原子光谱法
Atomic Spectrometry
3— 2 原 子 荧 光 光 谱 法
Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS）
概述原子荧光光谱法是 1964年以后发展起来的分析方法 。 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法 。 但所用仪器与原子吸收光谱法相近 。
原子荧光光谱法的优点,（ 1） 有较低的检出限,灵敏度高 。 特别对 Cd,Zn等元素有相当低的检出限,Cd可达 0,001ng·cm-3,Zn为
0.04ng·cm-3。 现已有 2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限 。 由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例,采用新的高强度光源可进一步降低其检出限 。 （ 2） 干扰较少,谱线比较简单,采用一些装置,可以制成非色散原子荧光分析仪 。 这种仪器结构简单,价格便宜 。
（ 3） 分析校准曲线线性范围宽,可达 3～ 5个数量级 。 （ 4） 由于原子荧光是向空间各个方向发射的,比较容易制作多道仪器,因而能实现多元素同时测定 。
一,原理
1,原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级,然后又跃迁回到基态或较低能级 。 同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光 。
原子荧光为 光致发光,二次发光,激发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型 原子荧光分为 共振荧光,
非共振荧光 与 敏化荧光 等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。
（ 1） 共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧光为 共振荧光 。
（ 2） 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时,
称 非共振荧光 。
( i,直跃线荧光,ii,阶跃线荧光,iii,anti—
stores荧光 。 i和 ii均为 Stores荧光 。 ）
（ 3） 敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 。
（ 1） 共振荧光气态原子吸收共振线被激发后,再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光 。 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同,其产生过程见图 （ a） 中之 A。
如锌原子吸收 213.86nm的光,它发射荧光的波长也为 213.86nm。 若原子受热激发处于亚稳态,
再吸收辐射进一步激发,然后再发射相同波长的共振荧光,此种原子荧光称为热助共振荧光见图
（ a） 中之 B。
（ 2） 非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时,产生非共振荧光 。 非共振荧光又分为直跃线荧光,阶跃线荧光,anti Stokes（ 反斯托克斯 ） 荧光 。
1,直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光,见图 (b).
由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔,所以荧光的波长大于激发线的波长 。
如铅原子吸收 283,31nm的光,而发射
405,78nm的荧光 。 它是激发线和荧光线具有相同的高能级,而低能级不同 。 如果荧光线激发能大于荧光能,即荧光线的波长大于激发线的波长称为 Stokes荧光；反之,称为 anti－ Stokes荧光 。 直跃线荧光为
Stokes荧光 。
2,阶跃线荧光有两种情况,正常阶跃荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级,再以辐射形式返回基态而发射的荧光 。 很显然,荧光波长大于激发线波长 。 例钠原子吸收 330,30nm
光,发射出 5 8 8,99nm的荧光 。 非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程 。
热助阶跃线荧光为被光照激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光 。 例如铬原子被 359,35nm的光激发后,会产生很强的 3 5 7,8 7nrn荧光 。 阶跃线荧光的产生见图 （ c） 。
3,anti -Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级,其获得的能量一部分是由光源激发能供给,另一部分是热能供给,
然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes荧光 。
其荧光能大于激发能,荧光波长小于激发线波长 。
例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级,再吸收 410.13nm的光后,发射 410.18nm的荧光,见图
(d).
（ 3） 敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时,
把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 。 火焰原子化器中观察不到散化荧光,在非火焰原子化器中才能观察到 。
在以上各种类型的原子荧光中,共振荧光强度最大,最为常用 。
2,荧光强度
If = φ Ia
If荧光强度,
φ为荧光量子效率,
Ia吸收光的强度,
)1(0
lN
a eAII
)1(0
lN
f eAII
A为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数,
展开方程,忽略高次时,可得：
If = φAI 0ειN
If = kC
4,量子效率与荧光猝灭量子效率,φ = φ f/φ A
φ f 单位时间时内发射的荧光光子数
φ A单位时间内吸收激发光的光子数
φ 一般小于 1。
荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞,把一部分能量变成热运动与其他形式的能量,因而发生无辐射的去激发过程 。
A* + B = A + B + Δ H
可用氩气来稀释火焰,减小猝灭现象 。
二．仪器荧光仪分为两类,色散型和非色散型 。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是 900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
(见图 )
激发光源可用 线光源 或 连续光源空心阴极灯或氙弧灯色散系统色散型 光栅 非色散型 滤光器检测系统光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同三．分析方法定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围 工作曲线法
Atomic Spectrometry
3— 2 原 子 荧 光 光 谱 法
Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS）
概述原子荧光光谱法是 1964年以后发展起来的分析方法 。 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法 。 但所用仪器与原子吸收光谱法相近 。
原子荧光光谱法的优点,（ 1） 有较低的检出限,灵敏度高 。 特别对 Cd,Zn等元素有相当低的检出限,Cd可达 0,001ng·cm-3,Zn为
0.04ng·cm-3。 现已有 2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限 。 由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例,采用新的高强度光源可进一步降低其检出限 。 （ 2） 干扰较少,谱线比较简单,采用一些装置,可以制成非色散原子荧光分析仪 。 这种仪器结构简单,价格便宜 。
（ 3） 分析校准曲线线性范围宽,可达 3～ 5个数量级 。 （ 4） 由于原子荧光是向空间各个方向发射的,比较容易制作多道仪器,因而能实现多元素同时测定 。
一,原理
1,原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级,然后又跃迁回到基态或较低能级 。 同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光 。
原子荧光为 光致发光,二次发光,激发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型 原子荧光分为 共振荧光,
非共振荧光 与 敏化荧光 等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。
（ 1） 共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧光为 共振荧光 。
（ 2） 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时,
称 非共振荧光 。
( i,直跃线荧光,ii,阶跃线荧光,iii,anti—
stores荧光 。 i和 ii均为 Stores荧光 。 ）
（ 3） 敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 。
（ 1） 共振荧光气态原子吸收共振线被激发后,再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光 。 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同,其产生过程见图 （ a） 中之 A。
如锌原子吸收 213.86nm的光,它发射荧光的波长也为 213.86nm。 若原子受热激发处于亚稳态,
再吸收辐射进一步激发,然后再发射相同波长的共振荧光,此种原子荧光称为热助共振荧光见图
（ a） 中之 B。
（ 2） 非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时,产生非共振荧光 。 非共振荧光又分为直跃线荧光,阶跃线荧光,anti Stokes（ 反斯托克斯 ） 荧光 。
1,直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光,见图 (b).
由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔,所以荧光的波长大于激发线的波长 。
如铅原子吸收 283,31nm的光,而发射
405,78nm的荧光 。 它是激发线和荧光线具有相同的高能级,而低能级不同 。 如果荧光线激发能大于荧光能,即荧光线的波长大于激发线的波长称为 Stokes荧光；反之,称为 anti－ Stokes荧光 。 直跃线荧光为
Stokes荧光 。
2,阶跃线荧光有两种情况,正常阶跃荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级,再以辐射形式返回基态而发射的荧光 。 很显然,荧光波长大于激发线波长 。 例钠原子吸收 330,30nm
光,发射出 5 8 8,99nm的荧光 。 非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程 。
热助阶跃线荧光为被光照激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光 。 例如铬原子被 359,35nm的光激发后,会产生很强的 3 5 7,8 7nrn荧光 。 阶跃线荧光的产生见图 （ c） 。
3,anti -Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级,其获得的能量一部分是由光源激发能供给,另一部分是热能供给,
然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes荧光 。
其荧光能大于激发能,荧光波长小于激发线波长 。
例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级,再吸收 410.13nm的光后,发射 410.18nm的荧光,见图
(d).
（ 3） 敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时,
把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 。 火焰原子化器中观察不到散化荧光,在非火焰原子化器中才能观察到 。
在以上各种类型的原子荧光中,共振荧光强度最大,最为常用 。
2,荧光强度
If = φ Ia
If荧光强度,
φ为荧光量子效率,
Ia吸收光的强度,
)1(0
lN
a eAII
)1(0
lN
f eAII
A为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数,
展开方程,忽略高次时,可得：
If = φAI 0ειN
If = kC
4,量子效率与荧光猝灭量子效率,φ = φ f/φ A
φ f 单位时间时内发射的荧光光子数
φ A单位时间内吸收激发光的光子数
φ 一般小于 1。
荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞,把一部分能量变成热运动与其他形式的能量,因而发生无辐射的去激发过程 。
A* + B = A + B + Δ H
可用氩气来稀释火焰,减小猝灭现象 。
二．仪器荧光仪分为两类,色散型和非色散型 。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是 900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
(见图 )
激发光源可用 线光源 或 连续光源空心阴极灯或氙弧灯色散系统色散型 光栅 非色散型 滤光器检测系统光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同三．分析方法定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围 工作曲线法
