是填入（ n-1） d轨道，有效核电荷增大也不是很大，核对电子的引力从上至下增大也不是很大，所以第一电离势从上至下有逐渐增大的趋向。
元素周期表中第一电离能的变化关于电离能：
电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。
3、应用
（ 1）元素的电离势是该 元素的金属活泼性 的一种衡量尺度，可用来判断元素的金属性强弱。电离势越小，越易失电子，此元素的金属性越强。
[思考题 ]电离势（ I1）越大的元素，非金属性越活泼，对吗，
为什么？
（ 2）说明元素可呈现的氧化态。
例如,钠
I1=496kJ/mol，较小，
I2=4562kJ/mol，突然变大，
这表明钠只易于形成 +I氧化态；
镁
I1= 738kJ/mol,I2= 1451kJ/mol 较低
I3= 7733kJ/mol 突然增大，
这表明镁易于形成 +Ⅱ 氧化态；
铝 的分别为 578,1817和 2745kJ/mol，相对地比较小，而第四电离势突然变大，为 11578kJ/mol，这表明铝易于形成 +Ⅲ 氧化态。
3.同一元素不同级电离势有突然性的变化，又是核外电子分层排布的有力证明。
表上粗线就是表明第一至第六电离势发生突然性变化的分界线。由此可见，原子的电子层结构从电子的能量分布看的确可看作是分层的，层与层间电离势相差较大，而同层内电离势差别较小。
电离势的实验测定可以从原子发射光谱和电子脉冲等方法，得到相当准确和完全的数据，所以电离势数据成了原子的电子层结构最好的实验佐证。
1 概念一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2,
E3,E4 … … 等。
例如 F ( g ) + e = F － ( g ) E1 = － 322 kJ?mol － 1
四 电子亲合能它表示 1摩尔气态 F原子得到 1摩尔电子转变为 1摩尔气态 F-离子时放出的能量为 322kJ/mol。 因为体系放出能量相当于体系能量的降低，所以写为负值。
Cl (g) + e = Cl- (g)?Ho = -349 kJ/mol
Eea = -?Ho = 349 kJ/mol （ 释放能量 ）增减电子亲合能,
s轨道满，稳定
p轨道半满，稳定
2 第一电子亲合能在周期表中的变化若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大。
测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。
因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p 轨道半充满,比较稳定 。故 N 原子 不易得电子,如果得到电子,非但不释放能量,
反而要吸收能量 。 所以 E 为负值 。
从上到下电子亲合能逐渐变小,但 F
元素反常 。 因为 F 的原子 半径 非常 小,
电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以 E 反而比较小 。
同主族
F 322
Cl 348.7
Br 324.5
I 295
E
kJ?mol－ 1
出于同种原因,O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。
负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？
同周期 B C N O F
E / kJ?mol － 1 23 122 (－ 58 ) 141 322
从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( － 58 ) 是计算值。
既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢?
注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。
首先看 分子的离解能
1/2 F2 ( g ) —— F ( g )?H1 = 154.8 kJ?mol － 1
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g )?H2 = 239.7 kJ?mol － 1
再看电子亲合能
F ( g ) + e —— F－ ( g )?H3 = － 322 kJ?mol － 1
Cl ( g ) + e —— Cl－ ( g )?H4 = － 348.7 kJ?mol － 1
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g )
H5 =?H1 +?H3
综合考虑 分子的离解能，元素的电子亲合能，结果
H5 <? H6,即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。
所以,F2 比 Cl2 更活泼。
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－ ( g )
H6 =?H2 +?H4
= 239.7 + ( － 348.7 ) = － 109 （ kJ?mol ）
H5 = 154.8 + ( － 322 ) = － 167.2（ kJ?mol）
五 元素的电负性电离能 I,表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；
电子亲合能 E,表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。
而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。
而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，
综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。
1932年,Pauling 提出了电负性的概念电负性表示 一个元素的原子在分子中吸引电子的能力 。并规定 氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。
Li Be B C N O F
X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98
Cl
3.16
Br
2.96
I
2.66
同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。
同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。
一般认为 X < 2.0 为金属,X > 2.0 为非金属。
周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小
1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出 了绝对电负性的概念。认为用 电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值 。
X = ( I + E )
但由于 E 的数据不足,此式在应用中有局限性 。
2
1
1957 年,Allred－ Rochow ( 阿莱 － 罗周 )，以 电子 受到 核的
2
2
r
eZ*F?引力 为基础，提出了电负性的计算公式
0,7 4 4r Z*0,3 5 9X 2
根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。
金属，电负性小，大约 <2，
非金属，电负性大，大约 >2
判断化合物的键型,＝?A-?B
大，离子键
小，共价键
=0,非极性 共价键离子性 %=1-exp[-1/4(?A-?B)2]
HF 19% ; HCl 11%,HBr 4%,ZnS 18%; NaCl 67%;
CsF 93%
增减电负性数据周期表中部分元素的电负性电负性 ( )变化
P?
六 化合物性质的周期性
（ 1） 氧化态和化学性质
s 区,p 区 最高氧化态数＝ 1,2,3,4,5,6,7
d区 最高氧化态数 =族数 （ 8族前 ）
f 区 +3价为主
s区 K (Ar)4s1 ds区 Cu (Ar)3d104s1
Rb(Kr)5s1 Ag (Kr) 4d105s1
Cs (Xe)6s1 Au (Xe) 5d106s1
（ 2） 化合物键型的分布
s区和 p区,典型活泼金属和非金属,离子键 NaCl
有共价键成分 ZnS GaP
p区和 p区 共价键,小分子 CCl4 SO2 Cl2
无机大分子,SiO2,B2O3（ 属原子晶格 ）
d区和 d区,Fe Cu金属晶格离子键 共价键 金属键
1924 年，法国年轻的物理学家 L,de Broglie ( 1892 —
1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
L,de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h? 的联立出发，进行推理：
hP
用 P 表示动量，则 P = mc,故有公式式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波长? 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。
de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长为?,
P
h
1927 年,de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为 de Broglie 波。
研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。
微观粒子具有波粒二象性。
感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。
1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。
该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 。
用? x 表示 位置的测不准量，用? P 表示 动量的测不准量，
则有
vm2
hx,
2
hPx
或式中,h 普朗克常数 6.626? 10－ 3 4 J·s,? 圆周率，
m 质量,? v 表示速度的测不准量。
这两个式子表示了 Heisenberg 测不准原理。
Heisenberg测不准原理二 波函数和原子轨道波函数?的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。
1926 年，奥地利物理学家薛定谔（ Schodinger ) 提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数? 就是通过解薛定谔方程得到的。
薛定谔方程
)1(0)VE(h m8zyx 2
2
2
2
2
2
2
2
这是一个二阶偏微分方程式中? 波函数,E 能量,V 势能,m 微粒的质量，
圆周率,h 普朗克常数
2
2
2
2
2
2
z
,
y
,
x
z
,
y
,
x
偏微分符号二阶偏微分符号解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？
确切说应为一组函数 f ( x ) = x2 + C,C 为常数。
这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F ( x,y,z ) 等。
波函数? 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。
我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？
已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V 。
解代数方程，其解是一个数,x + 3 = 5 解得 x = 2
又已知 f′( x ) = 2 x,则 f ( x ) = x 2,
我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。
将 三维直角坐标系变换成球坐标系。
r OP 的长度 （ 0 —?）
OP 与 z 轴的夹角 （ 0 —? ）
OP 在 xoy 平面 内 的投影 OP′
与 x 轴的夹角 （ 0 — 2? ）
P 为空间一点根据 r,?,? 的定义，有
x = r sin? cos?
y = r sin? sin?
z = r cos?
r2 = x2 + y2 + z2
将直角坐标三变量 x,y,z 变换成球坐标三变量 r,?,?。
y
z
x
o
P
P′
r
（ 2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过坐标变换，
三个变量不再同时出现在势能项中。
][ φθs i nr 1)θθ( s i nθθs i nr 1)r(rrr1 2
2
222
2
2
将以上关系代入薛定谔方程 （ 1）中,经过整理,得到：
)2(0Ψ)rZeE (h mπ8
2
2
2
如果我们把坐标变换作为解 薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。
解 薛定谔方程（ 2）得到的波函数应是?（ r,?,?）。
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动状态。
解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于氢原子来说
eVnZE 2
2
6.13
式中 z 是原子序数,n 是参数,eV 是能量单位。
在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方程的一般思路即可。
三 几率密度和电子云
（ 1）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。
1s 2s 2 p
（ 2）几率密度和电子云几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。
几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。
几率密度 电子在单位体积内出现的几率。
几率与几率密度之间的关系几率（ W） = 几率密度? 体积（ V） 。
相当于质量，密度和体积三者之间的关系。
电子云图是几率密度 |? | 2 的形象化说明。黑点密集的地方，
|? | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。
当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。
量子力学理论证明，几率密度 = |? |2,于是有
w = |? | 2? V
几率密度（ |? |2 ）,电子 在原子空间上某点附近单位微体积 内出现的几率。
|? |2 的物理意义,(1926年，德国,Born)
|? |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大； |? |2 值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。
电子在空间的几率分布，即 |? |2 在空间的分布称,电子云”。
波函数的空间图象能否根据 |? | 2 或? 的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。
的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。
( r,?,?) 或? ( x,y,z )
3 个变量 加 1 个函数,共四个变量。 需要在四维空间中做图。
（ 1）径向分布
（ r,?,?） = R ( r )? Y (?,? ),讨论波函数?与 r
之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以，因为波函数的角度部分 Y (?,? ) 与 r 无关 。
几率密度 |? |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变化。
| R |2 对 r 做图，得径向密度分布图：
| R |2
r
1s 2s 3s
这种图和电子云图中黑点的疏密一致。
s 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度值最大。 2s 比
1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。 3 s 再多出一个峰。
p 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度为零。 2p 有一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。
d 状态 r? 0 时,| R |2 的值即几率密度为零。 3d 有一个几率密度峰 … …
2p 3d3p
径向几率分布图径向几率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。
以 1s 为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。
考察离核距离为 r,厚度为?r 的薄 球壳内电子出现的几率。
r
r
几率（ W） = 几率密度? 体积（ V）
用 | R |2 表示球壳内的几率密度，
且近似地认为在这个 薄 球壳中各处的几率密度一致，则有 W = | R |2? V
半径为 r 的球面，表面积为 4? r 2
球壳的体积近似为 V = 4? r 2r
单位厚度球壳内几率为,2222 | R |r 4r | R |rr 4rW
则 厚度为?r 的 球壳内电子出现的几率 为
W = | R |2? 4? r 2r
令 D( r ) = 4? r2 | R |2,D ( r ) 称 为径向分布函数。
用 D( r ) 对 r 作图，考察 单位厚度球壳内的几率 随 r 的变化情况，即得到 径向几率分布图 。
必须注意的是，离中心近的 球壳中 几率密度大，但由于半径小，故 球壳的体积小； 离中心远的 球壳中 几率密度小，但由于半径大，故 球壳的体积大。 所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ),其图象 是有极值的曲线。
以 1s 为例来回答上述问题。
首先，看 1s 的径向几率分布图 。
D(r)
r
1s
ao r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
r
D(r)
2p
D(r)
r
3p
D(r)
r
3d
1s 在 r = a o 处几率最大，
是电子按层分布的第一层。
a o = 53 pm,称玻尔半径。
节面几率峰之间有节面 ——
几率为零的球面。
1s 有 1 个峰,2s 有 2 个峰,3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … …
几率峰的数目的规律是：
在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：
节面的数目 = n － l － 1 。
2s,2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二层； 3s,3p,3d 的最强几率峰比 2s,2p 的最强峰离核又远些，
属于第三层 … …
如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布有关。
几率峰的数目 = n － l 。
（ 2） 角度分布图前面曾得到 2 Pz 的波函数经过计算，得到?以及与其对应 Y (?,?) 和 | Y (?,?) | 2
的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：
波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。
θc o s),(Y 为角度部分 。
则角度部分的几率密度为 | Y(?,?) | 2 = cos2?
2
5
2,1,0 ) (2 π4
1Ψ?
0a
z?cos0a2
rZre?
为径向部分,0a2Zrre R ( r )
** a0 玻尔半径,R,Y 以外部分为归一化常数。
Z? /° cos? cos2?
0 1.00 1.00
15 0.97 0.93
30 0.87 0.75
45 0.71 0.50
60 0.50 0.25
90 0.00 0.00
120 － 0.50 0.25
135 － 0.71 0.50
150 － 0.87 0.75
165 － 0.97 0.93
180 － 1.00 1.00
波函数的角度分布图
z
y－ +
py
pz
－
z
x
+
z
x
+
s
各种波函数的角度分布图
z
x+
px
－
yY2p
x
y
z
xY2p
x
y
z
2
2pxY
x
y
z
x
y
z
2
p2 yY
x
y
z
2
p2 zY
x
y
z
zY2p
3d态,n=3,l=2,m=0,2,1
2d3 z
x
y
z
yzd3
x
y
z
xzd3
x
y
z
xyd3
x
y
z
22d3 yx?
x
y
z
各种电子云的角度分布图
z
x
s
pz
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘?’‘?’。
dz2
z
x
y
dx2－ y2
x
y
dxy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有‘?’‘?’。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
四 四个量子数 (重点讲授）
波函数?的下标 1,0,0； 2,0,0； 2,1,0 所对应的
n,l,m,称为量子数。
（ 1） 主量子数 n
取值 1,2,3,4 … … n 为正整数 ( 自然数 ),
光谱学上用 K,L,M,N … … 表示 。
意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层 ( K 层 ),离核最近。
n 越大离核越远。
单电子体系，电子的能量由 n 决定
eVnZ6.13E 2
2
E 电子能量,Z 原子序数，
eV 电子伏特，能量单位,1 eV = 1.603? 10－ 19 J
对于 H 原子
n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV
… … n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
n 的数值大，电子距离原子核远,则具有较高的能量。
主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。
（ 2） 角量子数 l
取值 受主量子数 n 的限制,对于确定的主量子数 n,角量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 … … ( n － 1 ),共 n 个取值，
光谱学上 依次用 s,p,d,f,g … … 表示 。
如 n = 3,角量子数 l 可取 0,1,2 共三个值，
依次表示为 s,p,d 。
意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4 时，
l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：
l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；
l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形,4 p 轨道；
l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形,4 d 轨道；
l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂,4 f 轨道。
由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中
( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。
（ 3 ） 磁量子数 m
磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响,对于给定的 l,
m 可取,0,? 1,?2,? 3,… …,? l 。 共 2 l + 1 个值。
若 l = 3,则 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
m 决定原子轨道的空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道
（ n = 2,l = 1 ） 在空间有三种不同的取向。
每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。 3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。
而 3 d 则有 5 种不同的空间取向,3 d 轨道是 5 重简并的。
磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 。
Mz 可以由如下公式求得
Mz = m
2
h
知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz,就知道了角动量的矢量方向。这句话如何理解？
如 l = 1 时,
2
h2
2
h)1(M ll
由于 m 的取值 只能是 0,? 1,? 2,? 3,… …,? l,所以角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的 。
l = 1,m = 0,1,－ 1
Mz = m = 0,,－
2
h
2
h
2
h
（ 4） 自旋量子数 ms
电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。
m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用,?,和,?” 表示。 所以 Ms 也是量子化的。
2
h
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿 外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式
Ms = ms
式中 ms 为自旋量子数。
所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：
n,l,m,ms
同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。
s轨道的轮廓图 (l=0,ms=0,)
p轨道的轮廓图
(l=1,ms=0,?1)
电子云密度为 0的平面是节面
d轨道的轮廓图
( l=2,ms=0,?1,?2 )
H原子轨道的径向分布
Name
名称
Symbol
符号
Values
取值
Meaning
表示
Indicates
指明
principle
主量子数
n 1,2,? shell,电子层
energy 能层
size
尺寸
Orbital angular
momentum
角量子数
l 0,1,?,n-1 subshell energy
亚层能级
shape
形状
magnetic
磁量子数
m 0,?1,?2,
,? l
orbitals of
subshell亚层轨道
direction
方向
Spin magnetic
自旋磁量子数
ms +1/2,-1/2 spin state
自旋状态
Spin
direction
自旋方向小结 四个量子数小结：量子数与电子云的关系
n：决定电子云的大小
l：描述电子云的形状
m：描述电子云的伸展方向例２ 用四个量子数描述 n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。
解,l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和
－ 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2? 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n,l,m,m s 描述如下：
n,l,m,m s
4 3 0 1/2
4 3 － 1 1/2
4 3 1 1/2
4 3 － 2 1/2
4 3 2 1/2
4 3 － 3 1/2
4 3 3 1/2
n,l,m,m s
4 3 0 － 1/2
4 3 － 1 － 1/2
4 3 1 － 1/2
4 3 － 2 － 1/2
4 3 2 － 1/2
4 3 － 3 － 1/2
4 3 3 － 1/2
轨道,与氢原子类似，其电子运动状态可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,也与 l
有关 ; 在外加场的作用下,还与 m有关。
五 多电子原子轨道能级
1.Pauling近似能级图
2.Cotton原子轨道能级图
n 相同的氢原子轨道的简并性。
原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。
随着原子序数的增大，
原子轨道产生能级交错现象。
3.屏蔽效应
+2
e-
e-
He
+2
e-
He+
2-σ
e-
假想 He
由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：
J)(101 7 9.2 2
218
n
ZE
σ为屏蔽常数,可用 Slater 经验规则算得。
Z－ σ= Z*,Z* —— 有效核电荷数进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。
2s,2p轨道的径向分布图
3d 与 4s轨道的径向分布图
4.钻穿效应四个量子数和电子运动状态主量子数
n
角量子数
l
磁量子数
m
自旋磁量子数
ms 电子运动状态数取值 取值 能级符号 取值 原子轨道 取值 符号符号 总数
1 0 1s 0 1s 1 ± 1/2 2
2
0 2s 0 2s
4
± 1/2
8
1 2p
0 2pz ± 1/2
± 1
2px ± 1/2
2py ± 1/2
l = 0,1,2,……,(n-1); m = 0,± 1,± 2,……,± l
参见 (p127-128)
第二节 原子中电子的排布电子排布的三条基本原理
（ 1） 保里 （ Pauli） 不相容原理,在一个原子中,不可能 4个量子数完全相同 。 或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子,必须自旋相反 。
（ 2） 能量最低原理,能量高低由主量子数 n 和角量子数 l 决定 。
n 相同时,l 越大,能量越高,l 相同时,n 越大,能量越高,
例如,能量顺序 1s <2s<3s<4s......,3s<3p<3d。
（ 3） 洪特 （ Hund） 规则 。 在能量相等的轨道上,电子尽量自旋平行 （ 高自旋 ）
能级顺序
1562622 4s3d3p3s2p2s1s Cr 24,?Z
半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
11062622 4s3d3p3s2p2s1s Cu 29,?Z
N,1s2 2s2 2p3
15 4s3dAr
原子芯称为Ar 4s3dAr 110
21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1
(全空时，先填 s,钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后，由于 d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高 )
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去 4s2 电子，然后失去 3d1电子。
40号元素
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填 s,penetrate)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于 d的屏蔽,s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
[例 ]
核外电子的排布顺序：
1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6< 5s2< 4d10< 5p6<
6s2< 4f14< 5d10< 6p6< 7s2< 5f14< 6d10< 7p6?
练习：写出下列原子的核外电子排布
Ca (20)
Zn (30)
Ti (22)
Fe (26)
Br (35)
Kr (36)
第五章 原子结构与元素周期律第四节 元素性质的周期性第四节 元素性质的周期性元素周期表 (15族 )
周期数 = 电子层数 (主量子数 n,7个 )
族数 = 最外层电子数 (主族,8个 ) = 外围电子数 (副族,10个 )
价电子构型与价电子数
s区,(ns)1-2 ; p区,(ns)2(np)x; d区,(n-1)s1-2ndx
电子排布的周期性决定了元素性质的周期性主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。
吸引与排斥外层电子内层电子原子核吸引力排斥力屏蔽效应,对于多电子原子，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，引起核电荷的降低，削弱了核对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。
有效核电荷：被其它电子屏蔽后的核电荷。
Z* = Z -? （?称屏蔽常数 ）
1.有效核电荷 Z*
说明,?代表了其它电子对所选电子的排斥作用，相当于其它电子将核电荷抵消的部分。
Slater规则：
① 分组：按以下次序 (1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),
(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)
② 每一小组右边各组的电子对该组电子不产 生屏蔽作用。
③ 在 (ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为 0.35/e，而
1s 组内的电子相互屏蔽 0.30/e.
④ 内层 (n-1)层中每一个电子对外层 (ns,np） 上电子屏蔽为
0.85/e
⑤ 更内层的 (n-2)层中每一个电子对外层 (ns,np)上电子屏蔽为 1.00/ e
⑥ 当被屏蔽电子是 (nd)组或 (nf)组电子时，同组电子屏蔽为
0.35/e，左边各组电子屏为 1.00/ e
屏蔽效应 (Shielding),电子作为客体
[例 ]求碳原子的 2p电子的屏蔽常数?
C,1s22s2sp2? = 3? 0.35 + 2? 0.85 = 2.75
Z* = Z -? = 6 - 2.75 = 3.25
有效核电荷主要与内层电子有关。
内层电子数越多,σ越大；
内层电子离核越近,σ越大；
因而内层电子的 σ是 s＞ p＞ d＞ f。
屏蔽常数 σ受哪些因素影响有效核电荷 Z*的 变化规律随着原子序数增加，原子的 Z*呈现周期性 变化。
同一周期：
短周期：从左到右,Z*显著增加。
长周期：从左到右，前半部分 Z*增加不多，
后半部分显著增加。
同一族：从上到下,Z*增加,但不显著。
为什么有这样的变化规律短周期：是同层电子间的屏蔽,σ较小。
长周期：是内层电子对外层电子的屏蔽,σ较大。
同一族：从上到下,Z增加 较多,但上下相邻两元素的原子依次增加一个电子层,σ较大，故 Z*增 加不显著。
二 原子半径
1,概念
(1) 共价半径,同种元素的两个原子,以共价单键相连时,核间距的一半,为共价半径。
如,H2 X2 等同核单键双原子分子,均可测得其共价半径,
d
核间距为 d,共价半径 r共 价 =
2
d
共价半径可以用共价键的键长来计算 。
如在乙烷分子或金刚石中的 C－ C键的键长 dc-c的一半，取为 C
原子的 r共价由表可看出，共价半径的值和原子间以几重键结合还有关系
（ 2）金属半径 金属晶体中，金属原子被看成是紧密堆积而成，彼此相切。其核间距的一半，为金属半径。
金属半径 r金属 =
2
d
金属铜中,dM－ M＝ 255.6pm，
∴ 铜的金属半径 r金 =255.6pm/2＝ 127.8pm。
讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
对于金属 Na r共价 = 154 pm,r金属 = 188 pm
r金属 > r 共价由于原子形成共价键时，总是会发生原子轨道的重叠，
所以对同一金属元素其金属半径（原子轨道不发生重叠）
一般比它的单键共价半径要大 10～ 15％。
如 Cu原子的 r共价 ＝ 117pm,r金 属 =127.8pm
金属半径和共价半径的比较：
（ 3） 范德华半径 稀有气体在低温高压下形成单原子分子晶体 ( He,Ne 等 )，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合 (未成键 ),因此无法得到共价半径。 两个原子核间距的一半定义为其范德华半径。
注意：原子间未相切，所以三种半径以 r范德华 最大。
范德华半径 r范德华 =
2
d
非金属元素和有些金属元素也有范氏半径。
例如在 CdCl2分子晶体中，测得在不同的,分子,（实际是层状的大分子）中 Cl— Cl间的核间距为
dCl－ Cl=362pm
取其值的一半定为氯原子的范氏半径。
图中表示氯分子晶体中两个氯分子。
在同一个氯分子中，两个氯原子核间距的一半是其共价半径 r共在不同的两个氯分子间，两个氯原子的核间距的一半就是其范氏半径 r范显而易见 r范 ＞ r共,
实际情况：测得的氯原子的 r范 =181pm＞ r共 =99pm。
范氏半径和共价半径的比较：
① 原子半径是由相同两核间距离或键长的一半来测定。
② 一般来说，
金属元素 ----可有金属半径、共价半径，甚至范氏半径非金属元素 ----可有共价半径，也可有范氏半径稀有气体 ----主要是范氏半径。
③ 同一元素的不同半径，数值不同 （ r范 ＞ r金 ＞ r共 ）,而且相差较大。因而使用时要注意，不要同时用不同半径的数据。一般书中除了稀有气体用范氏半径外，其它元素（金属或非金属元素）都一律用单键的共价半径。
[思考题 ]同一元素的原子半径为什么会有几个数值，都对吗？
（ 4）共价半径、金属半径、范氏半径的适用范围：
2、原子半径的影响因素
（ 1） n。电子层数越多，半径越大。 r∝n
（ 2） Z。核电荷越大，对核外电子吸引越强，最外层电子至核的平均距离小，半径就小。 r∝1/Z
（ 3） f。核外电子间斥力 f越大，电子间排斥越厉害，最外层电子就可被排斥而离核更远，半径就大。 r∝f
（ 4） σ 内。 内层电子对最外层电子的屏蔽 σ 内 越大,Z*越小
，核对最外层电子的吸引就小，半径就大。 r∝ σ 内
（ 5）化学键型（几重键）。对于同一元素的共价半径,r
单键 ＞ r双键 ＞ r叁键,重键度越大半径越小。
（ 6）测定方法。对于同一元素,r范 ＞ r金 ＞ r共 。
3,原子半径的变化规律
（ 1）同一元素
H- H H+ Li Li+ Pb Pb2+ Pb4+
154 37.1 10-3 123 68 154 120 84
因为正离子是原子失去电子，这样可能减少电子层如
Li+；也可能是电子层未减少但电子间斥力减小，如 Pb2+，这些因素都使半径变小，所以正离子半径小于其原子半径。
同样，负离子是原子得到电子，增加了电子间斥力，半径变大，所以负离子半径大于其原子半径。
阳离子和阴离子与其母原子的相对大小只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时，层中电子分布比较均匀，对最外层电子的屏蔽就更大,Z*相对地就少，核对最外层电子的吸引力相对地小，排斥力增大，这时 ② 占主导地位，
半径就相对地大起来。
① Z----- 增大，对电子吸引力增大,r -----减小。
② Z----- 增大，电子增加，之间排斥力增大,r ----增大。
以 ① 为主 。即同周期中从左向右原子半径减小。
（ 2） 同周期中,从 左 —— 向 右,分两个方面看,
从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾,以哪方面为主？
由表可看出无论是短周期，还是长周期的过渡元素，还是内过渡元素，总的来说,同周期从左至右原子半径是递减的，也即随着核电荷 Z的增加而减小。 这是因为同一周期从左至右核电荷依次增加，而电子是填充在同层轨道上的，又知同层电子彼此间屏蔽效应是小的，这样有效核电荷依次加大，所以半径递减。
短周期：
长周期：
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc —— Ni,8 个 元素,r 减少 了 29 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 4 pm 。 同样 Kr 为范德华半径,所以比较大 ).
Na —— Cl,7 个 元素,r 减少 了 55 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 10 pm 。（ Ar 为范德华半径,所以比较大 。）
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
MgNa Al Si P S Cl Ar
r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154
3
问题 1,为什么 Cu,Zn半径比较反常？
Cu,Zn价电子层结构是 3d104s1和 3d104s2，次外层 3d10
是全满的。当 d电子全满时，整个 d电子的分布就均匀，
对最外层电子的屏蔽就更大，因而同周期中，有效核电荷相对地就少，核对最外层电子的吸引力相对地小，半径就相对地大起来。
短周期 主族元素，电子填加到外层轨道,增加的电子对最外层电子的屏蔽就相对的小些，因而有效核电荷增加就较大，核对最外层电子吸引就增加的大，半径减小就相对地大。
长周期 过渡元素，电子填加到次外 层轨道,增加的电子对最外层电子的屏蔽就相对大些，因而有效核电荷增加就不太大，核对最外层电子吸引也就增加的不太大，半径减小就相对地小些。
问题 2,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm,长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。 造成这种不同的原因是什么？
超长周期：内过渡系,镧系和锕系
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
15 种元素,r 共减小 11 pm。 电子填到内层 (n－ 2) f 轨道，
屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小，
或 r 收缩的幅度很小。
此种半径收缩很小的现象称为 镧系收缩。
r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 170 158
4f7 6s2,f 半充满 4f14 6s2,f 全充满
K Ca Sc Ti V Cr
r/pm 203 174 144 132 122 118
Rb Sr Y Zr Nb Mo
r/pm 216 191 162 145 134 130
Cs Ba La Hf Ta W
r/pm 235 198 169 144 134 130
镧系收缩的结果：
由于镧系收缩，使得 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，
分离困难。
而且更主要的是,使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。
(3)同族中半径变化，从上到下：
在同一主族中，一般 原子半径由上到下是依次增大 的，因为每族由上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，即主量子数 n增大，所以原子半径增大。
副族元素由上到下原子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。
元素周期表中的原子半径变化规律半充满和全充满时，原子半径大主族元素原子半径比较三 电离能
1 基本概念电离能,使基态气态原子失去电子变成正离子，要消耗一定的能量克服核对电子的引力，这个能量叫或电离能，
用 I表示。电离能常用 1摩尔原子来计，单位为 kJ/mol。
增减电离能数据失去 p电子，易 P轨道半满，稳定趋势从 +1价正离子再失去一个电子形成 +2价离子时，所需要的能量则为第二电离能 I2,还有 I3,I4,… … I n 。
即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e? H = I1
使一个基态的气态原子失去一个电子形成 +1价气态离子时所需要的能量，叫第一电离能 I1。
如 Mg（ g）－ e──→Mg +（ g） I1=738kJ/mol
Mg+（ g）－ e──→Mg 2+（ g） I2=1451kJ/mol
H（ g） -e──→H +（ g） I1=1312kJ/mol
2、影响因素电子层结构稳定性越大的原子，比同周期其它元素的原子更不易失去电子，电离势也就比相邻其它元素的大。
如各周期末尾的稀有气体的电离势最大，其部分原因就是由于其原子具有相对稳定的 8电子结构的关系。再如同周期具有半满、全满价电子层结构的元素比周围元素电离势高也是这样。
2 第一电离能的变化规律
（ 1）同一元素
I2>>I1
这是因为形成 +1价离子后，核正电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，因此要再电离第二个电子需要消耗更大的能量。
同理,I1＜ I2＜ I3＜ I4 。
例如碳的 I1=1086kJ/mol
I2=2353kJ/mol
I3=4621kJ/mol
I4=6223kJ/mol
由于第一电离势较重要，因而通常仅着重讨论第一电离势。
(2)同周期,从左 -----向右,Z 增大,r 减小 。 核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去电子,所以 I 增大 。
短周期 ----主族
Li Be B C N O F Ne
I1 / kJ?mol － 1 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
在同一周期中元素的第一电离势从左到右在总趋势上依次增大，但有些元素呈曲折变化。这是因为价层等价轨道中全满（ s2,p6,d10,f14）半满（ p3,d5,f7）和全空
（ s0,p0,d0,f0）是相对比较稳定的结构。
元素周期表中第一电离能的变化另外反常,Be > B,N > O
Mg > Al,P > S
Zn > Ga,As > Se
Cd > In Hg > Tl
核外电子的排布（原子的电子层结构）
3 Li 520 锂 1s2 2s1
4 Be 900 铍 1s2 2s2
5 B 801 硼 1s2 2s22p1
6 C 1086 碳 1s2 2s22p2
7 N 1402 氮 1s2 2s22p3
8 O 1314 氧 1s2 2s22p4
9 F 1681 氟 1s2 2s22p5
10 Ne 2081 氖 1s2 2s22p6
原子序数 电子轨道图元素符号 电离能中文名称 电子结构式因为,电离能 的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径以及原子的电子层结构。
从第二周期元素来看，
锂有最小的第一电离势（失去 1个电子后为 2s0结构）；
由锂到铍，随核电荷数的增加，电离势增大（而且也由于
Be有 2s2结构）；
硼的第一电离势反而比铍小，这是由于硼失去一个电子后可得 2s2和 2p0的结构；
碳因核电荷数增加，半径减小，电离势增大；
氮有较大的电离势，因为它有 p3结构；
氧的电离势又减小，因为失去 1个电子后可有 p3结构；
本周期最末元素氖有最大的电离势，因为它有 2s2p6的稳定结构。 所以在 I1在同周期中最大。
( 3) 同族中同一主族，从上向下，有效核电荷虽依次增大，但电子层增加，原子半径也依次增大。 r增大因素占主要,电子离核远，
核对电子吸引力减小，越易失去电子,I----减小。
IA族最下方的铯（ Cs）的第一电离势最小，而稀有气体氦（ He）则有最大的第一电离势。
主族 I1 / kJ?mol－ 1
Be 900
Mg 738
Ca 590
Sr 550
Ba 503 I 变小副族元素的电离势变化幅度较小，而且不大规则。除
ⅢB 族外，其它副族元素从上到下第一电离势有逐渐增大的趋向。
这是因为同族副族元素从上至下原子半径增大不大
（五、六周期几乎相等），因而有效核电荷增大起主要作用，但由于它们新增电子是填入（ n-1） d轨道，有效核电荷增大也不是很大，核对电子的引力从上至下增大也不是很大，所以第一电离势从上至下有逐渐增大的趋向。
元素周期表中第一电离能的变化关于电离能：
电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。
3、应用
（ 1）元素的电离势是该 元素的金属活泼性 的一种衡量尺度，可用来判断元素的金属性强弱。电离势越小，越易失电子，此元素的金属性越强。
[思考题 ]电离势（ I1）越大的元素，非金属性越活泼，对吗，
为什么？
（ 2）说明元素可呈现的氧化态。
例如,钠
I1=496kJ/mol，较小，
I2=4562kJ/mol，突然变大，
这表明钠只易于形成 +I氧化态；
镁
I1= 738kJ/mol,I2= 1451kJ/mol 较低
I3= 7733kJ/mol 突然增大，
这表明镁易于形成 +Ⅱ 氧化态；
铝 的分别为 578,1817和 2745kJ/mol，相对地比较小，而第四电离势突然变大，为 11578kJ/mol，这表明铝易于形成 +Ⅲ 氧化态。
3.同一元素不同级电离势有突然性的变化，又是核外电子分层排布的有力证明。
表上粗线就是表明第一至第六电离势发生突然性变化的分界线。由此可见，原子的电子层结构从电子的能量分布看的确可看作是分层的，层与层间电离势相差较大，而同层内电离势差别较小。
电离势的实验测定可以从原子发射光谱和电子脉冲等方法，得到相当准确和完全的数据，所以电离势数据成了原子的电子层结构最好的实验佐证。
1 概念一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2,
E3,E4 … … 等。
例如 F ( g ) + e = F － ( g ) E1 = － 322 kJ?mol － 1
四 电子亲合能它表示 1摩尔气态 F原子得到 1摩尔电子转变为 1摩尔气态 F-离子时放出的能量为 322kJ/mol。 因为体系放出能量相当于体系能量的降低，所以写为负值。
Cl (g) + e = Cl- (g)?Ho = -349 kJ/mol
Eea = -?Ho = 349 kJ/mol （ 释放能量 ）增减电子亲合能,
s轨道满，稳定
p轨道半满，稳定
2 第一电子亲合能在周期表中的变化若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大。
测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。
因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p 轨道半充满,比较稳定 。故 N 原子 不易得电子,如果得到电子,非但不释放能量,
反而要吸收能量 。 所以 E 为负值 。
从上到下电子亲合能逐渐变小,但 F
元素反常 。 因为 F 的原子 半径 非常 小,
电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以 E 反而比较小 。
同主族
F 322
Cl 348.7
Br 324.5
I 295
E
kJ?mol－ 1
出于同种原因,O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。
负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？
同周期 B C N O F
E / kJ?mol － 1 23 122 (－ 58 ) 141 322
从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( － 58 ) 是计算值。
既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢?
注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。
首先看 分子的离解能
1/2 F2 ( g ) —— F ( g )?H1 = 154.8 kJ?mol － 1
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g )?H2 = 239.7 kJ?mol － 1
再看电子亲合能
F ( g ) + e —— F－ ( g )?H3 = － 322 kJ?mol － 1
Cl ( g ) + e —— Cl－ ( g )?H4 = － 348.7 kJ?mol － 1
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g )
H5 =?H1 +?H3
综合考虑 分子的离解能，元素的电子亲合能，结果
H5 <? H6,即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。
所以,F2 比 Cl2 更活泼。
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－ ( g )
H6 =?H2 +?H4
= 239.7 + ( － 348.7 ) = － 109 （ kJ?mol ）
H5 = 154.8 + ( － 322 ) = － 167.2（ kJ?mol）
五 元素的电负性电离能 I,表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；
电子亲合能 E,表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。
而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。
而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，
综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。
1932年,Pauling 提出了电负性的概念电负性表示 一个元素的原子在分子中吸引电子的能力 。并规定 氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。
Li Be B C N O F
X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98
Cl
3.16
Br
2.96
I
2.66
同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。
同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。
一般认为 X < 2.0 为金属,X > 2.0 为非金属。
周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小
1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出 了绝对电负性的概念。认为用 电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值 。
X = ( I + E )
但由于 E 的数据不足,此式在应用中有局限性 。
2
1
1957 年,Allred－ Rochow ( 阿莱 － 罗周 )，以 电子 受到 核的
2
2
r
eZ*F?引力 为基础，提出了电负性的计算公式
0,7 4 4r Z*0,3 5 9X 2
根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。
金属，电负性小，大约 <2，
非金属，电负性大，大约 >2
判断化合物的键型,＝?A-?B
大，离子键
小，共价键
=0,非极性 共价键离子性 %=1-exp[-1/4(?A-?B)2]
HF 19% ; HCl 11%,HBr 4%,ZnS 18%; NaCl 67%;
CsF 93%
增减电负性数据周期表中部分元素的电负性电负性 ( )变化
P?
六 化合物性质的周期性
（ 1） 氧化态和化学性质
s 区,p 区 最高氧化态数＝ 1,2,3,4,5,6,7
d区 最高氧化态数 =族数 （ 8族前 ）
f 区 +3价为主
s区 K (Ar)4s1 ds区 Cu (Ar)3d104s1
Rb(Kr)5s1 Ag (Kr) 4d105s1
Cs (Xe)6s1 Au (Xe) 5d106s1
（ 2） 化合物键型的分布
s区和 p区,典型活泼金属和非金属,离子键 NaCl
有共价键成分 ZnS GaP
p区和 p区 共价键,小分子 CCl4 SO2 Cl2
无机大分子,SiO2,B2O3（ 属原子晶格 ）
d区和 d区,Fe Cu金属晶格离子键 共价键 金属键
