14— 2离子选择电极的类型及作用原理一,分类二,膜电极
1.膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的 Dinann电位的代数和 。
2.扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／
液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。
3,Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，
这种电位称为 Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
4．膜电位 φM,Donnan电位 φD和扩散电位 φd 的 定量关系膜相溶液（外） φd 溶液（内）
αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ
φ D外 φ D内当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ =μ*Ⅱ
这时,
μoⅠ +RTlnαⅠ +ZFφⅠ =μoⅡ +RTlnαⅡ +ZFφⅡ
设 Z=1,μoⅠ =μoⅡ,则：
F（ φⅠ -φⅡ ） =± RTlnαⅠ /αⅡ
φD=φⅠ -φⅡ =± RT/FlnαⅠ /αⅡ
iid dtF
RT ln2
1
1
2ln)(
i
itt
F
RT
φM = φD外 + φd + φD内
φM = φD外 + φd + φD内外内外
ln
ln
F
RT
k
F
RT
k
选择电极电位 φISE
φISE=φ内参 +φM
＝ k* ± RT/FlnαI外
k*内包括了 φd,φ内参,αⅡ,αI内 常数 。
E电 = φSCE — φISE
二,玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是
pH玻璃电极 。 它是电位法测定溶液 pH
的指示电极 。 玻璃电极的构造如图 （ 玻璃电极 ）,下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜 。 膜的厚度为 0·1mm。
玻璃管内装一定 pH值 （ PH= 7） 的缓冲溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比电极 。
G-Na+＋ H+ G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO－ H+＋ H20 ≡SiO- ＋ H30+
目前有 H+,Na+,K+,Ag+,Li+的玻璃电极。
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，
这个电位称为 不对称电位 。
在 pH＜ 1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中,pH的测量往往偏高，
这是由于传送 H是靠 H2O，水分子活度变小,α
（ H3O+)也就变小了，这种现象称为 酸差 。 另一个相对应的是 钠差。
三,晶体膜电极这类膜是难溶盐的晶体,最典型的是氟离子选择电极,敏感膜由 LaF3单晶片制成,其组成为：少量 0.1%～ 0.5%EuF2
和 1%～ 5%CaF2,晶格点阵中 La3+被 Eu2+，
Ca2+取代,形成较多空的 F－ 点阵,降低晶体的电阻,导电由 F－ 完成 。
F
F
RT
k ln
氟电极受 OH－ 的干扰,因为
LaF3+3OH==La(OH)3+3
F－
另一方面
HF==H＋ + F－
∴ 氟电极适用的 PH范围为
PH5～ 7。
另一类非单晶体电极,
而是难溶盐 Ag2S和 A以及 Ag2S和 MS做成的电极
Cl-,Br-,I－,CN－,Ag
＋,S2-,Cu2+,Pb2+,
Cd2+等 （ 见表 ） 。
四．流动载体电极（液膜电极，见图）
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。
界面双电层 Dinann扩散机理。
流 动 载 体带 电 荷 载 体中 性 载 体带 正 电 荷 载 体带 负 电 荷 载 体流 动 载 体 可 制 成 类 似 固 态 的
,固化,膜,如 PVC（ Polyvunyl
Chloride） 膜电极 。 测阳离子时,
载体带负电荷,测阴离子时,载体带正电荷 （ 见讲义 p278表 14-3） 。
中性载体,载体的不带电荷的中性有机分子,具有未成对的电子,
能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷 （ 见讲义 p280表 14-4） 。
二甲基 -二苯并 30-冠醚 -10
O
O O O O
O O O OO
H 3 C
C H 3
五．气敏电极气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内插入 pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（ Ag／ AgCI）
绕在电极周围。管中充有电解液，
也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示 CO2 。
1.膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的 Dinann电位的代数和 。
2.扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／
液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。
3,Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，
这种电位称为 Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
4．膜电位 φM,Donnan电位 φD和扩散电位 φd 的 定量关系膜相溶液（外） φd 溶液（内）
αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ
φ D外 φ D内当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ =μ*Ⅱ
这时,
μoⅠ +RTlnαⅠ +ZFφⅠ =μoⅡ +RTlnαⅡ +ZFφⅡ
设 Z=1,μoⅠ =μoⅡ,则：
F（ φⅠ -φⅡ ） =± RTlnαⅠ /αⅡ
φD=φⅠ -φⅡ =± RT/FlnαⅠ /αⅡ
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φM = φD外 + φd + φD内
φM = φD外 + φd + φD内外内外
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选择电极电位 φISE
φISE=φ内参 +φM
＝ k* ± RT/FlnαI外
k*内包括了 φd,φ内参,αⅡ,αI内 常数 。
E电 = φSCE — φISE
二,玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是
pH玻璃电极 。 它是电位法测定溶液 pH
的指示电极 。 玻璃电极的构造如图 （ 玻璃电极 ）,下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜 。 膜的厚度为 0·1mm。
玻璃管内装一定 pH值 （ PH= 7） 的缓冲溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比电极 。
G-Na+＋ H+ G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO－ H+＋ H20 ≡SiO- ＋ H30+
目前有 H+,Na+,K+,Ag+,Li+的玻璃电极。
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，
这个电位称为 不对称电位 。
在 pH＜ 1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中,pH的测量往往偏高，
这是由于传送 H是靠 H2O，水分子活度变小,α
（ H3O+)也就变小了，这种现象称为 酸差 。 另一个相对应的是 钠差。
三,晶体膜电极这类膜是难溶盐的晶体,最典型的是氟离子选择电极,敏感膜由 LaF3单晶片制成,其组成为：少量 0.1%～ 0.5%EuF2
和 1%～ 5%CaF2,晶格点阵中 La3+被 Eu2+，
Ca2+取代,形成较多空的 F－ 点阵,降低晶体的电阻,导电由 F－ 完成 。
F
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k ln
氟电极受 OH－ 的干扰,因为
LaF3+3OH==La(OH)3+3
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另一方面
HF==H＋ + F－
∴ 氟电极适用的 PH范围为
PH5～ 7。
另一类非单晶体电极,
而是难溶盐 Ag2S和 A以及 Ag2S和 MS做成的电极
Cl-,Br-,I－,CN－,Ag
＋,S2-,Cu2+,Pb2+,
Cd2+等 （ 见表 ） 。
四．流动载体电极（液膜电极，见图）
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。
界面双电层 Dinann扩散机理。
流 动 载 体带 电 荷 载 体中 性 载 体带 正 电 荷 载 体带 负 电 荷 载 体流 动 载 体 可 制 成 类 似 固 态 的
,固化,膜,如 PVC（ Polyvunyl
Chloride） 膜电极 。 测阳离子时,
载体带负电荷,测阴离子时,载体带正电荷 （ 见讲义 p278表 14-3） 。
中性载体,载体的不带电荷的中性有机分子,具有未成对的电子,
能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷 （ 见讲义 p280表 14-4） 。
二甲基 -二苯并 30-冠醚 -10
O
O O O O
O O O OO
H 3 C
C H 3
五．气敏电极气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内插入 pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（ Ag／ AgCI）
绕在电极周围。管中充有电解液，
也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示 CO2 。
