第四章 氧化和还原第一节 氧化还原反应的基本概念
1 氧化还原反应
2 氧化数
3 氧化还原反应方程式的配平第二节 氧化还原反应与原电池
1 原电池
2 电池电动势
3 电极电势
4 标准电极电势第三节 电极电势
1? 与?G
2 平衡常数与标准电池电势
3 影响电极电势的因素第四章 氧化和还原第四节 电极电势的应用
1 由标准 Gibbs自由能变（?G?）计算
2 由已知电对的 E?计算
3 比较氧化剂、还原剂的强弱
4 判断氧化还原反应的方向
5 Ksp 的确定
6 Ka 的测定第一节 氧化还原反应的基本概念
1 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
年代 氧化反应 还原反应
18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
19世纪中 化合价升高 化合价降低
20世纪初 失去电子 得到电子认识不断深化
Fe Fe2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu氧化氧化还原 氧化、还原半反应
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应还原态 = 氧化态 + n e,电子转移
( 酸 ＝ 碱 + n H+,质子转移 ) 氧化态、还原态的共轭关系历史发展还原
2 氧化数与电子转移
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2个,e‖ 的转移
H2 + 0.5 O2? H 2 O 共价键
+1 -2―形式电荷,
称为,氧化数,
（电子偏移情况的反映）
经验规则,各元素氧化数的代数和为零。
1）单质中，元素的氧化数等于零。（ N2,H2,O2 等）
2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2
+1,-1 +2,-1
3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。
O,-2 (H2O 等）； － 1 （ H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）
H,+1,一般情况； － 1,CaH2,NaH
思考题,确定氧化数
（ 1） Na2S2O3 Na2S4O6
+2 +2.5
（ 2） K2Cr2O7 CrO5
+6 +10
（ 3） KO2 KO3
-0.5 -1/3
注意,1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为 ＋ 2，
S O --O
O
S
+ 4,( + 6 )
0,( - 2 )
3 氧化还原反应方程式的配平例,在 酸性 介质中,K2Cr2O7氧化 FeSO4,生成 Fe2(SO4)3 和绿色 Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。
解,1）写出 反应物、产物 及 反应条件
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2）写出各 氧化数
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
+6
3）配平氧化剂、还原剂前 系数
Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4）用 H2O等进行 总配平
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
思考题,配平方程式、改错
1） 原来,2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8H+
分析,碱性条件、酸性条件？
若在碱性条件下,Cr3+? Cr(OH)3
Cl2? Cl- + ClO-
Cl－
改正,碱性介质中：
2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8 H2O
酸性介质中：
2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72－ + 6Cl－ + 14 H＋
2） 原来,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 H+ + 2 Ac－ + PbO2 + Cl－
改正,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl－
OH-
OH-
OH-
2e
配平注意事项：
写出的方程式必须与实验事实相符合
反应介质,酸性介质中，不能出现 OH－
碱性介质中，不能出现 H＋
In acidic solution,balance O by adding H2O to the side of
each half-reaction that needs O,and then balance H
by adding H+ to the side that needs H.
In basic solution,balance O by adding H2O to the side
that needs O,Then balance H by adding H2O to the
side that needs H,and for each H2O molecule added,
add an OH- ion the the other side.
难溶或弱电解质应写成分子形式
注明沉淀的生成，气体的产生等第二节 氧化还原反应与原电池
Cu-Zn
原电池负极 正极二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池（ Galvanic cells）
化学能转化成电能的装置
1）组成：
① 半电池（电极）
② 检流计
③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质
（ KCl,KNO3等）
补充电荷、维持电荷平衡
2）电极反应：
正极（ Cu）,Cu2＋ + 2e = Cu
负极（ Zn）,Zn = Zn2+ + 2e
3）电池反应及电池符号：
Zn + Cu2＋ = Zn2+ + Cu
(－ ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2＋ (c2) | Cu (＋ )
写电池符号应注意事项：
正、负极,(－ ) 左，
(＋ ) 右
界面,|‖,单质与
,极棒,写在一起，写在,|‖外面。
注明离子浓度（ c),
气态时用分压（ p),物质状态：固态（ s),液态（ l) 等
盐桥,―||‖
(电解池 electrolytic cells)
4）电极的类型及符号四种电极
（ 1）金属－金属离子电极 如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－离子电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
例,在稀 H2SO4溶液中,KMnO4 和 FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+? Mn2+ + Fe3+
如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。
解,电极为 离子电极,即将一金属铂片插入到含有 Fe2+,Fe3+
溶液中，另一铂片插入到含有 MnO4-,Mn2+ 及 H+ 的溶液中，分别组成负极和正极：
负极反应,Fe2+ ＝ Fe3+ + e
正极反应,MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O
电池反应,MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
2 电池电动势电池正、负电极之间的电势差－ 电池电动势（?）
用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出?
如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.
(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+)
铜银电池的标准电动势为 0.46 V.
(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
3 电极电势
（ 1）电极电势的产生 （双电层模型）
金 属
e
e
e
e
e
表面电势：
电子逃逸金属表面相间电势：
金属和其盐溶液间的电势 。
Zn Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界面处的相间电势 所组成。
金属溶 液金属溶 液活泼金属 不活泼金属
（ 2）标准电极电势指定温度 (25° C)，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（ 100
kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极 电势。用 E?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定,H+/H2(p)(标准氢电极） = 0‖
1) 标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 E?(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附 H2的能力）插入 H+ 浓度为 1mol/dm3 的溶液中，
25° C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的 H+ 达平衡。
2）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25° C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ E (+) – E(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，
氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
E?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表标准电极电势表
E?(Li+/Li)值最小的原因,（严宣申，王长富,普通无机化学,（第二版） p10)
热化学循环
M ( g )
M ( s )
M
+
( g )
M
+
( a q )H
+
( a q )
H
+
( g ) H ( g )
H
2
( g )
1
2
i
G
m
h
G
m
h
G
m
i
G
m
d
G
m
1
2
s
G
m
+ +
r G m r G m r G m? + n F E?
M ( s ) M
+
( a q ) e
H
+
( a q ) H
2
( g )
1
2
e
r
G
m
s
G
m
i
G
m
h
G
m
r
G
m
+
+
+
i
G
m
h
G
m
++
+
d
G
m
1
2
s:sublimation
i:ionization
d:dissociation
h:hydration
表 碱金属的电极电势
Li Na K Rb Cs
/(kJ·mol-1) 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1
/(kJ·mol-1) 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4
/(kJ·mol-1) -515.0 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4
/(kJ·mol-1) 140.5 165.7 143.5 144 146.1
/(kJ·mol-1) -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7
+
(kJ·mol-1)
-291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6
计算 E?/V -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96
标准电势 E?/V -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923
rGm
rGm
sGm?
hGm?
rGmrGm
iGm?
Li的水合释能较大，使得其标准电势最小。
第三节 电极电势
1 电池电动势?和?G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则,-?G = W电
W电 =?Q (Q为电量）
1个电子 = 1.602?10－ 19 （ c，库仑）
1摩尔电子 = 6.022?1023?1.602?10－ 19
= 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数）
n摩尔电子 所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下,?G? = - nF
F的单位,1F = 9.647?104 (c/mol)
= 9.647?104 (J·V -1 ·mol-1)
= 96.47 (kJ·V -1 ·mol-1)
2 标准电动势和平衡常数 K?
∵?G? = - nF
∴
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
则：
在一定温度下，平衡常数（ K?）的大小取决于电池的标准电动势（） 和反应中转移电子的量（ n）。 K为广度量，与方程式写法有关；?为强度量，与方程式的写法无关。
KlgRT3 0 3.2G
RT30 3.2
nFKlg
0592.0
nKlg
例：求 SnCl2 还原 FeCl3 反应（ 298K)的平衡常数 K?。
解,正极反应,Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.771 (V)
负极反应,Sn2+ = Sn4+ + 2 e E? = 0.151 (V)
＝ E?正 － E?负 ＝ 0.771 - 0.151＝ 0.620 (V)
0592.0
nKlg
反应式（ 1）时,2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
946.200592.0 620.02
201083.8K
反应式（ 2）时,Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21 21
0592.0
nKlg 47 3.10
05 92.0
62 0.0
101097.2K
3 电极电势的计算
E? 除可由 测定 来决定外，还可由?G?和其它 E?来计算。
1、由?G?来计算对于电极反应,ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)
查表?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18
该反应的?G?r = 3 × （ -237.18） - (-3.3) = -708 (kJ/mol)
2
1
23 Cl/C l OnFEG
nF
GE
23 Cl/C l O
)V(47.15.965 708
该值与查表数据相同。
所以：
对电池反应及电极反应均适用。
2、由已知电对的 E? 计算例：已知计算?E 2Br/B r O
2
1
解：各电极反应为
（ 1） BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V)
（ 2） BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V)
（ 3） BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? =？21
电极反应：（ 2）－（ 1）＝（ 3）
G?3 ＝?G?2 －?G?1 据?G? ＝ - nFE?
- n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1)
)V(44.01 54.0452.05n EnEnE
3
11223
Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V)
注意,一般来说,E?3? E?2 – E?1
G? 具有加合性，而 E? 不具加合性，为强度量。
元素电势图：
将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，
两物种间用横线相连，将其对应电对的 E?标注在横线上面。
)V(52.05 44.0154.04n EnEnE
2
33112
E?B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br20.54 0.44E
1? E3?
0.52
E2?
(+5) (+1) (0)
)V(54.04 44.0152.05n EnEnE
1
33221
例：
)V(52.01 16.0134.02n EnEnE
2
11332
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu 0.16 0.52E
1? E2?
0.34
E3?
)V(16.01 52.0134.02n EnEnE
1
22331
)V(34.02 52.0116.01n EnEnE
3
22113
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应
2 Cu+ ＝ Cu2+ + Cu
4 影响 电极电势的因素
1,Nernst 方程非标态下的电极电势，
对于氧化还原反应,m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2
两个电对,O1/R1 和 O2/R2 （ O 氧化型； R 还原型）
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG
将?GT = - nF? 代入上式得,
QlgRT303.2G T
QlgRT303.2nFnF
)C25(Qlgn0 5 9 2.0
恒温、
恒压下：
电池反应 的
Nernst方程式：
QlgnF RT303.2
电极电势的 Nernst方程式将? ＝ E正 － E负 和 ＝ E?正 － E?负 代入 电池反应的 Nernst方程式，可得到 电极电势的 Nernst方程式：
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m?
（还原型）
氧化型
对应的电极反应为：
m 氧化型 ＋ ne = q 还原型 即,m O + ne = q R
注意,
1） Q 的写法为若用分压表示时，
必须写成,以此类推。
2） 也可写成：
3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
pR )P/P( 1?
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE m
q?
氧化型
（还原型）
例 1 写出以下 电池 反应的 Nernst 方程式：
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
4O
4
O
)H()PP(lg
4
059 2.0
229.1
)H()PP(lg
4
059 2.0
EE
2
2
解,2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
I/ICl/Cl 22 EE
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式：
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E? = 1.229 (V)
解：
2,浓度和酸度对电极电势的影响
Nernst 方程三种类型：
（ 1）一边型,如 Zn2+/Zn,Zn2+ + 2e = Zn(s)
对于还原态是固态的均适用。
（ 2）二边型,如 Fe3+/ Fe2+,Fe3+ + e = Fe2+
（ 3）有 H+参加型,如 Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
pH 的影响 极大 。
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m?
（还原型）
氧化型
)C25()Znlg (20 5 9 2.0EE 2
)C25(Fe )Fe(lg10 5 9 2.0EE 23?）（
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23 14272?）（
酸度对电极电势的影响
Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23
14272?
）（?
H+ (mol/L) E (V)
10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 E = E? = 1.23
1× 10－ 3 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 (V)
酸度变化可改变一些化学反应的方向：
H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O酸性中性或碱性酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应酸性 2MnO4-+ 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4-+ H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4-+ 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
若将 E与 pH的关系用曲线表示，则得到 E-pH曲线，见本书
p106-p107,(有兴趣者可自学）（不要求）
总之,电极电势（ E)是由,物质本身的特性 和物质的浓度等外部条件有关。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
第四节 电极电势的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱
E?氧化型 /还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，
其还原型的还原能力越弱。
如,氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2
还原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
2、氧化还原反应方向的判断
G = - nF?
1）?G < 0,? > 0,反应自发
2）?G ＝ 0,? ＝ 0,反应达平衡
3）?G > 0,? < 0,反应非自发反应方向性判据标态 自由能判据
G? 0
K? 1 0
质量判据 电动势判据非标态 用?G < 0 或? > 0 或 Q/K?< 1 直接判断还可以用标态（或标准）数据来估计：
-40 >?G? > +40 (kJ/mol)
10+7? K 10－ 7
+0.40/n < < -0.40/n (V)
正向自发 判据 正向非自发
>=
<
<=
>
>=
<
0592.0
nKlg
KlgRT30.2G?G? = - nF
沉淀的生成对电极电势的影响已知,Cu2+ + e = Cu+ E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I2 + e = I－ E? (I2 / I－ ) = 0.536 V
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
＝ E?正 － E?负 = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V
理论上,正向不能自发。
但当有 CuI 生成时，
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
CuI (s,白色 )
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
I-
3 Ksp的计算
1）生成沉淀对电极电势的影响例,已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V,若在 Cu2+,Cu+溶液中加入 I－,则有 CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中 Cu2+
及 I－ 的浓度为 1.00 mol/L,计算 E (Cu2+/Cu+)。
解,E (Cu2+/Cu+)＝ E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)
Cu+ + I－ = CuI (s),Ksp = [Cu+ ][I－ ] = 1.29× 10－ 12
[Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29× 10－ 12 (mol/L)
E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29× 10－ 12 ) = 0.857 V
Cu2+ + e = Cu+
CuI (s)
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V
E? (Cu2+/CuI) = E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI)
I-
2）计算 Ksp
例,有电池
(-) Cu,CuI(s)|I－ (0,010 mol/L)||Cu2+ (0,10 mol/L)|Cu (+)
在 298K时，测得?为 0.38 V,计算 CuI 的 Ksp.
解,? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V
E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)
= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V
E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)
= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－ ])
E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) －?
= 0.31 － 0.38 = -0.070 V
则,0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070
Ksp,CuI = 1.0 × 10－ 12
4 Ka的计算
1）生成弱电解质对电极电势的影响例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,正极反应,2H+ + 2e = H2
加入 NaAc后，在 氢电极的溶液中存在以下平衡：
H+ + Ac – = HAc
)pp(
)H(lg
2
0 5 9 2.0EE
2
22 H
2
H/HHH?
]H[]H A c[ ]Ac][H[K H A c,a
HA C,aH/HHH Klg0592.0EE 22 )V(2 8 1.0)1076.1l g (0 5 9 2.0 5
1）生成弱电解质对电极电势的影响例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,? = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb)
= - 0.281 － (-0.126) = -0.155 V
所以，该反应不能自发进行。
新电对 HAc/H2,2HAc + 2e = H2 + 2Ac－
标态下：
HA c,aH/HH/HA c Klg0592.0EE 22
2） Ka的计算例,电池
(-) Pt,H2(p?)| HA(1.0 mol/L),A－ (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+)
在 298K时，测得 电池电动势 为 0.551 V,试计算 HA 的 Ka.
解, = E? (H+/H2) － E? (HA/H2)
E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V
据：
－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA
lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307
Ka,HA = 4.93 × 10－ 10
HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE 22
同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见,配位化合物,一章）
电解池（ Electrolysis Cell）,外加电压
2Na+(aq) + 2Cl－ (aq)→2Na(l) + Cl 2(g) E? (cell) = - 4.07 V
阳极 阴极还原反应氧化反应原 电池
Cu-Zn
原电池负极 正极氧化反应 还原反应原电池和电解池的区别原电池 电解池电极习惯名称负极 正极 阳极
(与外电源正极相连 )
阴极
(与外电源负极相连 )
电子流向 电子流出 电子流入 电子流出 电子流入电极反应 氧化反应 还原反应 氧化反应 还原反应反应自发性 可自发进行 在外电压作用下才能进行装置作用 化学能转化为电能 电能转化为化学能电池 Batteries Car battery is a lead-acid battery.
Cathode,(正极 )
PbO2(s) + HSO4－ (aq) + 3H+(aq) + 2e－ →
PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anode,(负极 )
Pb(s) + HSO4－ (aq) →
PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－
The overall reaction,(放电反应 )
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
→
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
(充电反应 )
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
Zn,sacrificial anode
（牺牲阳极）
Cathodic protection（阴极保护）：
to prevent corrosion of underground
pipes and storage tanks—many of which
are iron.
腐蚀 Corrosion
(负极 ) (正极 )
思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响已知 E? (Ag+/Ag) = 0.800 V,若在电极溶液中加入 Cl－,则有 AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl－ 的浓度为
1.00 mol/L,问,E (Ag+/Ag) 较 E? (Ag+/Ag)是升高还是降低？
并计算 E? (AgCl/Ag).
AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －
解,E? (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
= E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl
= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－ 10
= 0.223 V 较 E? (Ag+/Ag)（ 0.800) 降低
Ag+ + e ＝ Ag
Cl －
AgCl(s) 平衡左移思考题 2 由电池电动势 (?)求 Ksp
怎样设计原电池来计算 AgCl(s)的 Ksp？
如：
(-) Ag | AgCl(s),Cl－ (0,010 mol/L)||Ag+ (0,010 mol/L)|Ag (+)
测得? = 0.34 V
负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－ 8 用 化学方法 是无法直接测定的,但用 电池反应 则可以测定计算得到。
正极,E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
负极,E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])
= E (Ag+/Ag)－ E (AgCl/Ag)
= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－ ] / Ksp,AgCl)
0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)
Ksp,AgCl = 1.8 × 10－ 10
第四章 氧化和还原 （小结）
中心是? 和 E
1,氧化数、方程式配平
2,电池电动势（?）、电极电势（ E）
① 电池符号
② 标准 电极电势 （ E?）
③ 标准 电极电势的确定
1）实验（ E?表的应用）
2）计算,?G? ＝ -nF 和?G? ＝ -nFE?
3）间接计算,元素电势图的应用
④ 非标态下的 E,Nernst 方程式
3,? 和 E 的应用
① 选择氧化剂
② 化学反应方向的判断
③ 常数计算,Ksp,Ka 等
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE qm （还原型） 氧化型习题,
6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24
1 氧化还原反应
2 氧化数
3 氧化还原反应方程式的配平第二节 氧化还原反应与原电池
1 原电池
2 电池电动势
3 电极电势
4 标准电极电势第三节 电极电势
1? 与?G
2 平衡常数与标准电池电势
3 影响电极电势的因素第四章 氧化和还原第四节 电极电势的应用
1 由标准 Gibbs自由能变（?G?）计算
2 由已知电对的 E?计算
3 比较氧化剂、还原剂的强弱
4 判断氧化还原反应的方向
5 Ksp 的确定
6 Ka 的测定第一节 氧化还原反应的基本概念
1 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
年代 氧化反应 还原反应
18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
19世纪中 化合价升高 化合价降低
20世纪初 失去电子 得到电子认识不断深化
Fe Fe2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu氧化氧化还原 氧化、还原半反应
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应还原态 = 氧化态 + n e,电子转移
( 酸 ＝ 碱 + n H+,质子转移 ) 氧化态、还原态的共轭关系历史发展还原
2 氧化数与电子转移
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2个,e‖ 的转移
H2 + 0.5 O2? H 2 O 共价键
+1 -2―形式电荷,
称为,氧化数,
（电子偏移情况的反映）
经验规则,各元素氧化数的代数和为零。
1）单质中，元素的氧化数等于零。（ N2,H2,O2 等）
2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2
+1,-1 +2,-1
3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。
O,-2 (H2O 等）； － 1 （ H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）
H,+1,一般情况； － 1,CaH2,NaH
思考题,确定氧化数
（ 1） Na2S2O3 Na2S4O6
+2 +2.5
（ 2） K2Cr2O7 CrO5
+6 +10
（ 3） KO2 KO3
-0.5 -1/3
注意,1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为 ＋ 2，
S O --O
O
S
+ 4,( + 6 )
0,( - 2 )
3 氧化还原反应方程式的配平例,在 酸性 介质中,K2Cr2O7氧化 FeSO4,生成 Fe2(SO4)3 和绿色 Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。
解,1）写出 反应物、产物 及 反应条件
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2）写出各 氧化数
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
+6
3）配平氧化剂、还原剂前 系数
Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4）用 H2O等进行 总配平
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
思考题,配平方程式、改错
1） 原来,2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8H+
分析,碱性条件、酸性条件？
若在碱性条件下,Cr3+? Cr(OH)3
Cl2? Cl- + ClO-
Cl－
改正,碱性介质中：
2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8 H2O
酸性介质中：
2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72－ + 6Cl－ + 14 H＋
2） 原来,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 H+ + 2 Ac－ + PbO2 + Cl－
改正,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl－
OH-
OH-
OH-
2e
配平注意事项：
写出的方程式必须与实验事实相符合
反应介质,酸性介质中，不能出现 OH－
碱性介质中，不能出现 H＋
In acidic solution,balance O by adding H2O to the side of
each half-reaction that needs O,and then balance H
by adding H+ to the side that needs H.
In basic solution,balance O by adding H2O to the side
that needs O,Then balance H by adding H2O to the
side that needs H,and for each H2O molecule added,
add an OH- ion the the other side.
难溶或弱电解质应写成分子形式
注明沉淀的生成，气体的产生等第二节 氧化还原反应与原电池
Cu-Zn
原电池负极 正极二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池（ Galvanic cells）
化学能转化成电能的装置
1）组成：
① 半电池（电极）
② 检流计
③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质
（ KCl,KNO3等）
补充电荷、维持电荷平衡
2）电极反应：
正极（ Cu）,Cu2＋ + 2e = Cu
负极（ Zn）,Zn = Zn2+ + 2e
3）电池反应及电池符号：
Zn + Cu2＋ = Zn2+ + Cu
(－ ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2＋ (c2) | Cu (＋ )
写电池符号应注意事项：
正、负极,(－ ) 左，
(＋ ) 右
界面,|‖,单质与
,极棒,写在一起，写在,|‖外面。
注明离子浓度（ c),
气态时用分压（ p),物质状态：固态（ s),液态（ l) 等
盐桥,―||‖
(电解池 electrolytic cells)
4）电极的类型及符号四种电极
（ 1）金属－金属离子电极 如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－离子电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
例,在稀 H2SO4溶液中,KMnO4 和 FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+? Mn2+ + Fe3+
如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。
解,电极为 离子电极,即将一金属铂片插入到含有 Fe2+,Fe3+
溶液中，另一铂片插入到含有 MnO4-,Mn2+ 及 H+ 的溶液中，分别组成负极和正极：
负极反应,Fe2+ ＝ Fe3+ + e
正极反应,MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O
电池反应,MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
2 电池电动势电池正、负电极之间的电势差－ 电池电动势（?）
用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出?
如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.
(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+)
铜银电池的标准电动势为 0.46 V.
(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
3 电极电势
（ 1）电极电势的产生 （双电层模型）
金 属
e
e
e
e
e
表面电势：
电子逃逸金属表面相间电势：
金属和其盐溶液间的电势 。
Zn Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界面处的相间电势 所组成。
金属溶 液金属溶 液活泼金属 不活泼金属
（ 2）标准电极电势指定温度 (25° C)，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（ 100
kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极 电势。用 E?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定,H+/H2(p)(标准氢电极） = 0‖
1) 标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 E?(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附 H2的能力）插入 H+ 浓度为 1mol/dm3 的溶液中，
25° C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的 H+ 达平衡。
2）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25° C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ E (+) – E(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，
氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
E?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表标准电极电势表
E?(Li+/Li)值最小的原因,（严宣申，王长富,普通无机化学,（第二版） p10)
热化学循环
M ( g )
M ( s )
M
+
( g )
M
+
( a q )H
+
( a q )
H
+
( g ) H ( g )
H
2
( g )
1
2
i
G
m
h
G
m
h
G
m
i
G
m
d
G
m
1
2
s
G
m
+ +
r G m r G m r G m? + n F E?
M ( s ) M
+
( a q ) e
H
+
( a q ) H
2
( g )
1
2
e
r
G
m
s
G
m
i
G
m
h
G
m
r
G
m
+
+
+
i
G
m
h
G
m
++
+
d
G
m
1
2
s:sublimation
i:ionization
d:dissociation
h:hydration
表 碱金属的电极电势
Li Na K Rb Cs
/(kJ·mol-1) 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1
/(kJ·mol-1) 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4
/(kJ·mol-1) -515.0 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4
/(kJ·mol-1) 140.5 165.7 143.5 144 146.1
/(kJ·mol-1) -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7
+
(kJ·mol-1)
-291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6
计算 E?/V -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96
标准电势 E?/V -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923
rGm
rGm
sGm?
hGm?
rGmrGm
iGm?
Li的水合释能较大，使得其标准电势最小。
第三节 电极电势
1 电池电动势?和?G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则,-?G = W电
W电 =?Q (Q为电量）
1个电子 = 1.602?10－ 19 （ c，库仑）
1摩尔电子 = 6.022?1023?1.602?10－ 19
= 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数）
n摩尔电子 所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下,?G? = - nF
F的单位,1F = 9.647?104 (c/mol)
= 9.647?104 (J·V -1 ·mol-1)
= 96.47 (kJ·V -1 ·mol-1)
2 标准电动势和平衡常数 K?
∵?G? = - nF
∴
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
则：
在一定温度下，平衡常数（ K?）的大小取决于电池的标准电动势（） 和反应中转移电子的量（ n）。 K为广度量，与方程式写法有关；?为强度量，与方程式的写法无关。
KlgRT3 0 3.2G
RT30 3.2
nFKlg
0592.0
nKlg
例：求 SnCl2 还原 FeCl3 反应（ 298K)的平衡常数 K?。
解,正极反应,Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.771 (V)
负极反应,Sn2+ = Sn4+ + 2 e E? = 0.151 (V)
＝ E?正 － E?负 ＝ 0.771 - 0.151＝ 0.620 (V)
0592.0
nKlg
反应式（ 1）时,2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
946.200592.0 620.02
201083.8K
反应式（ 2）时,Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21 21
0592.0
nKlg 47 3.10
05 92.0
62 0.0
101097.2K
3 电极电势的计算
E? 除可由 测定 来决定外，还可由?G?和其它 E?来计算。
1、由?G?来计算对于电极反应,ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)
查表?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18
该反应的?G?r = 3 × （ -237.18） - (-3.3) = -708 (kJ/mol)
2
1
23 Cl/C l OnFEG
nF
GE
23 Cl/C l O
)V(47.15.965 708
该值与查表数据相同。
所以：
对电池反应及电极反应均适用。
2、由已知电对的 E? 计算例：已知计算?E 2Br/B r O
2
1
解：各电极反应为
（ 1） BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V)
（ 2） BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V)
（ 3） BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? =？21
电极反应：（ 2）－（ 1）＝（ 3）
G?3 ＝?G?2 －?G?1 据?G? ＝ - nFE?
- n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1)
)V(44.01 54.0452.05n EnEnE
3
11223
Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V)
注意,一般来说,E?3? E?2 – E?1
G? 具有加合性，而 E? 不具加合性，为强度量。
元素电势图：
将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，
两物种间用横线相连，将其对应电对的 E?标注在横线上面。
)V(52.05 44.0154.04n EnEnE
2
33112
E?B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br20.54 0.44E
1? E3?
0.52
E2?
(+5) (+1) (0)
)V(54.04 44.0152.05n EnEnE
1
33221
例：
)V(52.01 16.0134.02n EnEnE
2
11332
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu 0.16 0.52E
1? E2?
0.34
E3?
)V(16.01 52.0134.02n EnEnE
1
22331
)V(34.02 52.0116.01n EnEnE
3
22113
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应
2 Cu+ ＝ Cu2+ + Cu
4 影响 电极电势的因素
1,Nernst 方程非标态下的电极电势，
对于氧化还原反应,m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2
两个电对,O1/R1 和 O2/R2 （ O 氧化型； R 还原型）
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG
将?GT = - nF? 代入上式得,
QlgRT303.2G T
QlgRT303.2nFnF
)C25(Qlgn0 5 9 2.0
恒温、
恒压下：
电池反应 的
Nernst方程式：
QlgnF RT303.2
电极电势的 Nernst方程式将? ＝ E正 － E负 和 ＝ E?正 － E?负 代入 电池反应的 Nernst方程式，可得到 电极电势的 Nernst方程式：
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m?
（还原型）
氧化型
对应的电极反应为：
m 氧化型 ＋ ne = q 还原型 即,m O + ne = q R
注意,
1） Q 的写法为若用分压表示时，
必须写成,以此类推。
2） 也可写成：
3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
pR )P/P( 1?
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE m
q?
氧化型
（还原型）
例 1 写出以下 电池 反应的 Nernst 方程式：
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
4O
4
O
)H()PP(lg
4
059 2.0
229.1
)H()PP(lg
4
059 2.0
EE
2
2
解,2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
I/ICl/Cl 22 EE
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式：
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E? = 1.229 (V)
解：
2,浓度和酸度对电极电势的影响
Nernst 方程三种类型：
（ 1）一边型,如 Zn2+/Zn,Zn2+ + 2e = Zn(s)
对于还原态是固态的均适用。
（ 2）二边型,如 Fe3+/ Fe2+,Fe3+ + e = Fe2+
（ 3）有 H+参加型,如 Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
pH 的影响 极大 。
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m?
（还原型）
氧化型
)C25()Znlg (20 5 9 2.0EE 2
)C25(Fe )Fe(lg10 5 9 2.0EE 23?）（
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23 14272?）（
酸度对电极电势的影响
Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23
14272?
）（?
H+ (mol/L) E (V)
10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 E = E? = 1.23
1× 10－ 3 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 (V)
酸度变化可改变一些化学反应的方向：
H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O酸性中性或碱性酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应酸性 2MnO4-+ 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4-+ H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4-+ 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
若将 E与 pH的关系用曲线表示，则得到 E-pH曲线，见本书
p106-p107,(有兴趣者可自学）（不要求）
总之,电极电势（ E)是由,物质本身的特性 和物质的浓度等外部条件有关。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
第四节 电极电势的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱
E?氧化型 /还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，
其还原型的还原能力越弱。
如,氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2
还原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
2、氧化还原反应方向的判断
G = - nF?
1）?G < 0,? > 0,反应自发
2）?G ＝ 0,? ＝ 0,反应达平衡
3）?G > 0,? < 0,反应非自发反应方向性判据标态 自由能判据
G? 0
K? 1 0
质量判据 电动势判据非标态 用?G < 0 或? > 0 或 Q/K?< 1 直接判断还可以用标态（或标准）数据来估计：
-40 >?G? > +40 (kJ/mol)
10+7? K 10－ 7
+0.40/n < < -0.40/n (V)
正向自发 判据 正向非自发
>=
<
<=
>
>=
<
0592.0
nKlg
KlgRT30.2G?G? = - nF
沉淀的生成对电极电势的影响已知,Cu2+ + e = Cu+ E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I2 + e = I－ E? (I2 / I－ ) = 0.536 V
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
＝ E?正 － E?负 = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V
理论上,正向不能自发。
但当有 CuI 生成时，
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
CuI (s,白色 )
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
I-
3 Ksp的计算
1）生成沉淀对电极电势的影响例,已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V,若在 Cu2+,Cu+溶液中加入 I－,则有 CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中 Cu2+
及 I－ 的浓度为 1.00 mol/L,计算 E (Cu2+/Cu+)。
解,E (Cu2+/Cu+)＝ E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)
Cu+ + I－ = CuI (s),Ksp = [Cu+ ][I－ ] = 1.29× 10－ 12
[Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29× 10－ 12 (mol/L)
E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29× 10－ 12 ) = 0.857 V
Cu2+ + e = Cu+
CuI (s)
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V
E? (Cu2+/CuI) = E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI)
I-
2）计算 Ksp
例,有电池
(-) Cu,CuI(s)|I－ (0,010 mol/L)||Cu2+ (0,10 mol/L)|Cu (+)
在 298K时，测得?为 0.38 V,计算 CuI 的 Ksp.
解,? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V
E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)
= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V
E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)
= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－ ])
E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) －?
= 0.31 － 0.38 = -0.070 V
则,0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070
Ksp,CuI = 1.0 × 10－ 12
4 Ka的计算
1）生成弱电解质对电极电势的影响例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,正极反应,2H+ + 2e = H2
加入 NaAc后，在 氢电极的溶液中存在以下平衡：
H+ + Ac – = HAc
)pp(
)H(lg
2
0 5 9 2.0EE
2
22 H
2
H/HHH?
]H[]H A c[ ]Ac][H[K H A c,a
HA C,aH/HHH Klg0592.0EE 22 )V(2 8 1.0)1076.1l g (0 5 9 2.0 5
1）生成弱电解质对电极电势的影响例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,? = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb)
= - 0.281 － (-0.126) = -0.155 V
所以，该反应不能自发进行。
新电对 HAc/H2,2HAc + 2e = H2 + 2Ac－
标态下：
HA c,aH/HH/HA c Klg0592.0EE 22
2） Ka的计算例,电池
(-) Pt,H2(p?)| HA(1.0 mol/L),A－ (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+)
在 298K时，测得 电池电动势 为 0.551 V,试计算 HA 的 Ka.
解, = E? (H+/H2) － E? (HA/H2)
E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V
据：
－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA
lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307
Ka,HA = 4.93 × 10－ 10
HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE 22
同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见,配位化合物,一章）
电解池（ Electrolysis Cell）,外加电压
2Na+(aq) + 2Cl－ (aq)→2Na(l) + Cl 2(g) E? (cell) = - 4.07 V
阳极 阴极还原反应氧化反应原 电池
Cu-Zn
原电池负极 正极氧化反应 还原反应原电池和电解池的区别原电池 电解池电极习惯名称负极 正极 阳极
(与外电源正极相连 )
阴极
(与外电源负极相连 )
电子流向 电子流出 电子流入 电子流出 电子流入电极反应 氧化反应 还原反应 氧化反应 还原反应反应自发性 可自发进行 在外电压作用下才能进行装置作用 化学能转化为电能 电能转化为化学能电池 Batteries Car battery is a lead-acid battery.
Cathode,(正极 )
PbO2(s) + HSO4－ (aq) + 3H+(aq) + 2e－ →
PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anode,(负极 )
Pb(s) + HSO4－ (aq) →
PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－
The overall reaction,(放电反应 )
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
→
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
(充电反应 )
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
Zn,sacrificial anode
（牺牲阳极）
Cathodic protection（阴极保护）：
to prevent corrosion of underground
pipes and storage tanks—many of which
are iron.
腐蚀 Corrosion
(负极 ) (正极 )
思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响已知 E? (Ag+/Ag) = 0.800 V,若在电极溶液中加入 Cl－,则有 AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl－ 的浓度为
1.00 mol/L,问,E (Ag+/Ag) 较 E? (Ag+/Ag)是升高还是降低？
并计算 E? (AgCl/Ag).
AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －
解,E? (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
= E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl
= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－ 10
= 0.223 V 较 E? (Ag+/Ag)（ 0.800) 降低
Ag+ + e ＝ Ag
Cl －
AgCl(s) 平衡左移思考题 2 由电池电动势 (?)求 Ksp
怎样设计原电池来计算 AgCl(s)的 Ksp？
如：
(-) Ag | AgCl(s),Cl－ (0,010 mol/L)||Ag+ (0,010 mol/L)|Ag (+)
测得? = 0.34 V
负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－ 8 用 化学方法 是无法直接测定的,但用 电池反应 则可以测定计算得到。
正极,E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
负极,E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])
= E (Ag+/Ag)－ E (AgCl/Ag)
= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－ ] / Ksp,AgCl)
0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)
Ksp,AgCl = 1.8 × 10－ 10
第四章 氧化和还原 （小结）
中心是? 和 E
1,氧化数、方程式配平
2,电池电动势（?）、电极电势（ E）
① 电池符号
② 标准 电极电势 （ E?）
③ 标准 电极电势的确定
1）实验（ E?表的应用）
2）计算,?G? ＝ -nF 和?G? ＝ -nFE?
3）间接计算,元素电势图的应用
④ 非标态下的 E,Nernst 方程式
3,? 和 E 的应用
① 选择氧化剂
② 化学反应方向的判断
③ 常数计算,Ksp,Ka 等
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE qm （还原型） 氧化型习题,
6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24
