第六章 分子结构与晶体结构 (1)
序言第一节 离子键第二节 共价键 理论第三节 杂化轨道理论与分子几何构型第四节 晶体的 特征第五节 离子晶体第六节 原子晶体第七节 分子间力和氢键第八节 金属晶体第九节 离子极化第十节 混合型晶体
Questions?
Why is calcium phosphate so rigid that nature
has adopted it for the formation of bones? Can
we make better bones? (强离子键 )
Why is it so difficult to make compounds from
the nitrogen in air? Can we find an easy way?
(强共价键 )
How can we explain the ability of hemoglobin
to form a loosely bonded compound with
oxygen,transfer it to another part of the body,
and then release it in response to a metabolic
need? (配位键 )
序言：
原子怎样结合成为分子？ － 化学键
– 离子键
– 共价键
– 金属键
分子的形状？ － 分子构型
– 价电子对互斥理论
分子怎样组成物质材料？ － 分子间作用力
固体材料的结构？
－晶体结构
－无定型结构
Link
价电子（ Valence electrons）
· ·· ··H· He:,N· ·O·,Cl· K· Mg:,Ne:
· ·· ··
··· ··
K· +,Cl· → K +[:Cl:]－·· ··
失 或 得 电子 → 稳定结构 (主族 )
Loss or gain electrons → octet rule
为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子层结构
第一节 离子键
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论一 离子键的形成 (以 NaCl 为例 )
化学键 —分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步 电子转移形成离子：
Na － e —— Na+,Cl + e —— Cl －
相应的电子构型变化：
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6,3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6
形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
第二步 靠静电吸引,形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
0
Vr0
r0 r
横坐标 核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
下面来考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
图中可见,r > r0,当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。
r = r0,V 有极小值,此时体系最稳定，表明形成离子键。
r < r0,当 r 减小时,V 急剧上升。
因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
V
0
V
0r
0r r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。
离子键的形成条件
1,元素的电负性差比较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，
其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。
X > 1.7,实际上是指离子键的成分大于 50 %。
极性增大非极性共价键 极性共价键 离子键
3,形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )? H = － 410.9 kJ·mol－ 1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
2° 易形成稳定离子
Na + 2s 2 2p 6,Cl－ 3s 2 3p 6,达到稀有气体式稳定结构。
Ag + 4d10,Zn 2 + 3d10,d 轨道全充满的稳定结构。
只转移少数的电子，就达到稳定结构。
而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2,要失去或得到 4 e,才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如
CCl 4,SiF4 等，均为共价化合物 。
定义,正负离子间的静电吸引力叫做离子键。
特点,既没有方向性，也不具饱和性。
··· ··
K· +,Cl· → K +[:Cl:]－·· ··
NaCl 晶体离子型化合物 —由离子键形成的化合物。
碱金属和碱土金属（ Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物二 离子键的特征
1 作用力的实质是静电引力
2
21
r
qqF
q1,q2 分别为正负离子所带电量,
r 为正负离子的核间距离。
2 离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；
且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。
学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。
1-3 离子的特征从离子键的实质是静电引力 F? q1 q2 / r 2 出发，影响离子键强度 的因素有：离子的电荷 q,离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征） 。
（ 1）离子的电荷
（ 2）离子的电子层构型电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有 5种
（ 1） 2电子构型
（ 2） 8电子构型
（ 3） 18电子构型
（ 4）（ 18+2）电子构型
（ 5） 8 — 18电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：
8电子层构型的离子 <8—17电子层构型的离子
<18或 18+2电子层构型的离子
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了
F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
1° 离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
4 离子半径
1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为
Pauling 半径 。
2° 离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，
多采用 Pauling 半径 。
b ) 同周期的主族元素，从左至右 离子电荷数升高，
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径 。
2Mgr?2Or
c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。
如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似 。
d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
第二周期 F－ 136 pm ； Li + 60 pm 。
第四周期 Br－ 195 pm ； K+ 133 pm 。
虽然差了两个周期,F－ 仍比 K+ 的半径大 。
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
最高价离子半径减小。
Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
1° 离子电荷数的影响电荷高，离子键强 。
NaCl + 1 —— － 1 MgO + 2 —— － 2
m,p,801C? 2800C?
U 786.7 kJ·mol－ 1 3916.2 kJ·mol－ 1
2° 离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。
NaCl Cl－ 半径小 NaI I－ 半径大
m,p,801C? 660C?
U 786.7 kJ·mol－ 1 686.2 kJ·mol－ 1
3 影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力 F? q1 q2 / r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。
●
●
· ·
共享电子对
Nonmetals form covalent bonds to one
another by sharing pairs of electrons
第二节 共价键 (Covalent Bonds)理论路易斯理论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
如 ＋ Cl ClHH
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，
解释 了?X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。
在解释 BCl 3,PCl 5 等 其中的原子 未 全部 达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
B C lC l
C l
C l
P C l
C lC l
C l
2-2 价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,
解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，
使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论的基本论点包括：
（ 1）共价键的本质
（ 2）成键原理
（ 3）共价键的特点
（ 1）共价键的本质
E
0
－ D
Rro
从图中可以看出,r = r 0 时，
V 值最小，为 E= － D ( D >
0,－ D < 0 ),表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，
V 越大。此时，不形成化学键。
如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。
H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。
从电子云的观点考虑，可认为
H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，
形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。
（ 2）成键的原理
（ a） 电子配对原理
（ b） 能量最低原理
（ c） 原子轨道对大重叠原理
（ 3）共价键的特点
（ a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（ b）共用电子对在两核间几率密度最大
（ c）具有饱和性
（ d）具有方向性
（ e）共价键具有不同的键型
2-3 共价键的特征 ----方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，
只能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
++
+
1s
z+
3pz
z
以 HCl 为例。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，
才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
2-4 共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。
+++ +
键（头碰头）
The overlap of orbitals to form covalent bonds,(a) The
bond in H2 results from the overlap of two 1s orbitals
from two H atoms,(b) The bond in HCl results from
the overlap of a 1s orbital of H and one of the lobes of a
3p orbital of Cl,(c) The bond in Cl2 results from the
overlap of two 3p orbitals from two Cl atoms.
键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180° + +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则? 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
形象化的描述,? 键是成键轨道的,肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,
沿 z 轴成键时,pz 与 pz ― 头碰头” 形成一个? 键 。此时，
px 和 px,py 和 py 以,肩并肩,形式重叠，形成两个?
键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个? 键,2 个?键 。
px py pz
键,p轨道（肩并肩）
HF的生成
2-5 键参数
（ 1） 键级 键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
（ 2）键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )? H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3,
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－ 1
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－ 1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－ 1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3,为什么？
E N－ H = = 390.5 ( kJ·mol－ 1 )
3
DDD 321
（ 3）键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C － C 154 345.6
C = C 133 602.0
C? C 120 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，
CH3OH 中和 C2H6 中均有 C － H 键，而它们的键长和键能不同。
（ 4）键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S,H－ S－ H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的构型为,V ‖ 字形又如 CO2,O－ C－ O 的键角为 180°,则 CO2 分子为直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
（ 5）键的极性离子键与共价键
共价模型的修正
Electronegativity (EN) is a measure of the electron-
pulling power of an atom on an electron pair in a
molecule,Compounds composed of elements with large
difference in EN (≥2) tend to have significant ionic
character in their bonding.
离子模型的修正
Compounds composed of high polarizing (使极化 )
cations and highly polarizable (被极化 ) anions have a
significant covalent character in their bonding.
极性键 (Polar bonds)
A polar covalent bond is a bond between two atoms
that have partial electric charge arising from their
difference in electronegativity,Partial charge give
rise to an electron dipole moment.
极性分子 (Polar molecules)
A diatomic molecule is polar if its bond is polar,A
polyatomic molecule is polar if it has polar bonds
arranged in space in such a way what their dipoles do
not cancel,
H2O
极性分子 (Polar molecules)
多原子分子,键的极性与分子构型
CCl4，非极性； CHCl3,极性。
A diatomic molecule is polar if its bond is polar,A
polyatomic molecule is polar if it has polar bonds
arranged in space in such a way what their dipoles do
not cancel,
H2O
极性分子 (Polar molecules)
多原子分子,键的极性与分子构型
In valance-bond theory,a bond forms when
unpaired electrons in valence-shell atomic orbitals
on two atoms pair,The atomic orbitals they occupy
overlap end to end to form sigma-bonds or side by
side to form pi-bonds,
电子成对；原子轨道重叠；
头碰头 (sigma)，肩并肩 (pi)
Hybird orbitals are
constructed on an atom
to reproduce the
electron arrangement
characteristic of the
experimentally
determined shape of a
molecule.
分子不是因为它有 sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！
甲醛 (Formaldehyde) CH2O
CO2
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，
以得到 4 个单电子。
电子激发 2
p2
s
2
p2
s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，
轨道之间的夹角是怎样形成的？
第三节 杂化轨道理论与分子几何构型
(Hydirdization and molecular shape)
这些问题用一般 价键理论 难以解释。 Pauling 1931 年提出杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
杂化轨道 (Hybrid Obital)
实验测得 CCl4,CH4等的立体构型为正四面体
（ tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（ s,p,d,? ）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的 杂化轨道 。
（ 1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，
即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，
也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
（ 2）杂化轨道的类型
（ a） sp 杂化
+ +
_
+
+
+
_
+ = +
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2
两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。
Be sp 杂化
2s 2 2p0 激 发杂 化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。
sp杂化轨道,BeF
2 的立体结构为线性激发杂化
（ b） sp2 杂化
BCl 3 平面三角形构型
B sp2杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ键，
故 BCl 3 分子构型为三角形。
sp2杂化：
sp2杂化：乙烯
(c) sp3 杂化
C
H
H
H
H
CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。
没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
sp3杂化：
sp3杂化及其成键过程
(d) sp3d2
SF6 呈正八面体形状,S s p3 d2 杂化。
sp3d2 杂化
(3) 等性杂化与不等性杂化等性杂化如 C 的 sp3 杂化,4 条 sp3 杂化轨道能量一致不等性杂化
H2O V 形结构,O sp3 不等性杂化 。
有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成 σ键，有对电子的
sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
HOH 键角本应 109° 28 ′,但由于孤对电子的斥力，该角变小，为 104° 45 ′。
O
H H
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
能量相近原则
H 1s － 1312 kJ·mol － 1 Na 3s － 496 kJ·mol － 1
O 2p － 1314 kJ·mol － 1
Cl 3p － 1251 kJ·mol － 1 ( 以上数据 根据 I1 值估算 ）
左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；
但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。
实际上 Na 与 H,Cl,O 一般 不形成共价键，只以离子键相结合。
最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。
分子轨道理论
Electron
arrangement
Number of
atomic orbitals
Hybirdization of
the central atom
Number of
bybird orbitals
linear 2 sp 2
trigonal planar 3 sp2 3
tetrahedral 4 sp3 4
trigonal
bipyramidal
5 sp3d 5
octaheral 6 sp3d2 6
杂化轨道 与分子几何构型
In valence-bond theory,bond are built by
pairing electrons in orbitals on neighboring
atoms,The number of hybird orbitals is the
same as the number of atomic orbitals
hybirdized.
Valence-shell expansion corresponds to the
involvement of d-orbitals,which mix with s- and
p-orbitals to give hybirdization schemes that
are consistent with both VSEPR model and
experiment.
乙烷与乙烯甲酸 (Formic acid)
HCOOH
Multiple bonds are formed when an atom forms a
sigma-bond by using a hybird orbital and one or
more pi-bonds by using unhybirdized p-orbitals.
The side-by-side overlap that forms a pi-bond
makes a molecule resistant to twisting.
价电子对数目与分子构型电子对数目,2,3,4
电子对数目,5,6
Methane (CH4) Lewis structure:
Central atom carbon
Valence electrons on central atom 4
4 H each contribute 1 electron,4
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral for the four
shape-determining electron pairs
甲烷分子构型：正四面体
Ammonia,NH3 Lewis structure:
Central atom nitrogen
Valence electrons on central atom 5
3 H each contribute 1 electron,3
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral
geometry for the four shape-
determining electron pairs
The H-N-H bond angles are slightly
less (106.6° ) than the ideal
tetrahedral angle of 109.5°,
氨分子构型：角锥型电子构型与分子构型不一致
Water,OH2 Lewis structure:
Central atom oxygen
Valence electrons on central atom 6
2 H each contribute 1 electron,2
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral for the four
shape-determiningelectron pairs
水分子构型：角型 电子构型与分子构型不一致
Boron trifluoride,BF3 Lewis structure:
Central atom boron
Valence electrons on central atom 3
3 F each contribute 1 electron,3
Total 6
Divide by 2 to give electron pairs 3
3 electron pairs,trigonal geometry for
the three shape-determining electron
pairs
BF3
分子构型：平面三角
hexafluorophosphate,[PF6]-
Lewis structure:
Central atom phosphorus
Valence electrons on central atom 5
6 F each contribute 1 electron,6
Add one for the negative charge on P 1
Total 12
Divide by 2 to give electron pairs 6
6 electron pairs,octahedral geometry
for the six shape-determining electron
pairs
[PF6]-
分子构型：正八面体
Chlorine trifluoride,ClF3
Lewis structure:
Central atom chlorine
Valence electrons on central atom 7
3 F atoms each contribute 1 electron,3
Total 10
Divide by 2 to give electron pairs 5
5 electron pairs,trigonal bipyramidal
geometry for the five shape-
determining electron pairs
ClF3
分子构型,T字型电子构型与分子构型不一致电子数为 5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置
Isomers
The case of ClF3 is interesting,The calculation shows that the shape
is based upon five electron pairs and the favoured geometry is
therefore trigonal bipyramidal,There are three bonded groups and
so two lone pairs,This is indeed the case,but the point of interest
here is the location of the lone pairs,There are three possible ways of
placing two electron pairs in a trigonal bipyramidal geometry,
These three structures have respectively zero,one,and two lone
pairs in the axial sites,For the VSEPR method to be worth much,it
has to successfully predict the correct geometry,To approach this
problem it is necessary to know the relative magnitude of the various
kinds of electron pair-electron pair interactions,There are three
possible interactions
三种构型 选择
VSEPR calculationfor perchlorate,[ClO4]-
Perchlorate,[ClO4]- Lewis structure:
Central atom chlorine
Valence electrons on central atom 7
4 terminal oxygens each contribute 1
electron in the four s bonds 4
Add one for the negative charge located on
Cl 1
Subtract four for the four electrons
contributed by Cl to the four pi bonds (one
for each),-4 (双键因素 ）
Total 8
Divide by 4 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral geometry for
the four shape-determining electron pairs
[ClO4]–
分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是 O原子不提供价电子。
Nitrogen dioxide,NO2 Lewis structure:
Central atom nitrogen
Valence electrons on central atom 5
2 terminal oxygens each contribute 1
electron in the two s bonds,2
Subtract two for the two electrons
contributed by N to the two pi bonds,-2
(双键因素 ）
Total 5
Divide by 2 to give electron pairs 2.5 3
3 electron pairs,trigonal geometry for
the 3 shape-determining s-framework
orbitals
NO2
分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是 O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致分子不是因为它有 sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。 它只是对分子形状的一个解释,形状本身并非杂化的结果！
杂化轨道理论不能预测分子的几何构型立体三角锥共振体（ Resonance）和（离域? 键）
实验测得：苯中 C－ C的键长均相等，为 139pm,介于 C
＝ C 键长（ 133pm) 和 C－ C键长（ 154pm ）之间。
S
O O?
π43
N
O O?
π33
S sp2 N sp2
臭氧 (O3) sp2
O
O O
π43
2?(sp2-sp2)?
O
O N?
O
120?
-
π64
3?(sp2-px)? + π64
键长 (pm),136(单键 ) > 124 > 118(双键 )
说明有 大?键 存在
N sp2
C OO N ON
等电子体（ 16电子）
34 (2个 )?34 (2个 )
CO2 116.2 pm
CO 113.1 pm
[例 ] NO3- SO2 NO2 等 (参见 p163-164)
离域? 键 (delocalized)
但价键理论不能说明 氧分子的顺磁性 等。
顺磁性,要求分子内必须有未成对电子。
O O
？
分子轨道理论解释见本文件第 27页。
第四节 晶体的特征
外形整齐有时需在显微镜下观察
熔点固定相反，玻璃没有固定熔点
各向异性光的传播速度、热和电的传导等方铅矿 (Galena,PbS) 石英 (Quartz,SiO2),玻璃 (glass,SiO2)
晶体结构 Crystal Structure
晶格与晶胞晶格晶胞
Unit cell,the smallest
hypothetical unit that,when
stacked together repeatedly
without any gaps,can
reproduce the entire crystal.
In the face-centered cubic cell
(面心立方）,each corner atom
is shared by eight cubes that
touch at the corner,Each atom
on the face is shared by two
adjacent cubes.
晶胞（ Unit cell)
7 种晶系 （ 14种点阵型式，未列出）
立方 Cubic
a=b=c,
=?=?=90°
四方 Tetragonal
a=b?c,
=?=?=90°
六方 Hexagonal
a=b?c,
=?=90°,
=120°
正交 Rhombic
a?b?c,?=?=?=90°
三方 Rhombohedral
a=b=c,?=?=90°
a=b?c,?=?=90°
=120°
单斜 Monoclinic
a?b?c
=?=90°,
90°
三斜 Triclinic
a?b?c
=?=?=90°
α
β
γ
b
c
a
b
c
a
b
a
c
b
a
c
b
a
cb a
c
b
a
c
三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方 晶胞配位数,12
质点数,4
配位数,8
质点数,2
配位数,6
质点数,1
晶胞种质点个数的计算面心立方晶胞中的原子个数
Face-centered cubic (fcc) unit,8× 1/8 + 6× 1/2 = 4
1) 金属 Metallic solids,commonly called metals,
consist of cations held together by a sea of valence
electrons,
2) 离子晶体 Ionic solids consist of ions held together
by the mutual attractions of cations and anions.
3) 原子晶体 Network solids consist of atoms bonded
to their neighbors covalently throughout the extent
of the solid.
4) 分子晶体 Molecular solids are collections of
discrete molecules held in place by intermolecular
forces.
晶体的基本类型
(1) 离子晶体的特点导电性：水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。
熔点、沸点较高：正负离子间的静电作用力较强硬度高 延展性差：因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
无确定的分子量,NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的
NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，
不是分子量 。
第五节 离子晶体 (Ionic solids)
因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
硬度高 延展性差
F + +－ － + +－ －++ －－ ++ －－
位错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，
离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
（ 2）离子晶体的类型
（ a） CsCl型晶体属简单立方晶格
（ b） NaCl型晶体属立方面心晶格
（ c）立方 ZnS型属立方面心晶格
AB型离子化合物的三种晶体结构类型
（ a）
（ b） （ c）
(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
+
－
－
－+ +
+ +
－
r +/ r－ = 0.414
－
－
－
－
+
+
++
+
+
++
++
r +/ r－ > 0.414 r +/ r－ < 0.414
晶格能晶格能是气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，
放出的能量，用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s )?H = － U
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。
玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。
离子键强度与晶格能
定义,晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或 1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（ A measure
of the attraction between ions is lattice enthalpy,the
enthalpy change per mol of formula units when a solid
is broken up to a gas of widely separated ions.）
（取其绝对值）如：
Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s)
–?H = U = 2260.kJ/mol
晶格能（ U） (Lattice Enthalpies)
离子化合物的性质
(The Properties of Ionic Compounds)
高熔点 High melting points
高沸点 High boiling points
易脆性 Brittleness
溶解性 Some are soluble,some not.
[例 ] Ca3(PO4)2：骨头的主要成分
The doubly charged small Ca2+ ions,and the triply
charged PO43- ions attract one another very strongly
and clamp together to form a rigid,insoluble solid,(not
completely insoluble,osteoporosis，骨质疏松症 )
1) Ions stack together in the lowest energy regular
crystalline structure;
2) Two common arrangements are the rock-salt(岩盐，
面心立方） structure and the cesium-chloride(CsCl，
体心立方 ) structure,
3) * Covalent character in an ionic bond imposes a
directional character on the bonding,离子极化
(The ions are not completely close packed)
(1) Fcc not ccp (阴离子面心立方,阳离子处在 八面体空隙 )
(2) Coordination number (6,6)
(3) Radius ratio = rcation/ranion,0.4-0.7 (NaCl,0.564)
Rock-salt structure (NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,
AgCl)
(1) Fcc
(阴离子面心立方，阳离子处在 四面体空隙 )
(1) Coordination number
(4,4)
(1) Radius ratio =
rcation/ranion,< 0.4
ZnS型结构
(1) Bcc 体心
(2) Coordination number (8,8)
(3) Radius ratio = rcation/ranion,> 0.7
Cesium-chloride structure (CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)
共价键 结合
Network solids are typically hard and rigid,
and have high melting and boiling points.
第六节 原子晶体 (Network Solids)
原子晶体在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，
如单质硅（ Si）、金钢石（ C）、二氧化硅（ SiO2）、碳化硅（ SiC）金刚砂、
金刚石（ C）和氮化硼 BN（立方）等。
以典型原子晶体二氧化硅晶体（ SiO2
方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，
就形成了三维网状结构的巨型“分子”。
原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，
化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏 4个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达 3570℃,是所有单质中最高的。又如立方 BN的硬度近于金刚石。
因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料； SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料； SiC,BN（立方）、
Si3N4等是性能良好的高温结构材料。
金刚石 (diamond) Each atom forms an sp3 hybird covalent
bond to each of its four neighbors,(great hardness,high
thermal conductivity)
金刚石
Graphite consists of staggered layers of hexagonal
rings of sp2 hybirdized carbon atoms.
(Soft and slippery)
石墨第七节 分子间力和分子晶体
7-1 分子的极性和变形性
7-2 分子间作用力
(Intermolecular Forces)
7-3 氢键 (Hydrogen bonds)
7-4 分子晶体极性键 (Polar bonds)
A polar covalent bond is a bond between two atoms
that have partial electric charge arising from their
difference in electronegativity,Partial charge give rise
to an electron dipole moment.
7-1 分子的极性分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。
双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q,正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。
1 永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。
HCl
偶极矩 (Dipole Moment,?)
＝ q × d
d,正、负电荷重心间距（偶极长）
q,电量单位,德拜（ Debye,D）
1D＝ 3.336 × 10-30 C·m（库仑 ·米）
表示,（＋） （－）（矢量）
偶极矩以德拜（ D） 为单位，当 q = 1.62? 10－ 1 9 库仑（电子的电量 ）,d = 1.0? 10－ 10 m (? ) 时,μ = 4.8 D 。
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。
可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
极性分子的偶极矩称为永久偶极。
B
C l
C l C l
非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。
BCl3 分子O
偶 极 矩
HH
键 矩 矢 量
H2O 分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。
非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。
_
＋ _ ＋
_
＋
＋
μ
μ △ μ
_ ＋
＋
_
△ μμ = 0
诱导偶极用? μ 表示,其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
2 诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。
在电场的影响下产生的偶极称为 诱导偶极 。
非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫 瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
7-2 分子间作用力 （范德华力）
化学键的结合能一般在 1.0? 10 2 kJ · mol－ 1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ · mol－ 1 。
1 取向力 (Dipole-Dipole Interactions )
极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力，
它仅存 在于极性分子之间,F ∝ μ2 。
Polar molecules form liquids and solids
partly as a result of dipole-dipole
interactions,the attraction between the
permanent partial charges of their
molecules.
极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。
2 诱导力诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。
色散力的形成
Two schematic representations of the instantaneous
dipoles (瞬时偶极 ) on two adjacent helium atoms,
showing the electrostatic attraction between them.
3 色散力瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。
由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和 极性分子，极性分子 和 非极性分子及非极性分子 和 非极性分子之间 。
色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。
kJ?mol－ 1 取向力 诱导力 色散力
Ar 0 0 8.49
HCl 3.305 1.104 16.82
London Forces arises from the attraction between instantaneous
electric dipoles on neighboring molecules and acts between all types
of molecules; its strength increases with increasing number of
electrons and hence with molar mass,If two molecules have the same
formula,the London forces are stronger for the molecule with the
more linear shape.
色散力大小与分子的形态
1） 分子量愈大，色散力愈大；
2） 相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，
bp=36.1 ° C,而 (CH3)4C,bp=9.5 ° C,
取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：
a ) 永远存在于分子之间；
b ) 力的作用很小；
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7；
e ) 经常是以色散力为主。
He,Ne,Ar,Kr,Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故
b,p,依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m,p.,b,p,
等物理性质有关。
分子间作用力 (Intermolecular Forces)
Type of
interaction
类型
Typical
energy(kJ/mol)
作用力大小
Interacting species
分子类型
dipole-dipole
取向力
0～ 3 polar molecules
极性分子
Induced-dipole
诱导力
0～ 1 polar and nonpolar
molecules 极性分子与非极性分子之间
Dispersion
色散力
8～ 25 all types of molecules
所有类型分子
Hydrogen
bonds 氢键
5～ 30 N,O,F; the link is a shared
H atom
化学键能约为,100～ 600 (kJ/mol)
7-3 氢 键 （ Hydrogen Bonding）
（ 1 ） 氢键的形成以 HF 为例,F 的电负性相当大,r 相当 小，电子对偏向
F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大,r
小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 ···· 如 F － H · · · · F － H
氢键的形成有两个两个条件：
1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O,N ) 相连的 H ；
2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。
又如水分子之间的氢键
Hydrogen bonding,which
occurs between oxygen,nitrogen,
and fluorine atoms bonded to
hydrogen atoms,is the strongest
type of intermolecular force.
O,N,F原子之间通过 H原子连接而成；
最强的分子间力。
氢键由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在
H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。
（ b） 氢键的强度氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H
两侧的原子的 电负性有关，见下列氢键的键能数据。
F － H ··· F O － H ··· O N － H ·· N
E / kJ ·mol－ 1 28.0 18.8 5.4
（ c） 分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。
（ 2 ） 氢键的特点
（ a） 饱和性和方向性由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。
H
O
N
O
O
邻硝基苯酚
（ 3） 氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。
HF HCl HBr HI
半径依次增大，色散力增加,b,p,依次增高,HCl < HBr < HI
但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b,p,在这个序列中最高，
破坏了从左到右 b,p,升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b,p,亦是最高。
H
N
O
OO
如 HNO3
CH3CH2OH
H3C－ O－ CH3
存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键,故前者的 b,p,高 。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚,
可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。
H2O 分子间,HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。
经常 以 ( H2O ) 2,( H2O ) 3 和 ( HF ) 2,( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的 排列最紧密,且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故
4 ℃ 时水的密度最大。
H
O
N
O
O
有分子内氢键
m,p,44 － 45 ℃
没有分子内氢键
m.p,113 － 114 ℃
O HNO 2
氢键与沸点冰的结构
(b) The arrangement of H2O molecules in ice,
Each hydrogen atom in one H2O molecule is
oriented toward a nonbonding pair of electrons on
an adjacent H2O molecule,As a result,ice has an
open,hexagonal arrangement of H2O molecules.
(a) Hydrogen
bonding
between two
water
molecules,
The distances
shown are
those found in
ice,
粘度 (Viscosity)
粘度与分子间作用力有关，具有 氢键的液体具有典型的高粘度。
Mercury（汞）粘度较高是因为其为金属键，而不是分子液体。
粘度与液体结构
Surface tension arises from the imbalance of
intermolecular forces at the surface of a liquid,It is
responsible for the tendency of liquids to form droplets
and for capillary action（毛细管效应）,
左 (H2O)：
内聚力 <水与玻璃的作用力右 (Hg)：
内聚力 >汞与玻璃的作用力水在油性叶子表面易形成水珠
。
表面张力 (Surface tension)
表面张力 (Surface tension)
Surface tension,The intermolecular,cohesive attraction
that causes a liquid to minimize its surface area,由分子间吸引力而产生的液体表面分子的内聚力，该力使得液体的表面面积尽量降低。
在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图 5-29）为例，它呈面心结构，
CO2分子分别占据立方体的 8个顶点和 6个面的中心位置，分子内部是以 C===O共价键结合，而在晶体中 CO2分子间只存在色散力。
而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。
7-4 分子晶体 (Molecular solids)
分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素,H2,N2,O2；也有非金属化合物，如 CO2、
H2S,HCl,HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。
分子晶体
Molecular solids are typically less hard and less brittle
than ionic solids and melt at lower temperature.
由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，
所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（ I2）、
萘（ C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如 SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。
液态和固态的
H2O and Benzene
冰的晶体结构
Each O atom is surrounded
tetrahedrally by four H atoms,
two of which are sigma-bonded
to it and two of which are
hydrogen bonded to it.
冰和苯金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。
金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电 子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，
很复杂。
金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软 ； 反之则熔点高,硬度大。
第八节 金属晶体 (Metallic crystals)
例如 Na Al
原子化热 108.4 kJ?mol－ 1 326.4 kJ?mol－ 1
m.p,97.5℃ 660 ℃
b.p,880 ℃ 1800 ℃
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。
金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。
在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。
受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。
自由电子 + 金属离子 金属原子位错
++ + ++
+ + + + +
+ + + + +
+ + + ++ +
+ + ++
+ ++ + + +
+ + + + +
+ ++ + ++ +
金属晶体 (Metallic crystals)
六方紧密堆积 —— IIIB,IVB
面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd,Pt
立方体心堆积 —— IA,VB,VIB
金属的堆积方式金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。
六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格
ABCABC…,配为数 coordination number = 12
Examples,Al,Cu,Ag,Au
（许多金属采取密堆积结构，但非所有）
金属晶体立方密堆积，面心六方密堆积 (hexagonal close-packed,hcp)
ABABAB…,coordination number = 12,e.g.,Mg and Zn
金 (gold,Au)
金晶格体心立方 body-centered cubic (bcc),e.g.,Fe,Na,K,U
铀（ Uranium,U)
简单立方（钋,Po）
钋
The mobility of the
valence electrons in a
metal accounts for its
luster(光泽 ),
malleability,ductility
(延展性 ),and electrical
conductivity(导电性 ),
The resistance of
conductors increase
with temperature.
金属的性质离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。
离子具有变形性，所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。
故离子有二重性：变形性和极化能力。
＋
－
－
－＋
＋
＋－
＋－
第九节 离子极化
1 影响变形性的因素
（ 1） 简单离子
r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 +,Pb 2 +,Ag + 等才考虑其变形性。
（ 2 ） 复杂阴离子变形性小
SO4 2－,ClO4－,NO3－ r 虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。
电荷数的代数值越大，变形性越小，如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－
电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。
Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +
综合考虑，变形性大的有 I－,S2－,Ag+,Hg2 +,Pb2 + ；
变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2－ 等。
2 影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs +,
Li + 的极化能力很大,H＋ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。
r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >
> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >
> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )
r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。
Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )
3 离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子 。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位,离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，
在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑,Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对
－ 2 的 离子键强,m,p,高。但事实并非如此。
这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。
从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成
Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。
例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算，
说明键的离子 性 百分数。
解,282 pm = 2.82? 10－ 10 m,即 2.82?,由 μ= qd，
故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ）
在 K+,Br－ 上的电荷不是 + 1，－ 1，而是 0.77，其余电荷为 共用，即为共价成份。故 键 的离子 性 百分数为 77％ 。
4 相互极化
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然
O 2－ 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e,
18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的 离子极化问题，
若只考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I－ 的极化作用，应得出
Zn I2 的极化程度最大的结论 。 因为 三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。
既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。
但这与实验结果是不相符的。
即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。
结论,在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。
N
O
O
O N
O
O
O
5
5 反极化作用
NO3－ 中心 的 N ( V ),极化作用很强，使氧的电子云变形 。
NO3－ 的结构原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。 Zn 2 + 的变形性最小,Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。
Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右，熔点和溶解度 依次降低 。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。
OH N
O
O
HNO3 分子中,H＋ 对 与其 邻近的氧原子的极化，与 N ( V )
对 这个氧原子的极化作用 的效果 相反。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
我们称 H＋ 的极化作用为反极化作用,就 是与 N ( V ) 的 极化 作用 相比较而言的 。
Li + 的极化能力次于 H＋,但强于 Na +,故稳定性关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3,H2S2O3
等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ；
AgNO3 444 ℃ 分解,AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强,
或者说抵抗 Ag +,H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化 作用 的能力。
结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。
Ni3As2
The small Ni2+
cations polarize the
big As3- anions,the
bonds have some
covalent character.
离子极化使得离子键中含有一些共价键的性质。
Typical characteristics of solids
Bonding type Examples characteristics
metallic s- and d-block elements malleable,ductile,lustrous,electrically and
thermally conducting
ionic NaCl,KNO3,CuSO
4.5H2O
hard,rigid,brittle; high
melting and boiling
points; those soluble in
water give conducting
solutions
Network B,C,SiC,SiO2 hard,rigid,brittle; very high melting points;
insoluble in water
molecular BeCl2,S8,P4,I2,ice,glucose,naphthalene Relative low melting and boiling points; brittle if
pure
象徵 1958年萬國博覽會的原子模型是布魯塞爾另一個著名地標。高約 120公尺，由 9
個鋁製的大圓球和鐵架所構成，放大約
2,000億倍鐵分子模型的建築物。中央鋁製圓是瞭望台也是餐廳，其他八個分子球是科學館。如果想一覽全市區的摩天大樓及拉根公園的景色，便須到 102公尺高的頂層。在夜晚時分，原子模型則充滿光亮形成一幅特殊的景象。
布鲁塞尔 [原子模型 ](Atomium)
序言第一节 离子键第二节 共价键 理论第三节 杂化轨道理论与分子几何构型第四节 晶体的 特征第五节 离子晶体第六节 原子晶体第七节 分子间力和氢键第八节 金属晶体第九节 离子极化第十节 混合型晶体
Questions?
Why is calcium phosphate so rigid that nature
has adopted it for the formation of bones? Can
we make better bones? (强离子键 )
Why is it so difficult to make compounds from
the nitrogen in air? Can we find an easy way?
(强共价键 )
How can we explain the ability of hemoglobin
to form a loosely bonded compound with
oxygen,transfer it to another part of the body,
and then release it in response to a metabolic
need? (配位键 )
序言：
原子怎样结合成为分子？ － 化学键
– 离子键
– 共价键
– 金属键
分子的形状？ － 分子构型
– 价电子对互斥理论
分子怎样组成物质材料？ － 分子间作用力
固体材料的结构？
－晶体结构
－无定型结构
Link
价电子（ Valence electrons）
· ·· ··H· He:,N· ·O·,Cl· K· Mg:,Ne:
· ·· ··
··· ··
K· +,Cl· → K +[:Cl:]－·· ··
失 或 得 电子 → 稳定结构 (主族 )
Loss or gain electrons → octet rule
为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子层结构
第一节 离子键
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论一 离子键的形成 (以 NaCl 为例 )
化学键 —分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步 电子转移形成离子：
Na － e —— Na+,Cl + e —— Cl －
相应的电子构型变化：
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6,3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6
形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
第二步 靠静电吸引,形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
0
Vr0
r0 r
横坐标 核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
下面来考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
图中可见,r > r0,当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。
r = r0,V 有极小值,此时体系最稳定，表明形成离子键。
r < r0,当 r 减小时,V 急剧上升。
因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
V
0
V
0r
0r r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。
离子键的形成条件
1,元素的电负性差比较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，
其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。
X > 1.7,实际上是指离子键的成分大于 50 %。
极性增大非极性共价键 极性共价键 离子键
3,形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )? H = － 410.9 kJ·mol－ 1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
2° 易形成稳定离子
Na + 2s 2 2p 6,Cl－ 3s 2 3p 6,达到稀有气体式稳定结构。
Ag + 4d10,Zn 2 + 3d10,d 轨道全充满的稳定结构。
只转移少数的电子，就达到稳定结构。
而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2,要失去或得到 4 e,才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如
CCl 4,SiF4 等，均为共价化合物 。
定义,正负离子间的静电吸引力叫做离子键。
特点,既没有方向性，也不具饱和性。
··· ··
K· +,Cl· → K +[:Cl:]－·· ··
NaCl 晶体离子型化合物 —由离子键形成的化合物。
碱金属和碱土金属（ Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物二 离子键的特征
1 作用力的实质是静电引力
2
21
r
qqF
q1,q2 分别为正负离子所带电量,
r 为正负离子的核间距离。
2 离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；
且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。
学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。
1-3 离子的特征从离子键的实质是静电引力 F? q1 q2 / r 2 出发，影响离子键强度 的因素有：离子的电荷 q,离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征） 。
（ 1）离子的电荷
（ 2）离子的电子层构型电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有 5种
（ 1） 2电子构型
（ 2） 8电子构型
（ 3） 18电子构型
（ 4）（ 18+2）电子构型
（ 5） 8 — 18电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：
8电子层构型的离子 <8—17电子层构型的离子
<18或 18+2电子层构型的离子
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了
F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
1° 离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
4 离子半径
1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为
Pauling 半径 。
2° 离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，
多采用 Pauling 半径 。
b ) 同周期的主族元素，从左至右 离子电荷数升高，
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径 。
2Mgr?2Or
c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。
如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似 。
d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
第二周期 F－ 136 pm ； Li + 60 pm 。
第四周期 Br－ 195 pm ； K+ 133 pm 。
虽然差了两个周期,F－ 仍比 K+ 的半径大 。
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
最高价离子半径减小。
Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
1° 离子电荷数的影响电荷高，离子键强 。
NaCl + 1 —— － 1 MgO + 2 —— － 2
m,p,801C? 2800C?
U 786.7 kJ·mol－ 1 3916.2 kJ·mol－ 1
2° 离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。
NaCl Cl－ 半径小 NaI I－ 半径大
m,p,801C? 660C?
U 786.7 kJ·mol－ 1 686.2 kJ·mol－ 1
3 影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力 F? q1 q2 / r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。
●
●
· ·
共享电子对
Nonmetals form covalent bonds to one
another by sharing pairs of electrons
第二节 共价键 (Covalent Bonds)理论路易斯理论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
如 ＋ Cl ClHH
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，
解释 了?X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。
在解释 BCl 3,PCl 5 等 其中的原子 未 全部 达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
B C lC l
C l
C l
P C l
C lC l
C l
2-2 价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,
解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，
使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论的基本论点包括：
（ 1）共价键的本质
（ 2）成键原理
（ 3）共价键的特点
（ 1）共价键的本质
E
0
－ D
Rro
从图中可以看出,r = r 0 时，
V 值最小，为 E= － D ( D >
0,－ D < 0 ),表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，
V 越大。此时，不形成化学键。
如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。
H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。
从电子云的观点考虑，可认为
H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，
形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。
（ 2）成键的原理
（ a） 电子配对原理
（ b） 能量最低原理
（ c） 原子轨道对大重叠原理
（ 3）共价键的特点
（ a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（ b）共用电子对在两核间几率密度最大
（ c）具有饱和性
（ d）具有方向性
（ e）共价键具有不同的键型
2-3 共价键的特征 ----方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，
只能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
++
+
1s
z+
3pz
z
以 HCl 为例。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，
才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
2-4 共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。
+++ +
键（头碰头）
The overlap of orbitals to form covalent bonds,(a) The
bond in H2 results from the overlap of two 1s orbitals
from two H atoms,(b) The bond in HCl results from
the overlap of a 1s orbital of H and one of the lobes of a
3p orbital of Cl,(c) The bond in Cl2 results from the
overlap of two 3p orbitals from two Cl atoms.
键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180° + +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则? 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
形象化的描述,? 键是成键轨道的,肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,
沿 z 轴成键时,pz 与 pz ― 头碰头” 形成一个? 键 。此时，
px 和 px,py 和 py 以,肩并肩,形式重叠，形成两个?
键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个? 键,2 个?键 。
px py pz
键,p轨道（肩并肩）
HF的生成
2-5 键参数
（ 1） 键级 键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
（ 2）键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )? H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3,
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－ 1
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－ 1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－ 1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3,为什么？
E N－ H = = 390.5 ( kJ·mol－ 1 )
3
DDD 321
（ 3）键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C － C 154 345.6
C = C 133 602.0
C? C 120 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，
CH3OH 中和 C2H6 中均有 C － H 键，而它们的键长和键能不同。
（ 4）键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S,H－ S－ H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的构型为,V ‖ 字形又如 CO2,O－ C－ O 的键角为 180°,则 CO2 分子为直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
（ 5）键的极性离子键与共价键
共价模型的修正
Electronegativity (EN) is a measure of the electron-
pulling power of an atom on an electron pair in a
molecule,Compounds composed of elements with large
difference in EN (≥2) tend to have significant ionic
character in their bonding.
离子模型的修正
Compounds composed of high polarizing (使极化 )
cations and highly polarizable (被极化 ) anions have a
significant covalent character in their bonding.
极性键 (Polar bonds)
A polar covalent bond is a bond between two atoms
that have partial electric charge arising from their
difference in electronegativity,Partial charge give
rise to an electron dipole moment.
极性分子 (Polar molecules)
A diatomic molecule is polar if its bond is polar,A
polyatomic molecule is polar if it has polar bonds
arranged in space in such a way what their dipoles do
not cancel,
H2O
极性分子 (Polar molecules)
多原子分子,键的极性与分子构型
CCl4，非极性； CHCl3,极性。
A diatomic molecule is polar if its bond is polar,A
polyatomic molecule is polar if it has polar bonds
arranged in space in such a way what their dipoles do
not cancel,
H2O
极性分子 (Polar molecules)
多原子分子,键的极性与分子构型
In valance-bond theory,a bond forms when
unpaired electrons in valence-shell atomic orbitals
on two atoms pair,The atomic orbitals they occupy
overlap end to end to form sigma-bonds or side by
side to form pi-bonds,
电子成对；原子轨道重叠；
头碰头 (sigma)，肩并肩 (pi)
Hybird orbitals are
constructed on an atom
to reproduce the
electron arrangement
characteristic of the
experimentally
determined shape of a
molecule.
分子不是因为它有 sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！
甲醛 (Formaldehyde) CH2O
CO2
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，
以得到 4 个单电子。
电子激发 2
p2
s
2
p2
s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，
轨道之间的夹角是怎样形成的？
第三节 杂化轨道理论与分子几何构型
(Hydirdization and molecular shape)
这些问题用一般 价键理论 难以解释。 Pauling 1931 年提出杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
杂化轨道 (Hybrid Obital)
实验测得 CCl4,CH4等的立体构型为正四面体
（ tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（ s,p,d,? ）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的 杂化轨道 。
（ 1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，
即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，
也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
（ 2）杂化轨道的类型
（ a） sp 杂化
+ +
_
+
+
+
_
+ = +
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2
两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。
Be sp 杂化
2s 2 2p0 激 发杂 化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。
sp杂化轨道,BeF
2 的立体结构为线性激发杂化
（ b） sp2 杂化
BCl 3 平面三角形构型
B sp2杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ键，
故 BCl 3 分子构型为三角形。
sp2杂化：
sp2杂化：乙烯
(c) sp3 杂化
C
H
H
H
H
CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。
没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
sp3杂化：
sp3杂化及其成键过程
(d) sp3d2
SF6 呈正八面体形状,S s p3 d2 杂化。
sp3d2 杂化
(3) 等性杂化与不等性杂化等性杂化如 C 的 sp3 杂化,4 条 sp3 杂化轨道能量一致不等性杂化
H2O V 形结构,O sp3 不等性杂化 。
有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成 σ键，有对电子的
sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
HOH 键角本应 109° 28 ′,但由于孤对电子的斥力，该角变小，为 104° 45 ′。
O
H H
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
能量相近原则
H 1s － 1312 kJ·mol － 1 Na 3s － 496 kJ·mol － 1
O 2p － 1314 kJ·mol － 1
Cl 3p － 1251 kJ·mol － 1 ( 以上数据 根据 I1 值估算 ）
左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；
但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。
实际上 Na 与 H,Cl,O 一般 不形成共价键，只以离子键相结合。
最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。
分子轨道理论
Electron
arrangement
Number of
atomic orbitals
Hybirdization of
the central atom
Number of
bybird orbitals
linear 2 sp 2
trigonal planar 3 sp2 3
tetrahedral 4 sp3 4
trigonal
bipyramidal
5 sp3d 5
octaheral 6 sp3d2 6
杂化轨道 与分子几何构型
In valence-bond theory,bond are built by
pairing electrons in orbitals on neighboring
atoms,The number of hybird orbitals is the
same as the number of atomic orbitals
hybirdized.
Valence-shell expansion corresponds to the
involvement of d-orbitals,which mix with s- and
p-orbitals to give hybirdization schemes that
are consistent with both VSEPR model and
experiment.
乙烷与乙烯甲酸 (Formic acid)
HCOOH
Multiple bonds are formed when an atom forms a
sigma-bond by using a hybird orbital and one or
more pi-bonds by using unhybirdized p-orbitals.
The side-by-side overlap that forms a pi-bond
makes a molecule resistant to twisting.
价电子对数目与分子构型电子对数目,2,3,4
电子对数目,5,6
Methane (CH4) Lewis structure:
Central atom carbon
Valence electrons on central atom 4
4 H each contribute 1 electron,4
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral for the four
shape-determining electron pairs
甲烷分子构型：正四面体
Ammonia,NH3 Lewis structure:
Central atom nitrogen
Valence electrons on central atom 5
3 H each contribute 1 electron,3
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral
geometry for the four shape-
determining electron pairs
The H-N-H bond angles are slightly
less (106.6° ) than the ideal
tetrahedral angle of 109.5°,
氨分子构型：角锥型电子构型与分子构型不一致
Water,OH2 Lewis structure:
Central atom oxygen
Valence electrons on central atom 6
2 H each contribute 1 electron,2
Total 8
Divide by 2 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral for the four
shape-determiningelectron pairs
水分子构型：角型 电子构型与分子构型不一致
Boron trifluoride,BF3 Lewis structure:
Central atom boron
Valence electrons on central atom 3
3 F each contribute 1 electron,3
Total 6
Divide by 2 to give electron pairs 3
3 electron pairs,trigonal geometry for
the three shape-determining electron
pairs
BF3
分子构型：平面三角
hexafluorophosphate,[PF6]-
Lewis structure:
Central atom phosphorus
Valence electrons on central atom 5
6 F each contribute 1 electron,6
Add one for the negative charge on P 1
Total 12
Divide by 2 to give electron pairs 6
6 electron pairs,octahedral geometry
for the six shape-determining electron
pairs
[PF6]-
分子构型：正八面体
Chlorine trifluoride,ClF3
Lewis structure:
Central atom chlorine
Valence electrons on central atom 7
3 F atoms each contribute 1 electron,3
Total 10
Divide by 2 to give electron pairs 5
5 electron pairs,trigonal bipyramidal
geometry for the five shape-
determining electron pairs
ClF3
分子构型,T字型电子构型与分子构型不一致电子数为 5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置
Isomers
The case of ClF3 is interesting,The calculation shows that the shape
is based upon five electron pairs and the favoured geometry is
therefore trigonal bipyramidal,There are three bonded groups and
so two lone pairs,This is indeed the case,but the point of interest
here is the location of the lone pairs,There are three possible ways of
placing two electron pairs in a trigonal bipyramidal geometry,
These three structures have respectively zero,one,and two lone
pairs in the axial sites,For the VSEPR method to be worth much,it
has to successfully predict the correct geometry,To approach this
problem it is necessary to know the relative magnitude of the various
kinds of electron pair-electron pair interactions,There are three
possible interactions
三种构型 选择
VSEPR calculationfor perchlorate,[ClO4]-
Perchlorate,[ClO4]- Lewis structure:
Central atom chlorine
Valence electrons on central atom 7
4 terminal oxygens each contribute 1
electron in the four s bonds 4
Add one for the negative charge located on
Cl 1
Subtract four for the four electrons
contributed by Cl to the four pi bonds (one
for each),-4 (双键因素 ）
Total 8
Divide by 4 to give electron pairs 4
4 electron pairs,tetrahedral geometry for
the four shape-determining electron pairs
[ClO4]–
分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是 O原子不提供价电子。
Nitrogen dioxide,NO2 Lewis structure:
Central atom nitrogen
Valence electrons on central atom 5
2 terminal oxygens each contribute 1
electron in the two s bonds,2
Subtract two for the two electrons
contributed by N to the two pi bonds,-2
(双键因素 ）
Total 5
Divide by 2 to give electron pairs 2.5 3
3 electron pairs,trigonal geometry for
the 3 shape-determining s-framework
orbitals
NO2
分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是 O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致分子不是因为它有 sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。 它只是对分子形状的一个解释,形状本身并非杂化的结果！
杂化轨道理论不能预测分子的几何构型立体三角锥共振体（ Resonance）和（离域? 键）
实验测得：苯中 C－ C的键长均相等，为 139pm,介于 C
＝ C 键长（ 133pm) 和 C－ C键长（ 154pm ）之间。
S
O O?
π43
N
O O?
π33
S sp2 N sp2
臭氧 (O3) sp2
O
O O
π43
2?(sp2-sp2)?
O
O N?
O
120?
-
π64
3?(sp2-px)? + π64
键长 (pm),136(单键 ) > 124 > 118(双键 )
说明有 大?键 存在
N sp2
C OO N ON
等电子体（ 16电子）
34 (2个 )?34 (2个 )
CO2 116.2 pm
CO 113.1 pm
[例 ] NO3- SO2 NO2 等 (参见 p163-164)
离域? 键 (delocalized)
但价键理论不能说明 氧分子的顺磁性 等。
顺磁性,要求分子内必须有未成对电子。
O O
？
分子轨道理论解释见本文件第 27页。
第四节 晶体的特征
外形整齐有时需在显微镜下观察
熔点固定相反，玻璃没有固定熔点
各向异性光的传播速度、热和电的传导等方铅矿 (Galena,PbS) 石英 (Quartz,SiO2),玻璃 (glass,SiO2)
晶体结构 Crystal Structure
晶格与晶胞晶格晶胞
Unit cell,the smallest
hypothetical unit that,when
stacked together repeatedly
without any gaps,can
reproduce the entire crystal.
In the face-centered cubic cell
(面心立方）,each corner atom
is shared by eight cubes that
touch at the corner,Each atom
on the face is shared by two
adjacent cubes.
晶胞（ Unit cell)
7 种晶系 （ 14种点阵型式，未列出）
立方 Cubic
a=b=c,
=?=?=90°
四方 Tetragonal
a=b?c,
=?=?=90°
六方 Hexagonal
a=b?c,
=?=90°,
=120°
正交 Rhombic
a?b?c,?=?=?=90°
三方 Rhombohedral
a=b=c,?=?=90°
a=b?c,?=?=90°
=120°
单斜 Monoclinic
a?b?c
=?=90°,
90°
三斜 Triclinic
a?b?c
=?=?=90°
α
β
γ
b
c
a
b
c
a
b
a
c
b
a
c
b
a
cb a
c
b
a
c
三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方 晶胞配位数,12
质点数,4
配位数,8
质点数,2
配位数,6
质点数,1
晶胞种质点个数的计算面心立方晶胞中的原子个数
Face-centered cubic (fcc) unit,8× 1/8 + 6× 1/2 = 4
1) 金属 Metallic solids,commonly called metals,
consist of cations held together by a sea of valence
electrons,
2) 离子晶体 Ionic solids consist of ions held together
by the mutual attractions of cations and anions.
3) 原子晶体 Network solids consist of atoms bonded
to their neighbors covalently throughout the extent
of the solid.
4) 分子晶体 Molecular solids are collections of
discrete molecules held in place by intermolecular
forces.
晶体的基本类型
(1) 离子晶体的特点导电性：水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。
熔点、沸点较高：正负离子间的静电作用力较强硬度高 延展性差：因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
无确定的分子量,NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的
NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，
不是分子量 。
第五节 离子晶体 (Ionic solids)
因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
硬度高 延展性差
F + +－ － + +－ －++ －－ ++ －－
位错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，
离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
（ 2）离子晶体的类型
（ a） CsCl型晶体属简单立方晶格
（ b） NaCl型晶体属立方面心晶格
（ c）立方 ZnS型属立方面心晶格
AB型离子化合物的三种晶体结构类型
（ a）
（ b） （ c）
(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
+
－
－
－+ +
+ +
－
r +/ r－ = 0.414
－
－
－
－
+
+
++
+
+
++
++
r +/ r－ > 0.414 r +/ r－ < 0.414
晶格能晶格能是气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，
放出的能量，用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s )?H = － U
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。
玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。
离子键强度与晶格能
定义,晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或 1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（ A measure
of the attraction between ions is lattice enthalpy,the
enthalpy change per mol of formula units when a solid
is broken up to a gas of widely separated ions.）
（取其绝对值）如：
Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s)
–?H = U = 2260.kJ/mol
晶格能（ U） (Lattice Enthalpies)
离子化合物的性质
(The Properties of Ionic Compounds)
高熔点 High melting points
高沸点 High boiling points
易脆性 Brittleness
溶解性 Some are soluble,some not.
[例 ] Ca3(PO4)2：骨头的主要成分
The doubly charged small Ca2+ ions,and the triply
charged PO43- ions attract one another very strongly
and clamp together to form a rigid,insoluble solid,(not
completely insoluble,osteoporosis，骨质疏松症 )
1) Ions stack together in the lowest energy regular
crystalline structure;
2) Two common arrangements are the rock-salt(岩盐，
面心立方） structure and the cesium-chloride(CsCl，
体心立方 ) structure,
3) * Covalent character in an ionic bond imposes a
directional character on the bonding,离子极化
(The ions are not completely close packed)
(1) Fcc not ccp (阴离子面心立方,阳离子处在 八面体空隙 )
(2) Coordination number (6,6)
(3) Radius ratio = rcation/ranion,0.4-0.7 (NaCl,0.564)
Rock-salt structure (NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,
AgCl)
(1) Fcc
(阴离子面心立方，阳离子处在 四面体空隙 )
(1) Coordination number
(4,4)
(1) Radius ratio =
rcation/ranion,< 0.4
ZnS型结构
(1) Bcc 体心
(2) Coordination number (8,8)
(3) Radius ratio = rcation/ranion,> 0.7
Cesium-chloride structure (CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)
共价键 结合
Network solids are typically hard and rigid,
and have high melting and boiling points.
第六节 原子晶体 (Network Solids)
原子晶体在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，
如单质硅（ Si）、金钢石（ C）、二氧化硅（ SiO2）、碳化硅（ SiC）金刚砂、
金刚石（ C）和氮化硼 BN（立方）等。
以典型原子晶体二氧化硅晶体（ SiO2
方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，
就形成了三维网状结构的巨型“分子”。
原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，
化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏 4个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达 3570℃,是所有单质中最高的。又如立方 BN的硬度近于金刚石。
因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料； SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料； SiC,BN（立方）、
Si3N4等是性能良好的高温结构材料。
金刚石 (diamond) Each atom forms an sp3 hybird covalent
bond to each of its four neighbors,(great hardness,high
thermal conductivity)
金刚石
Graphite consists of staggered layers of hexagonal
rings of sp2 hybirdized carbon atoms.
(Soft and slippery)
石墨第七节 分子间力和分子晶体
7-1 分子的极性和变形性
7-2 分子间作用力
(Intermolecular Forces)
7-3 氢键 (Hydrogen bonds)
7-4 分子晶体极性键 (Polar bonds)
A polar covalent bond is a bond between two atoms
that have partial electric charge arising from their
difference in electronegativity,Partial charge give rise
to an electron dipole moment.
7-1 分子的极性分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。
双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q,正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。
1 永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。
HCl
偶极矩 (Dipole Moment,?)
＝ q × d
d,正、负电荷重心间距（偶极长）
q,电量单位,德拜（ Debye,D）
1D＝ 3.336 × 10-30 C·m（库仑 ·米）
表示,（＋） （－）（矢量）
偶极矩以德拜（ D） 为单位，当 q = 1.62? 10－ 1 9 库仑（电子的电量 ）,d = 1.0? 10－ 10 m (? ) 时,μ = 4.8 D 。
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。
可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
极性分子的偶极矩称为永久偶极。
B
C l
C l C l
非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。
BCl3 分子O
偶 极 矩
HH
键 矩 矢 量
H2O 分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。
非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。
_
＋ _ ＋
_
＋
＋
μ
μ △ μ
_ ＋
＋
_
△ μμ = 0
诱导偶极用? μ 表示,其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
2 诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。
在电场的影响下产生的偶极称为 诱导偶极 。
非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫 瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
7-2 分子间作用力 （范德华力）
化学键的结合能一般在 1.0? 10 2 kJ · mol－ 1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ · mol－ 1 。
1 取向力 (Dipole-Dipole Interactions )
极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力，
它仅存 在于极性分子之间,F ∝ μ2 。
Polar molecules form liquids and solids
partly as a result of dipole-dipole
interactions,the attraction between the
permanent partial charges of their
molecules.
极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。
2 诱导力诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。
色散力的形成
Two schematic representations of the instantaneous
dipoles (瞬时偶极 ) on two adjacent helium atoms,
showing the electrostatic attraction between them.
3 色散力瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。
由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和 极性分子，极性分子 和 非极性分子及非极性分子 和 非极性分子之间 。
色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。
kJ?mol－ 1 取向力 诱导力 色散力
Ar 0 0 8.49
HCl 3.305 1.104 16.82
London Forces arises from the attraction between instantaneous
electric dipoles on neighboring molecules and acts between all types
of molecules; its strength increases with increasing number of
electrons and hence with molar mass,If two molecules have the same
formula,the London forces are stronger for the molecule with the
more linear shape.
色散力大小与分子的形态
1） 分子量愈大，色散力愈大；
2） 相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，
bp=36.1 ° C,而 (CH3)4C,bp=9.5 ° C,
取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：
a ) 永远存在于分子之间；
b ) 力的作用很小；
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7；
e ) 经常是以色散力为主。
He,Ne,Ar,Kr,Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故
b,p,依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m,p.,b,p,
等物理性质有关。
分子间作用力 (Intermolecular Forces)
Type of
interaction
类型
Typical
energy(kJ/mol)
作用力大小
Interacting species
分子类型
dipole-dipole
取向力
0～ 3 polar molecules
极性分子
Induced-dipole
诱导力
0～ 1 polar and nonpolar
molecules 极性分子与非极性分子之间
Dispersion
色散力
8～ 25 all types of molecules
所有类型分子
Hydrogen
bonds 氢键
5～ 30 N,O,F; the link is a shared
H atom
化学键能约为,100～ 600 (kJ/mol)
7-3 氢 键 （ Hydrogen Bonding）
（ 1 ） 氢键的形成以 HF 为例,F 的电负性相当大,r 相当 小，电子对偏向
F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大,r
小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 ···· 如 F － H · · · · F － H
氢键的形成有两个两个条件：
1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O,N ) 相连的 H ；
2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。
又如水分子之间的氢键
Hydrogen bonding,which
occurs between oxygen,nitrogen,
and fluorine atoms bonded to
hydrogen atoms,is the strongest
type of intermolecular force.
O,N,F原子之间通过 H原子连接而成；
最强的分子间力。
氢键由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在
H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。
（ b） 氢键的强度氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H
两侧的原子的 电负性有关，见下列氢键的键能数据。
F － H ··· F O － H ··· O N － H ·· N
E / kJ ·mol－ 1 28.0 18.8 5.4
（ c） 分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。
（ 2 ） 氢键的特点
（ a） 饱和性和方向性由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。
H
O
N
O
O
邻硝基苯酚
（ 3） 氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。
HF HCl HBr HI
半径依次增大，色散力增加,b,p,依次增高,HCl < HBr < HI
但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b,p,在这个序列中最高，
破坏了从左到右 b,p,升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b,p,亦是最高。
H
N
O
OO
如 HNO3
CH3CH2OH
H3C－ O－ CH3
存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键,故前者的 b,p,高 。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚,
可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。
H2O 分子间,HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。
经常 以 ( H2O ) 2,( H2O ) 3 和 ( HF ) 2,( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的 排列最紧密,且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故
4 ℃ 时水的密度最大。
H
O
N
O
O
有分子内氢键
m,p,44 － 45 ℃
没有分子内氢键
m.p,113 － 114 ℃
O HNO 2
氢键与沸点冰的结构
(b) The arrangement of H2O molecules in ice,
Each hydrogen atom in one H2O molecule is
oriented toward a nonbonding pair of electrons on
an adjacent H2O molecule,As a result,ice has an
open,hexagonal arrangement of H2O molecules.
(a) Hydrogen
bonding
between two
water
molecules,
The distances
shown are
those found in
ice,
粘度 (Viscosity)
粘度与分子间作用力有关，具有 氢键的液体具有典型的高粘度。
Mercury（汞）粘度较高是因为其为金属键，而不是分子液体。
粘度与液体结构
Surface tension arises from the imbalance of
intermolecular forces at the surface of a liquid,It is
responsible for the tendency of liquids to form droplets
and for capillary action（毛细管效应）,
左 (H2O)：
内聚力 <水与玻璃的作用力右 (Hg)：
内聚力 >汞与玻璃的作用力水在油性叶子表面易形成水珠
。
表面张力 (Surface tension)
表面张力 (Surface tension)
Surface tension,The intermolecular,cohesive attraction
that causes a liquid to minimize its surface area,由分子间吸引力而产生的液体表面分子的内聚力，该力使得液体的表面面积尽量降低。
在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图 5-29）为例，它呈面心结构，
CO2分子分别占据立方体的 8个顶点和 6个面的中心位置，分子内部是以 C===O共价键结合，而在晶体中 CO2分子间只存在色散力。
而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。
7-4 分子晶体 (Molecular solids)
分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素,H2,N2,O2；也有非金属化合物，如 CO2、
H2S,HCl,HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。
分子晶体
Molecular solids are typically less hard and less brittle
than ionic solids and melt at lower temperature.
由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，
所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（ I2）、
萘（ C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如 SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。
液态和固态的
H2O and Benzene
冰的晶体结构
Each O atom is surrounded
tetrahedrally by four H atoms,
two of which are sigma-bonded
to it and two of which are
hydrogen bonded to it.
冰和苯金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。
金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电 子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，
很复杂。
金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软 ； 反之则熔点高,硬度大。
第八节 金属晶体 (Metallic crystals)
例如 Na Al
原子化热 108.4 kJ?mol－ 1 326.4 kJ?mol－ 1
m.p,97.5℃ 660 ℃
b.p,880 ℃ 1800 ℃
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。
金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。
在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。
受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。
自由电子 + 金属离子 金属原子位错
++ + ++
+ + + + +
+ + + + +
+ + + ++ +
+ + ++
+ ++ + + +
+ + + + +
+ ++ + ++ +
金属晶体 (Metallic crystals)
六方紧密堆积 —— IIIB,IVB
面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd,Pt
立方体心堆积 —— IA,VB,VIB
金属的堆积方式金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。
六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格
ABCABC…,配为数 coordination number = 12
Examples,Al,Cu,Ag,Au
（许多金属采取密堆积结构，但非所有）
金属晶体立方密堆积，面心六方密堆积 (hexagonal close-packed,hcp)
ABABAB…,coordination number = 12,e.g.,Mg and Zn
金 (gold,Au)
金晶格体心立方 body-centered cubic (bcc),e.g.,Fe,Na,K,U
铀（ Uranium,U)
简单立方（钋,Po）
钋
The mobility of the
valence electrons in a
metal accounts for its
luster(光泽 ),
malleability,ductility
(延展性 ),and electrical
conductivity(导电性 ),
The resistance of
conductors increase
with temperature.
金属的性质离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。
离子具有变形性，所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。
故离子有二重性：变形性和极化能力。
＋
－
－
－＋
＋
＋－
＋－
第九节 离子极化
1 影响变形性的因素
（ 1） 简单离子
r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 +,Pb 2 +,Ag + 等才考虑其变形性。
（ 2 ） 复杂阴离子变形性小
SO4 2－,ClO4－,NO3－ r 虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。
电荷数的代数值越大，变形性越小，如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－
电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。
Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +
综合考虑，变形性大的有 I－,S2－,Ag+,Hg2 +,Pb2 + ；
变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2－ 等。
2 影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs +,
Li + 的极化能力很大,H＋ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。
r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >
> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >
> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )
r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。
Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )
3 离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子 。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位,离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，
在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑,Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对
－ 2 的 离子键强,m,p,高。但事实并非如此。
这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。
从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成
Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。
例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算，
说明键的离子 性 百分数。
解,282 pm = 2.82? 10－ 10 m,即 2.82?,由 μ= qd，
故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ）
在 K+,Br－ 上的电荷不是 + 1，－ 1，而是 0.77，其余电荷为 共用，即为共价成份。故 键 的离子 性 百分数为 77％ 。
4 相互极化
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然
O 2－ 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e,
18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的 离子极化问题，
若只考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I－ 的极化作用，应得出
Zn I2 的极化程度最大的结论 。 因为 三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。
既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。
但这与实验结果是不相符的。
即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。
结论,在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。
N
O
O
O N
O
O
O
5
5 反极化作用
NO3－ 中心 的 N ( V ),极化作用很强，使氧的电子云变形 。
NO3－ 的结构原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。 Zn 2 + 的变形性最小,Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。
Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右，熔点和溶解度 依次降低 。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。
OH N
O
O
HNO3 分子中,H＋ 对 与其 邻近的氧原子的极化，与 N ( V )
对 这个氧原子的极化作用 的效果 相反。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
我们称 H＋ 的极化作用为反极化作用,就 是与 N ( V ) 的 极化 作用 相比较而言的 。
Li + 的极化能力次于 H＋,但强于 Na +,故稳定性关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3,H2S2O3
等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ；
AgNO3 444 ℃ 分解,AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强,
或者说抵抗 Ag +,H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化 作用 的能力。
结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。
Ni3As2
The small Ni2+
cations polarize the
big As3- anions,the
bonds have some
covalent character.
离子极化使得离子键中含有一些共价键的性质。
Typical characteristics of solids
Bonding type Examples characteristics
metallic s- and d-block elements malleable,ductile,lustrous,electrically and
thermally conducting
ionic NaCl,KNO3,CuSO
4.5H2O
hard,rigid,brittle; high
melting and boiling
points; those soluble in
water give conducting
solutions
Network B,C,SiC,SiO2 hard,rigid,brittle; very high melting points;
insoluble in water
molecular BeCl2,S8,P4,I2,ice,glucose,naphthalene Relative low melting and boiling points; brittle if
pure
象徵 1958年萬國博覽會的原子模型是布魯塞爾另一個著名地標。高約 120公尺，由 9
個鋁製的大圓球和鐵架所構成，放大約
2,000億倍鐵分子模型的建築物。中央鋁製圓是瞭望台也是餐廳，其他八個分子球是科學館。如果想一覽全市區的摩天大樓及拉根公園的景色，便須到 102公尺高的頂層。在夜晚時分，原子模型則充滿光亮形成一幅特殊的景象。
布鲁塞尔 [原子模型 ](Atomium)
