14— 4离子选择性电极的性能参数
（ － ） Nernst响应,线性范围,检测下限以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图 （ 见图 ）,所得曲线称为校正曲线 。 若这种响应变化服从于 Nernst方程,则称它为 Nernst响应 。
此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围 。 该直线的斜率称为级差 。 当活度较低时,曲线就逐渐弯曲,CD和 FG
延长线的交点 A所对应的活度 a；称为检测下限 。
（ 二 ） 选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外,溶液中共存离子对电极电位也有贡献 。 这时,电极电位可写成其中 i为特定离子,j为共存离子,Zi为特定离子的电荷数 。 第二项正离子取 +,负离子取－ 。 Kijpot’称为选择性系数,该值越小,表示 i离子抗 j离子的干扰能力越大 。
Kijpot有时也写成 Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
)l g (
303.2 / ji ZZ
j
j
p o t
iji
i
K
FZ
RT
k
1．分别溶液法分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。
φi＝ k+Slgαi
φj＝ k+SlgKijαj
因为,αi=αj
S
K ijij
lg
式中 S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，
则
2,混合溶液法混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。
ji ZZ
j
iij
ij SK /lglg
如固定干扰法 。 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子 j和不同活度的主响应离子 i的标准混合溶液,再分别测定电位值,然后将电位值 E
（ φ） 对 pαi作图 。 从图中求得
αi=KijαjZi/Zj
Kij=αi/αjZi/Zj
（三）响应时间响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 lmV以内）所经过的时间。
该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．
（ 四 ） 内阻离子选择电极的内阻,主要是膜内阻,也包括内充液和内参比电极的内阻 。 各种类型的电极其数值不同 。 晶体膜较低,玻璃膜电阻较高 。 该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求 。 如玻璃电极为 108Ω，
若读数为 1mV,要求误差 0,l％,测试仪表的输人阻抗应为 1011Ω。
14— 5.定量方法由于液接电位和不对称电位的存在，
以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过 Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。
（－）校准曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定 F-时，采用的 TISAB
溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势 E作 E－ lg C或 E－ pM图。在一定范围内它是一条直线。
待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从 E－ lg C图上找出与 Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。
（ 二） 标准加入法待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难。
先测定体积为 Vx,浓度为 Cx的样品溶液的电池电动势,即
Ex = k′+ SlgCx
然后,加入一定量标准溶液,测定
E = K′+ Slg（ Cx+ΔCs）
当加入的标准溶液的体积较小时,Vx＞＞
Vs,则 Vs+Vx≈Vx,上式简化为
CxVxVs
C s V sC xV xSEEE
X )(lg||?
1/ )10(
VsVx
Vx
VxVs
C s V sCx SE
1/ )110(
SE
VxVs
C s V sCx
（三） 直接电位法的准确度在直接电位法中,浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定 。 它们之间是对数关系,即
C
zF
RT
zF
RT
E lnln 数常常数?
微分，可得
C
dC
zF
RTdE
CC
zF
RTE /
%3 90 0 EzE
RT
zF
C
C
对一价离子,ΔE=± 1mV，则浓度相对误差可达 ± 4%，
对二价离子，则高达 ± 8%。
14— 6.电位滴定法电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：
（ l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0,2％．
(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．
（ 3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．
（ 4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析．
（ － ） Nernst响应,线性范围,检测下限以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图 （ 见图 ）,所得曲线称为校正曲线 。 若这种响应变化服从于 Nernst方程,则称它为 Nernst响应 。
此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围 。 该直线的斜率称为级差 。 当活度较低时,曲线就逐渐弯曲,CD和 FG
延长线的交点 A所对应的活度 a；称为检测下限 。
（ 二 ） 选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外,溶液中共存离子对电极电位也有贡献 。 这时,电极电位可写成其中 i为特定离子,j为共存离子,Zi为特定离子的电荷数 。 第二项正离子取 +,负离子取－ 。 Kijpot’称为选择性系数,该值越小,表示 i离子抗 j离子的干扰能力越大 。
Kijpot有时也写成 Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
)l g (
303.2 / ji ZZ
j
j
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iji
i
K
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k
1．分别溶液法分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。
φi＝ k+Slgαi
φj＝ k+SlgKijαj
因为,αi=αj
S
K ijij
lg
式中 S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，
则
2,混合溶液法混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。
ji ZZ
j
iij
ij SK /lglg
如固定干扰法 。 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子 j和不同活度的主响应离子 i的标准混合溶液,再分别测定电位值,然后将电位值 E
（ φ） 对 pαi作图 。 从图中求得
αi=KijαjZi/Zj
Kij=αi/αjZi/Zj
（三）响应时间响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 lmV以内）所经过的时间。
该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．
（ 四 ） 内阻离子选择电极的内阻,主要是膜内阻,也包括内充液和内参比电极的内阻 。 各种类型的电极其数值不同 。 晶体膜较低,玻璃膜电阻较高 。 该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求 。 如玻璃电极为 108Ω，
若读数为 1mV,要求误差 0,l％,测试仪表的输人阻抗应为 1011Ω。
14— 5.定量方法由于液接电位和不对称电位的存在，
以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过 Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。
（－）校准曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定 F-时，采用的 TISAB
溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势 E作 E－ lg C或 E－ pM图。在一定范围内它是一条直线。
待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从 E－ lg C图上找出与 Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。
（ 二） 标准加入法待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难。
先测定体积为 Vx,浓度为 Cx的样品溶液的电池电动势,即
Ex = k′+ SlgCx
然后,加入一定量标准溶液,测定
E = K′+ Slg（ Cx+ΔCs）
当加入的标准溶液的体积较小时,Vx＞＞
Vs,则 Vs+Vx≈Vx,上式简化为
CxVxVs
C s V sC xV xSEEE
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1/ )10(
VsVx
Vx
VxVs
C s V sCx SE
1/ )110(
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C s V sCx
（三） 直接电位法的准确度在直接电位法中,浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定 。 它们之间是对数关系,即
C
zF
RT
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RT
E lnln 数常常数?
微分，可得
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对一价离子,ΔE=± 1mV，则浓度相对误差可达 ± 4%，
对二价离子，则高达 ± 8%。
14— 6.电位滴定法电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：
（ l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0,2％．
(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．
（ 3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．
（ 4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析．
