第二章 化学反应速率和化学平衡第一节 化学反应速率第二节 影响化学反应速率的因素第三节 活化能第四节 化学平衡第五节 化学平衡的移动第一节 化学反应速率一 化学反应速率的概念和表示方法
1、化学反应速率的概念,单位时间内任何一种反应物或生成物浓度的增加值（ 取正值） 。
浓度单位通常用 mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒 (s)、分 (min)或小时 (h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s -1,mol·L-1·min-1,mol·L-
1·h -1… 。
2、化学反应速率的表示方法,
A(反应物 ) → B( 产物 ) v=-dCA/dt= dCB/dt
例如,N2+3H2=2NH3 vN2 = 1/3vH2=1/2vNH3
例如，在给定条件下，合成氨反应：
N2 + 3H2 ─→ 2NH 3
起始浓度 /mol·L -1 2.0 3.0 0
2s末浓度 /mo1·L -1 1.8 2.4 0.4
该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：
显然，在这里用三种物质表示的速率之比是 1,3,2，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。
对于一般反应：
aA + bB = dD + eE
平均反应速率：
v = Δ CA/aΔ t = Δ CB/bΔ t
=Δ CD/dΔ t = Δ CE/eΔ t
反应速率：
① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；
② 平均速率?=?B –1(ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；
④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
二 化学反应速率的理论
1、有效碰撞理论,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)
2、过渡态理论,A+B-C=[A… B… C]=A-B+C
(反应物 ) (活化络合物 ) (产物 )
第二节 影响反应速率的因素一 浓度对反应速率的影响（质量作用定律）
二 温度对反应速率的影响（阿仑尼乌斯方程式）
三 催化剂对反应速率的影响
1 浓度对化学反应速率的影响
1、质量作用定律：元反应 aA+bB=dD+eE
v=k[A]a[B]b
2,反应级数,n=a+b
非元反应的反应级数必须由实验来确定,如：
2H2+2NO=2H2O+N2 v=k[H2][NO]2
例 3-1反应 Br2 (g) +2NO(g)=NOBr(g),在不同浓度下测反应速率，所得数据如下表，写出反应速率方程，并求 k。
实验序号
NO的初浓度
（ mol·L-1)
Br2的初浓度
（ mol·L-1)
初速度
( mol·L-1 ·s-1)
1
2
3
4
5
0.10
0.10
0.10
0.20
0.30
0.10
0.20
0.30
0.10
0.10
12
24
36
48
108
解,v=k[NO]2[Br2]
k=v/ [NO]2[Br2] =0.00012L2·mol-2 ·s -1
2 温度对化学反应速率的影响
1、阿仑尼乌斯公式,k=Ae-Ea/RT
2、阿仑尼乌斯公式的应用
3催化剂对化学反应速率的影响
1、概念：催化剂，催化作用，均相催化，多相催化，酶催化，催化剂特性
2,A+B=D+E 不加催化剂时，反应活化能为 (activation
energy)Ea；
加催化剂 K后,A+K=(AK)*=AK 反应活化能为 E1 ；
AK+B=(ABK)*=D+E+K 反应活化能为
E2 ；
第四节 化学平衡一 化学平衡及其特点
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
炼一吨 Fe 需多少焦炭（ C）？
C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的 C(s) 能转化成 CO(g)，全部的 Fe2O3(s) 和
CO 能全部转化成 Fe(s) 和 CO2(g)？
答案：否！
可逆反应,动态平衡 （?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
平衡常数以及 平衡的移动化学平衡及其特点动态平衡浓度速率时间
A B
kf
kr
二 平衡常数
1,平衡常数（ K）
1）经验平衡常数可逆反应,aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
其中,[PA] 等为平衡分压,Kp 为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为 [A]?,
Kc 为压力平衡常数
Kp,Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C?
Kc]B[]A[ ]D[]C[ ba
dc
表例,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
起始浓度
(? 10
3
mol/dm
3
)
平衡浓度
(? 10
3
mol/dm
3
)
实验编号
(H 2 ) (I 2 ) (HI) [ H 2 ] [ I 2 ] [ HI ]
]I[]H[
]HI[
Kc
22
2
1 1 0,677 1 1,695 0 1,831 3,129 1 7,67 54.5
2 1 1,354 9.044 0 3,560 1,250 1 5,59 54.6
3 1 1,357 7.510 0 4,565 0,738 1 3,54 54.5
4 0 0 4.489 0,479 0,479 3,531 54,4
5 0 0 1 0,692 1,141 1,141 8,410 54.3
注：（ ）中的为起始浓度； [ ]中的为平衡浓度。
在一定温度下,Kc 为常数
测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出 K.
图 N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
浓度时间达到平衡
NH3的合成
NH3的分解在一定温度下，
Kc 相同但平衡浓度不一定相同
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[Kc
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体
PV = nRT? P = (n/V)RT = CRT
对于反应前后总计量系数 相等 的反应：
Kp = Kc
如,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
对于反应前后总计量系数 不相等 的反应如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kc)RT(KcRT]I[RT]H[ )RT(]HI[]P[]P[ ]P[Kp 0
22
22
IH
2
HI
22
gn)RT(KcKp
2
2
33
2
22
3
N
3
H
2
NH )RT(Kc
RT]N[)RT(]H[
)RT(]NH[
]P[]P[
]P[Kp
22
3
ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
不同压力单位下的 Kp,
气体分压 所用单位不同,Kp的数值不同。
如：已知反应 C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
= 4.60 (1040 K),将此平衡常数用,
表示，并计算此温度时的解,1 bar = (100/101) atm
=
= 4.60 × (100/101) = 4.55
1 bar = 100 kPa
=
= 4.60 × 100 = 4.60 × 102
三种 Kp 值有所不同。
]P[
]P[Kp
2CO
2CO
barpK atmpK kPapK
k P acat mcb arc K,K,K
)1 0 1/1 0 0(K)1 0 1/1 0 0( )1 0 1/1 0 0(K b a rp
2b a r
patmpK
kPapK )100(K)100( )100(K b a rp
2b a r
p
Kc 值的计算：
Kc 与压力单位无关，由三种不同压力单位下的 Kp换算来的 Kc 值相同。
0 5 3 2.0)1 0 4 031.8(1060.4)RT(KK
0 5 3 3.0)1 0 4 00 8 2 1.0(55.4)RT(KK
0 5 3 2.0)1 0 4 00 8 3 1.0(60.4)RT(KK
12nkP a
p
kP a
c
1na t m
p
a t m
c
1nba r
p
ba r
c
g
g
g
2）标准平衡常数（ K?)：
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力,4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
= 1.56 × 105
P? = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数 无量纲,数值上与经验平衡常数往往不同。
)Pa(1056.1
]P[]P[
]P[
Kp 215
N
3
H
2
NH
22
3
]P/P[]P/P[
]P/P[
K
22
3
N
3
H
2
NH
p
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（ 1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。
如,273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)
的平衡常数 = 0.36,则反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78
反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7
（ 2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
（ 3） K 与温度有关,但与反应物浓度无关。
K 还取决于反应物本性。
cK
cK
cK
4
H
4
OH
p ]P/P[
]P/P[K
2
2
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7? K? 10 -7 一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。
怎样求 K?
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
2,平衡常数与 Gibbs自由能变
KlgRT30.2G T
TG 是温度 T(K) 时，反应物和生成物的 起始压力 均为 标准 压力 （或标准浓度）
时的 Gibbs自由能变。
298G 可查表得到。
TG 可由 公式计算。 29 829 8T STHG
例
p298 KlgRT30.2G
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。
)m o l/kJ(0.33)5.16(2)NH(,G2G 3f298
解,298K时,
5
p
3
298
p
1011.6K
786.5
29831.830.2
1033
RT30.2
G
Klg
解,673 K时,
)mo l/kJ(3.41)3.1 9 8(6 7 32.92G 673
4
p
3
673
p
1015.6K
211.3
67331.830.2
103.41
RT30.2
G
Klg
29 829 8T STHG
)mol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H 3f298
)H(,S3)N(,S)NH(,S2S 223298
= 2 × 192.51-191.49-3× 130.6
= - 198.3 (J·mol-1 ·K -1)
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度
（或压力）不是标准状态。
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT
Q,起始分压商 QP,或起始浓度商 QC
如,3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
3
HN
2
NH
p
3
HN
2
NH
p
]P/P][P/P[
]P/P[
K
)P/P)(P/P(
)P/P(
Q
22
3
22
3
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1?GT = 0 处于平衡
KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
KQT lgRT30.2G
当?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有则,
Q 与 K 的关系与反应的方向例 1 2000 ° C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
判断在下列条件下反应进行的方向：
pK
(kPa)
① 82.1 82.1 1.00
② 5.1 5.1 1.6
③ 2.0× 103 5.1× 103 4.1× 103
2NP 2OP NOP
解,①
)P/P)(P/P(
)P/P(Q
22 ON
2
NO
p
= （ 0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
pp KQ = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡
③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
pp KQ
pp KQ
例 2 由 MnO2(s)和 HCl 制备 Cl2(g)的 反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解,①
fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298
K时，反应能否自发？
298G = [-228.0 + 2 (-237.2)]
- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]
= 25.4 (kJ/mol) > 0
反应非自发反应物）生成物） (G(GG mfimfimr
例 2 下列反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解,②
fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298 K 时反应能否自发？
G = 25.4 + 2.30× 8.31× 10-3 × 298 × (-6.47)
= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
24
Cl
2
C/)Cl(C/)H(
P/PC/)Mn(
Q 2
7
24 1035.3)0.1/0.12()0.1/0.12(
)100/100()0.1/0.1(
QlgRT30.2GG TT根据,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 ≤ ≤ +40 10–7 ≤ K ≤ 10+7 可通过改变条件来促进反应进行能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替?GT） TG
TG
TG
TG
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？
= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298
= -7.023
= 9.48 × 10-8? 1.00 × 10-7
298G
pK
KlgRT30.2G T
RT30.2GKlg 2 9 8p
pK
解,(1)
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？
= 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 ×
lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8)
= 11.5 kJ/mol > 0 非自发
298G
pK
解,(2) Qp = PB/P? = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 ×
10-5
KQT lgRT30.2G
298G
Q 改变 5个数量级，仍不能改变反应的方向用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：
QlgRT30.2GG TT
当 - 40 kJ/mol ≥ ≥ +40 kJ/mol 时，
主要由 来决定。
TG
TG
习题,3 5 8 10 14
3,多重平衡
1G
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 ° C时，
（ 1） SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)
= - RT ln
（ 2） NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)
= - RT ln
（ 3） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
= - RT ln
反应（ 3） = 反应（ 1） + 反应（ 2）
1K
2K
3K
2G
3G
G是状态函数，具加合性
1G
1K?2K?3K
2G 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln?3K?2K?1K
213 KKK
若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积
（商）。
例,已知,(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Kp1 = 0.14 (823 K)
(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)
Kp2 = 67 (823 K)
试求在 823 K，反应
(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
的平衡常数 Kp3。
解：反应（ 3） = 反应（ 2） -反应（ 1）
Kp3 = Kp2 / Kp1 =
= 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K)
Kp3 > Kp2,用 CO 还原剂更易反应。
CO
CO
COH
OHCO
H
OH
P
P
PP
PP
P
P 2
22
2
2
2?
三 化学平衡的移动条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响在一定温度下,K?是定值,Q的变化例如,H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
713 K 时,Kp = Kc = 50.3
KQT lgRT30.2G
QlgRT30.2GG TT KlgRT30.2G
)I)(H(
)HI(
)C/)I(()C/)H((
)C/)HI((Q
22
2
θ
2
θ
2
2θ
c
H2和 I2 化合的反应商 Q 和反应的方向状态 起始浓度 (mol/dm
3)
(H2) (I2) (HI) Q Q与 K
自发反应方向转化率 (%)*
H2,I2
（ 1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67
（ 2） 1.00 1.00 0.001
1.0
× 10-6 Q < K 正向 78 78
（ 3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0
（ 4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向
（ 5） 1.22 0.22 1.56 9.07 Q < K 正向 13 73
*转化率 (?) = （反应掉的量 / 起始量） × 100 %
结论,1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；
2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少；
3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；
4 标态下,Q=1,但 K不一定等于 1。
2,压力对化学平衡的影响压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g)
增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。
物质的状态及其反应前后量的变化 压力的影响固相 可忽略液相 可忽略气相 反应前后计量系数 相同 无气相 反应前后计量系数 不相同 有例 已知在 325 K 与 100 kPa时,N2O4(g) 2 NO2(g)
反应中,N2O4的摩尔分解率为 50.2%。若保持温度不变，
压力增加为 1000kPa时,N2O4的摩尔分解率为多少？
解,设有 1 mol N2O4,它的分解率为?，则
N2O4(g) 2 NO2(g)
起始 n 1.0 0
平衡 n 1.0 -? 2?
平衡时 n总 = (1.0-?) + 2? = 1+? 设平衡时总压力为 p,那么
1
2,
1
1
242 NOON pppp
2
22
1
1
)
1
2(
ON
2
NO
1
4
)1)(1(
4Kp 22
42
2
pp
p
p
p
p
当 p = 100 kPa 时,p / p? = 1.00,? = 0.502,? Kp = 1.35
p = 1000 kPa 时,p / p? = 10.00,Kp = 1.35, = 0.181 < 0.502
3,温度对化学平衡的影响设 T1时的平衡常数为,T2时的平衡常数为,则浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化,K 改变。
KlgRT30.2G T RT30.2 GKlg
θTθ
p
θθθT STHG
R30.2
S
RT30.2
H
RT30.2
STHKlg θθθθθ
p
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
1
θθ
p 1
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
2
θθ
p 2
)T 1T1(R30.2 HKlgKlg
21
θθ
pθp 12?
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
θp1K θp2K
将 代入上面右式,得两式相减，得或 Van't Hoff 方程式对 Van‘t Hoff 方程式的讨论判断：
（ 1） 当?H < 0 （放热反应）,T? (T2? T1),<
（ 2） 当?H > 0 （吸热反应）,T? (T2? T1),>
即,升高温度，平衡向吸热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动利用 Van‘t Hoff 方程式：
（ 1） 已知?H?时，从 T1,求 T2 时的
（ 2） 求?H? （当已知不同温度下的 值时）
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
θp1Kθp2K
θp2K θp1K
θp1K θp2K
θpK
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
化学反应方向的判据 （ 非 标态任意指定温度下 ）
GT
< 0
= 0
> 0
正向自发平衡正向非自发特例,(1) 标态,298 K时,查表
(2) 标态、任意指定温度下,计算：
Q/K?
< 1,Q < K?
= 1,Q = K?
> 1,Q > K?
正向自发平衡正向非自发
< –40 kJ/mol
> +40 kJ/mol
二者之间时，用?GT 或 Q/K?判断正向自发正向非自发
K?
10+7
10–7
二者之间时，用?GT 或 Q/K?判断正向自发正向非自发
298G
TG
29 829 8T STHG
θKQT lgRT30.2G
TG
RT30.2 GKlg
θTθ
p
化学反应的限度
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为，
（ 1） K? 10+7 反应彻底
（ 2） K? 10 -7 反应不能进行
（ 3） 10+7? K? 10 -7 反应一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。
第四节 第五节 化学平衡 （小结）
中心是平衡常数 K
1,表达式,K 与 Q 的异同；
平衡状态与起始状态
2,K 的计算,
① 实验法；
② 热力学计算
③ 多重平衡中 K 的计算
3,K 的应用
① 反应限度的判断；
② 物质浓度或分压的计算
RT30.2
GKlg θTθ
p
θKQT lgRT30.2G
)TT TT(R30.2 H
K
Klg
21
12
θ
θ
p
θ
p
1
2
习题,15 16 18
1、化学反应速率的概念,单位时间内任何一种反应物或生成物浓度的增加值（ 取正值） 。
浓度单位通常用 mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒 (s)、分 (min)或小时 (h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s -1,mol·L-1·min-1,mol·L-
1·h -1… 。
2、化学反应速率的表示方法,
A(反应物 ) → B( 产物 ) v=-dCA/dt= dCB/dt
例如,N2+3H2=2NH3 vN2 = 1/3vH2=1/2vNH3
例如，在给定条件下，合成氨反应：
N2 + 3H2 ─→ 2NH 3
起始浓度 /mol·L -1 2.0 3.0 0
2s末浓度 /mo1·L -1 1.8 2.4 0.4
该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：
显然，在这里用三种物质表示的速率之比是 1,3,2，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。
对于一般反应：
aA + bB = dD + eE
平均反应速率：
v = Δ CA/aΔ t = Δ CB/bΔ t
=Δ CD/dΔ t = Δ CE/eΔ t
反应速率：
① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；
② 平均速率?=?B –1(ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；
④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
二 化学反应速率的理论
1、有效碰撞理论,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)
2、过渡态理论,A+B-C=[A… B… C]=A-B+C
(反应物 ) (活化络合物 ) (产物 )
第二节 影响反应速率的因素一 浓度对反应速率的影响（质量作用定律）
二 温度对反应速率的影响（阿仑尼乌斯方程式）
三 催化剂对反应速率的影响
1 浓度对化学反应速率的影响
1、质量作用定律：元反应 aA+bB=dD+eE
v=k[A]a[B]b
2,反应级数,n=a+b
非元反应的反应级数必须由实验来确定,如：
2H2+2NO=2H2O+N2 v=k[H2][NO]2
例 3-1反应 Br2 (g) +2NO(g)=NOBr(g),在不同浓度下测反应速率，所得数据如下表，写出反应速率方程，并求 k。
实验序号
NO的初浓度
（ mol·L-1)
Br2的初浓度
（ mol·L-1)
初速度
( mol·L-1 ·s-1)
1
2
3
4
5
0.10
0.10
0.10
0.20
0.30
0.10
0.20
0.30
0.10
0.10
12
24
36
48
108
解,v=k[NO]2[Br2]
k=v/ [NO]2[Br2] =0.00012L2·mol-2 ·s -1
2 温度对化学反应速率的影响
1、阿仑尼乌斯公式,k=Ae-Ea/RT
2、阿仑尼乌斯公式的应用
3催化剂对化学反应速率的影响
1、概念：催化剂，催化作用，均相催化，多相催化，酶催化，催化剂特性
2,A+B=D+E 不加催化剂时，反应活化能为 (activation
energy)Ea；
加催化剂 K后,A+K=(AK)*=AK 反应活化能为 E1 ；
AK+B=(ABK)*=D+E+K 反应活化能为
E2 ；
第四节 化学平衡一 化学平衡及其特点
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
炼一吨 Fe 需多少焦炭（ C）？
C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的 C(s) 能转化成 CO(g)，全部的 Fe2O3(s) 和
CO 能全部转化成 Fe(s) 和 CO2(g)？
答案：否！
可逆反应,动态平衡 （?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
平衡常数以及 平衡的移动化学平衡及其特点动态平衡浓度速率时间
A B
kf
kr
二 平衡常数
1,平衡常数（ K）
1）经验平衡常数可逆反应,aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
其中,[PA] 等为平衡分压,Kp 为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为 [A]?,
Kc 为压力平衡常数
Kp,Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C?
Kc]B[]A[ ]D[]C[ ba
dc
表例,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
起始浓度
(? 10
3
mol/dm
3
)
平衡浓度
(? 10
3
mol/dm
3
)
实验编号
(H 2 ) (I 2 ) (HI) [ H 2 ] [ I 2 ] [ HI ]
]I[]H[
]HI[
Kc
22
2
1 1 0,677 1 1,695 0 1,831 3,129 1 7,67 54.5
2 1 1,354 9.044 0 3,560 1,250 1 5,59 54.6
3 1 1,357 7.510 0 4,565 0,738 1 3,54 54.5
4 0 0 4.489 0,479 0,479 3,531 54,4
5 0 0 1 0,692 1,141 1,141 8,410 54.3
注：（ ）中的为起始浓度； [ ]中的为平衡浓度。
在一定温度下,Kc 为常数
测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出 K.
图 N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
浓度时间达到平衡
NH3的合成
NH3的分解在一定温度下，
Kc 相同但平衡浓度不一定相同
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[Kc
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体
PV = nRT? P = (n/V)RT = CRT
对于反应前后总计量系数 相等 的反应：
Kp = Kc
如,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
对于反应前后总计量系数 不相等 的反应如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kc)RT(KcRT]I[RT]H[ )RT(]HI[]P[]P[ ]P[Kp 0
22
22
IH
2
HI
22
gn)RT(KcKp
2
2
33
2
22
3
N
3
H
2
NH )RT(Kc
RT]N[)RT(]H[
)RT(]NH[
]P[]P[
]P[Kp
22
3
ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
不同压力单位下的 Kp,
气体分压 所用单位不同,Kp的数值不同。
如：已知反应 C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
= 4.60 (1040 K),将此平衡常数用,
表示，并计算此温度时的解,1 bar = (100/101) atm
=
= 4.60 × (100/101) = 4.55
1 bar = 100 kPa
=
= 4.60 × 100 = 4.60 × 102
三种 Kp 值有所不同。
]P[
]P[Kp
2CO
2CO
barpK atmpK kPapK
k P acat mcb arc K,K,K
)1 0 1/1 0 0(K)1 0 1/1 0 0( )1 0 1/1 0 0(K b a rp
2b a r
patmpK
kPapK )100(K)100( )100(K b a rp
2b a r
p
Kc 值的计算：
Kc 与压力单位无关，由三种不同压力单位下的 Kp换算来的 Kc 值相同。
0 5 3 2.0)1 0 4 031.8(1060.4)RT(KK
0 5 3 3.0)1 0 4 00 8 2 1.0(55.4)RT(KK
0 5 3 2.0)1 0 4 00 8 3 1.0(60.4)RT(KK
12nkP a
p
kP a
c
1na t m
p
a t m
c
1nba r
p
ba r
c
g
g
g
2）标准平衡常数（ K?)：
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力,4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
= 1.56 × 105
P? = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数 无量纲,数值上与经验平衡常数往往不同。
)Pa(1056.1
]P[]P[
]P[
Kp 215
N
3
H
2
NH
22
3
]P/P[]P/P[
]P/P[
K
22
3
N
3
H
2
NH
p
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（ 1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。
如,273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)
的平衡常数 = 0.36,则反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78
反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7
（ 2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
（ 3） K 与温度有关,但与反应物浓度无关。
K 还取决于反应物本性。
cK
cK
cK
4
H
4
OH
p ]P/P[
]P/P[K
2
2
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7? K? 10 -7 一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。
怎样求 K?
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
2,平衡常数与 Gibbs自由能变
KlgRT30.2G T
TG 是温度 T(K) 时，反应物和生成物的 起始压力 均为 标准 压力 （或标准浓度）
时的 Gibbs自由能变。
298G 可查表得到。
TG 可由 公式计算。 29 829 8T STHG
例
p298 KlgRT30.2G
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。
)m o l/kJ(0.33)5.16(2)NH(,G2G 3f298
解,298K时,
5
p
3
298
p
1011.6K
786.5
29831.830.2
1033
RT30.2
G
Klg
解,673 K时,
)mo l/kJ(3.41)3.1 9 8(6 7 32.92G 673
4
p
3
673
p
1015.6K
211.3
67331.830.2
103.41
RT30.2
G
Klg
29 829 8T STHG
)mol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H 3f298
)H(,S3)N(,S)NH(,S2S 223298
= 2 × 192.51-191.49-3× 130.6
= - 198.3 (J·mol-1 ·K -1)
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度
（或压力）不是标准状态。
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT
Q,起始分压商 QP,或起始浓度商 QC
如,3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
3
HN
2
NH
p
3
HN
2
NH
p
]P/P][P/P[
]P/P[
K
)P/P)(P/P(
)P/P(
Q
22
3
22
3
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1?GT = 0 处于平衡
KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
KQT lgRT30.2G
当?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有则,
Q 与 K 的关系与反应的方向例 1 2000 ° C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
判断在下列条件下反应进行的方向：
pK
(kPa)
① 82.1 82.1 1.00
② 5.1 5.1 1.6
③ 2.0× 103 5.1× 103 4.1× 103
2NP 2OP NOP
解,①
)P/P)(P/P(
)P/P(Q
22 ON
2
NO
p
= （ 0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
pp KQ = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡
③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
pp KQ
pp KQ
例 2 由 MnO2(s)和 HCl 制备 Cl2(g)的 反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解,①
fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298
K时，反应能否自发？
298G = [-228.0 + 2 (-237.2)]
- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]
= 25.4 (kJ/mol) > 0
反应非自发反应物）生成物） (G(GG mfimfimr
例 2 下列反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解,②
fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298 K 时反应能否自发？
G = 25.4 + 2.30× 8.31× 10-3 × 298 × (-6.47)
= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
24
Cl
2
C/)Cl(C/)H(
P/PC/)Mn(
Q 2
7
24 1035.3)0.1/0.12()0.1/0.12(
)100/100()0.1/0.1(
QlgRT30.2GG TT根据,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 ≤ ≤ +40 10–7 ≤ K ≤ 10+7 可通过改变条件来促进反应进行能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替?GT） TG
TG
TG
TG
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？
= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298
= -7.023
= 9.48 × 10-8? 1.00 × 10-7
298G
pK
KlgRT30.2G T
RT30.2GKlg 2 9 8p
pK
解,(1)
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？
= 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 ×
lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8)
= 11.5 kJ/mol > 0 非自发
298G
pK
解,(2) Qp = PB/P? = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 ×
10-5
KQT lgRT30.2G
298G
Q 改变 5个数量级，仍不能改变反应的方向用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：
QlgRT30.2GG TT
当 - 40 kJ/mol ≥ ≥ +40 kJ/mol 时，
主要由 来决定。
TG
TG
习题,3 5 8 10 14
3,多重平衡
1G
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 ° C时，
（ 1） SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)
= - RT ln
（ 2） NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)
= - RT ln
（ 3） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
= - RT ln
反应（ 3） = 反应（ 1） + 反应（ 2）
1K
2K
3K
2G
3G
G是状态函数，具加合性
1G
1K?2K?3K
2G 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln?3K?2K?1K
213 KKK
若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积
（商）。
例,已知,(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Kp1 = 0.14 (823 K)
(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)
Kp2 = 67 (823 K)
试求在 823 K，反应
(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
的平衡常数 Kp3。
解：反应（ 3） = 反应（ 2） -反应（ 1）
Kp3 = Kp2 / Kp1 =
= 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K)
Kp3 > Kp2,用 CO 还原剂更易反应。
CO
CO
COH
OHCO
H
OH
P
P
PP
PP
P
P 2
22
2
2
2?
三 化学平衡的移动条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响在一定温度下,K?是定值,Q的变化例如,H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
713 K 时,Kp = Kc = 50.3
KQT lgRT30.2G
QlgRT30.2GG TT KlgRT30.2G
)I)(H(
)HI(
)C/)I(()C/)H((
)C/)HI((Q
22
2
θ
2
θ
2
2θ
c
H2和 I2 化合的反应商 Q 和反应的方向状态 起始浓度 (mol/dm
3)
(H2) (I2) (HI) Q Q与 K
自发反应方向转化率 (%)*
H2,I2
（ 1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67
（ 2） 1.00 1.00 0.001
1.0
× 10-6 Q < K 正向 78 78
（ 3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0
（ 4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向
（ 5） 1.22 0.22 1.56 9.07 Q < K 正向 13 73
*转化率 (?) = （反应掉的量 / 起始量） × 100 %
结论,1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；
2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少；
3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；
4 标态下,Q=1,但 K不一定等于 1。
2,压力对化学平衡的影响压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g)
增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。
物质的状态及其反应前后量的变化 压力的影响固相 可忽略液相 可忽略气相 反应前后计量系数 相同 无气相 反应前后计量系数 不相同 有例 已知在 325 K 与 100 kPa时,N2O4(g) 2 NO2(g)
反应中,N2O4的摩尔分解率为 50.2%。若保持温度不变，
压力增加为 1000kPa时,N2O4的摩尔分解率为多少？
解,设有 1 mol N2O4,它的分解率为?，则
N2O4(g) 2 NO2(g)
起始 n 1.0 0
平衡 n 1.0 -? 2?
平衡时 n总 = (1.0-?) + 2? = 1+? 设平衡时总压力为 p,那么
1
2,
1
1
242 NOON pppp
2
22
1
1
)
1
2(
ON
2
NO
1
4
)1)(1(
4Kp 22
42
2
pp
p
p
p
p
当 p = 100 kPa 时,p / p? = 1.00,? = 0.502,? Kp = 1.35
p = 1000 kPa 时,p / p? = 10.00,Kp = 1.35, = 0.181 < 0.502
3,温度对化学平衡的影响设 T1时的平衡常数为,T2时的平衡常数为,则浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化,K 改变。
KlgRT30.2G T RT30.2 GKlg
θTθ
p
θθθT STHG
R30.2
S
RT30.2
H
RT30.2
STHKlg θθθθθ
p
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
1
θθ
p 1
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
2
θθ
p 2
)T 1T1(R30.2 HKlgKlg
21
θθ
pθp 12?
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
θp1K θp2K
将 代入上面右式,得两式相减，得或 Van't Hoff 方程式对 Van‘t Hoff 方程式的讨论判断：
（ 1） 当?H < 0 （放热反应）,T? (T2? T1),<
（ 2） 当?H > 0 （吸热反应）,T? (T2? T1),>
即,升高温度，平衡向吸热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动利用 Van‘t Hoff 方程式：
（ 1） 已知?H?时，从 T1,求 T2 时的
（ 2） 求?H? （当已知不同温度下的 值时）
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
θp1Kθp2K
θp2K θp1K
θp1K θp2K
θpK
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
化学反应方向的判据 （ 非 标态任意指定温度下 ）
GT
< 0
= 0
> 0
正向自发平衡正向非自发特例,(1) 标态,298 K时,查表
(2) 标态、任意指定温度下,计算：
Q/K?
< 1,Q < K?
= 1,Q = K?
> 1,Q > K?
正向自发平衡正向非自发
< –40 kJ/mol
> +40 kJ/mol
二者之间时，用?GT 或 Q/K?判断正向自发正向非自发
K?
10+7
10–7
二者之间时，用?GT 或 Q/K?判断正向自发正向非自发
298G
TG
29 829 8T STHG
θKQT lgRT30.2G
TG
RT30.2 GKlg
θTθ
p
化学反应的限度
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为，
（ 1） K? 10+7 反应彻底
（ 2） K? 10 -7 反应不能进行
（ 3） 10+7? K? 10 -7 反应一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。
第四节 第五节 化学平衡 （小结）
中心是平衡常数 K
1,表达式,K 与 Q 的异同；
平衡状态与起始状态
2,K 的计算,
① 实验法；
② 热力学计算
③ 多重平衡中 K 的计算
3,K 的应用
① 反应限度的判断；
② 物质浓度或分压的计算
RT30.2
GKlg θTθ
p
θKQT lgRT30.2G
)TT TT(R30.2 H
K
Klg
21
12
θ
θ
p
θ
p
1
2
习题,15 16 18
