第十六章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
1.离子在电极上的动态反应
16-1 界面双电层及充电电流
IHP OHP
扩散层（ δ）
2.双电层模型（ GCS）
紧密层（ IHP）～几个埃分散层（ OHP） ～几百个埃
3.充电电流
(1).滴汞电极上的充电电流在 0.1mol/LKCl溶液,当滴汞 电极加一个变化的电压时,在电极上没有发生氧化还原反应,
但是有极小的电流～ 10 μ A流过，这一电流即 充电电流 。
＋
＋ ＋ ＋
＋－
－ － －
－
●0
i
E
0.56V(SCE)
零电荷电位 (PZC点 )
(2).充电电流与激发信号的关系极谱电池可模拟成如下简单电路：
CSCE RS Cd RS Cd
CT=Cd● CSCE/(Cd+CSCE)
∵ CSCE＞＞ Cd ∴ CT≈Cd
a.外加电压为阶跃电压
E
t
i
t
R C d
t
S
c eR
E
i
b.外加电压为线性变化电压
E
t
ic
t
t→ ∝,ic = υCd
t1
3.理想极化电极和理想去极化电极
i
E
极化区
i
E
16-2.液相传质的基本方式
1.液相中粒子的运动方式
(1).扩散 (Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程,由于电极反应造成的这种现象,成为,浓差极化,,显然,这是溶质相对溶剂的运动
2.对流 (convection)
所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动,
显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动,有两种形式,a.自然对流和 b.强制对流,
3.电迁 (migrition)
在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动,
Π 总 =Π 对 +Π 电 +Π 扩
= - D(dC/dX)＋ VxC± ExU0C
Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数 (cm2/s);
Vx-流速 (cm/s); Ex-x方向的电场强度 (伏 /cm)
C-浓度 (mol/L); U0-淌度 (cm2/s.v)
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，
在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，
因而起主要作用的是扩散及电迁过程,如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的
,惰性电解质,,则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
2.扩散过程稳态过程和非稳态过程当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段，
即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在,非稳态阶段,或,暂态阶段,,
然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓,稳态,过程．当过程处于,稳态阶段,时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为 稳态 。这时：
0?
t
c 常数?
x
c；
（ 1）,稳态扩散电流
sCC
n F DnFi 0
0
0
00
sCC
D
dx
dcD 000
000
当 C0s→0,
0
0
0
C
n F Di
(2).图示法描述电极附近的浓度梯度
δ x
c c
x
3.迁移电流
(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的 Faraday电流，有这两部分组成：
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定,im由电场和不同的反应总效应决定。
(2).衡算图和迁移电流方程
A,衡算图
（ balance sheet）
盐酸在铂电极上的电解,H+的摩尔电导 λ+和 Cl
的 λ-之间存在：
λH=λCl。 于是可得到 tH=0.8,
tCl=0.2
图中表明,H+还原,靠电迁完成 8H+,靠扩散完成 2H+;而 Cl-
靠电迁完成 2Cl-,靠扩散完成 8Cl-.所以对阴极,id=2,im=8,if=10
对阳极,id=8,im=2,if=10
b.迁移电流方程
Fj
j
m itz
n
i
mFd iii )1(
j
j
F z
nt
i
16-3.普通极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
E外 =φa－ φc+iR
E外 =－ φc(SCE)
2.极谱波的形成
1.残余电流 i残 =ic+iF
a— b段为残余电流 区,
2.电流开始上生阶段这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升,
滴汞电极反应,Pb2++2e+Hg==Pb(Hg)
甘汞电极反应,2Hg+2e==Hg2Cl2
3.电流急剧上生阶段这在半波电位附近,
4.极限扩散区
d-e段,此时达到极限电流值,称为 极限电流,
这时,
0
00,0 CCC
S
R
S
sCC
i 0
0
0
δ→ 常数,id= kC00,id 称为极限扩散电流,
a b
c d
e
f
δ
δ δ
δ δ
单滴汞上的电流和铅极谱图
3.扩散电流方程扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系 。 从 Cottrell方程可知
)( 000
2
1
2
1
2
1
s
t CC
t
n F A D
i
0
01
2
1
2
1
C
t
n F A D
i
t
d
A为电极面积。
m-汞的流速,ρ为汞的密度。
mtrv tT 3
3
4
3
1
)
4
3
(
mt
r t?
3
2
2
)
4
3
(44
mt
rA tt
)(])
4
3
(4[ 0003
2
s
t CCt
Dmt
nFi
0
0
3
2
])
4
3(4[ C
t
DmtnFi
t
CmnDi 6
1
3
2
2
1
708
CtmnDi 6
1
3
2
2
1
m a x 7 0 8?
)25(6 0 7 06
1
3
2
2
1
CctmnD?
di
t
i
t
d 0
1
2
1
khi d?
4,影响扩散电流的主要因素
(1)毛细管特性的影响
6
1
3
2
tm
为毛细管常数 m ∝ h，而 t∝ 1/h。
6
1
3
2
tm 2
1
kh
=
（ 1（ 1
(2)毛细管常数与外加电压的关系
m2/3t1/6
E
0 -0.56 -1.2
（ 1 (3),温度影响
ρ,m,D,C都受温度的影响 ～ 1.3%/℃
5.干扰电流及消除办法
(1).残余电流
ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应,ic为充电电流,
滴汞电极的充电电量为,q=CiA(E2-E1)
dt
dAEEC
dt
dqi
ic )( 12
3
1
3
2
12 )(0 0 5 6 7.0
tmEECi
ic
一般情况,Ci为常数,t=3～ 5s ic≈0.1μA.
(2),迁移电流
(3),极大
(4) 氧波
O2 +2H++2e=H2O(酸介质 )
O2+2H2O+2e=H2O2+2OHˉ(中性或碱性 )
(5),叠波,前波和氢波定量分析方法 (p321-322自学 )
Fj
j
m itz
ni
16-4极谱波类型及其方程式
1.极谱波的类型 P322-323
2.极谱波方程式参讲义
p324-325
ii
i
nF
RTEE
d
cde ln)( 2/1
Xcsc CnF
RT
pK
nF
RT
E lnln)()( 2/12/1
+E -E
ic
ia
极谱电流充电电流 (ic)— 电容电流 — 非 Faraday电流扩散电流 (i)— 极限扩散电流 (id)
极限电流 (iI)=id+ir
迁移电流 (im)— 电场引起残余电流 (ir)→i F+ic
氧化电流 (ia)— 还原电流 (ic)
扩散 → 浓差极化 → 完全浓差极化
Fj
j
m itz
ni
Voltammetry and Polarography
1.离子在电极上的动态反应
16-1 界面双电层及充电电流
IHP OHP
扩散层（ δ）
2.双电层模型（ GCS）
紧密层（ IHP）～几个埃分散层（ OHP） ～几百个埃
3.充电电流
(1).滴汞电极上的充电电流在 0.1mol/LKCl溶液,当滴汞 电极加一个变化的电压时,在电极上没有发生氧化还原反应,
但是有极小的电流～ 10 μ A流过，这一电流即 充电电流 。
＋
＋ ＋ ＋
＋－
－ － －
－
●0
i
E
0.56V(SCE)
零电荷电位 (PZC点 )
(2).充电电流与激发信号的关系极谱电池可模拟成如下简单电路：
CSCE RS Cd RS Cd
CT=Cd● CSCE/(Cd+CSCE)
∵ CSCE＞＞ Cd ∴ CT≈Cd
a.外加电压为阶跃电压
E
t
i
t
R C d
t
S
c eR
E
i
b.外加电压为线性变化电压
E
t
ic
t
t→ ∝,ic = υCd
t1
3.理想极化电极和理想去极化电极
i
E
极化区
i
E
16-2.液相传质的基本方式
1.液相中粒子的运动方式
(1).扩散 (Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程,由于电极反应造成的这种现象,成为,浓差极化,,显然,这是溶质相对溶剂的运动
2.对流 (convection)
所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动,
显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动,有两种形式,a.自然对流和 b.强制对流,
3.电迁 (migrition)
在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动,
Π 总 =Π 对 +Π 电 +Π 扩
= - D(dC/dX)＋ VxC± ExU0C
Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数 (cm2/s);
Vx-流速 (cm/s); Ex-x方向的电场强度 (伏 /cm)
C-浓度 (mol/L); U0-淌度 (cm2/s.v)
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，
在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，
因而起主要作用的是扩散及电迁过程,如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的
,惰性电解质,,则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
2.扩散过程稳态过程和非稳态过程当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段，
即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在,非稳态阶段,或,暂态阶段,,
然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓,稳态,过程．当过程处于,稳态阶段,时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为 稳态 。这时：
0?
t
c 常数?
x
c；
（ 1）,稳态扩散电流
sCC
n F DnFi 0
0
0
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D
dx
dcD 000
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当 C0s→0,
0
0
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C
n F Di
(2).图示法描述电极附近的浓度梯度
δ x
c c
x
3.迁移电流
(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的 Faraday电流，有这两部分组成：
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定,im由电场和不同的反应总效应决定。
(2).衡算图和迁移电流方程
A,衡算图
（ balance sheet）
盐酸在铂电极上的电解,H+的摩尔电导 λ+和 Cl
的 λ-之间存在：
λH=λCl。 于是可得到 tH=0.8,
tCl=0.2
图中表明,H+还原,靠电迁完成 8H+,靠扩散完成 2H+;而 Cl-
靠电迁完成 2Cl-,靠扩散完成 8Cl-.所以对阴极,id=2,im=8,if=10
对阳极,id=8,im=2,if=10
b.迁移电流方程
Fj
j
m itz
n
i
mFd iii )1(
j
j
F z
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i
16-3.普通极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
E外 =φa－ φc+iR
E外 =－ φc(SCE)
2.极谱波的形成
1.残余电流 i残 =ic+iF
a— b段为残余电流 区,
2.电流开始上生阶段这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升,
滴汞电极反应,Pb2++2e+Hg==Pb(Hg)
甘汞电极反应,2Hg+2e==Hg2Cl2
3.电流急剧上生阶段这在半波电位附近,
4.极限扩散区
d-e段,此时达到极限电流值,称为 极限电流,
这时,
0
00,0 CCC
S
R
S
sCC
i 0
0
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δ→ 常数,id= kC00,id 称为极限扩散电流,
a b
c d
e
f
δ
δ δ
δ δ
单滴汞上的电流和铅极谱图
3.扩散电流方程扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系 。 从 Cottrell方程可知
)( 000
2
1
2
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A为电极面积。
m-汞的流速,ρ为汞的密度。
mtrv tT 3
3
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1
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4
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(
mt
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3
2
2
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4
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1
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4,影响扩散电流的主要因素
(1)毛细管特性的影响
6
1
3
2
tm
为毛细管常数 m ∝ h，而 t∝ 1/h。
6
1
3
2
tm 2
1
kh
=
（ 1（ 1
(2)毛细管常数与外加电压的关系
m2/3t1/6
E
0 -0.56 -1.2
（ 1 (3),温度影响
ρ,m,D,C都受温度的影响 ～ 1.3%/℃
5.干扰电流及消除办法
(1).残余电流
ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应,ic为充电电流,
滴汞电极的充电电量为,q=CiA(E2-E1)
dt
dAEEC
dt
dqi
ic )( 12
3
1
3
2
12 )(0 0 5 6 7.0
tmEECi
ic
一般情况,Ci为常数,t=3～ 5s ic≈0.1μA.
(2),迁移电流
(3),极大
(4) 氧波
O2 +2H++2e=H2O(酸介质 )
O2+2H2O+2e=H2O2+2OHˉ(中性或碱性 )
(5),叠波,前波和氢波定量分析方法 (p321-322自学 )
Fj
j
m itz
ni
16-4极谱波类型及其方程式
1.极谱波的类型 P322-323
2.极谱波方程式参讲义
p324-325
ii
i
nF
RTEE
d
cde ln)( 2/1
Xcsc CnF
RT
pK
nF
RT
E lnln)()( 2/12/1
+E -E
ic
ia
极谱电流充电电流 (ic)— 电容电流 — 非 Faraday电流扩散电流 (i)— 极限扩散电流 (id)
极限电流 (iI)=id+ir
迁移电流 (im)— 电场引起残余电流 (ir)→i F+ic
氧化电流 (ia)— 还原电流 (ic)
扩散 → 浓差极化 → 完全浓差极化
Fj
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m itz
ni
