16-5 单扫描示波极谱法
（ single sweep polarography）
1.基本线路和装置
2.三电极的作用
3.示波极谱图
4.与经典极谱比较
1） 经典极谱法是通过很多个汞滴 （ 一般在 40～ 80滴 ）
来获得极化曲线 。 而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线 。
2） 经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在 0.005
伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在 0.25伏／秒左右 。
3） 经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线 。
4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。
5.单扫描示波极谱法的特点
1)灵敏度高 。 经典极谱法的测定下限一般为 l× 10-5mol/L。 而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大,如果经典极谱的汞滴周期为 3,5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为 7秒,
极化电压速率 V＝ 0.25伏／秒,其他条件均相同,则,ip/id=3.3n1/2,式中 ip—
—峰电流； id——扩散电流 。
2)分辨率强 。 经典极谱法可分辨半波电位相差 200毫伏的两种物质 。 而单扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差 50毫代的两种物质 。
3） 抗先还原能力强 。 经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波,当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡 。 先还原物质浓度大于被测物质的浓度 5～ 10倍时测定就困难了 。
单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的 100一 1000倍 。 JP型仪器的抗先还原能力指标为 5000倍 。
4） 分析速度快 。 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟 （ 一般 2～ 5
分钟 ） 的时间,而单扫描示波极谱法只需数秒 （ 一般为 7秒 ） 时间就绘制一次曲线,
6.峰电流单扫示波极谱法服从 Randles-Sevcik电流方程
ACDni p 2/12/12/321069.2
3/23/285.0 tmA?
CDtmni pp 2/12/13/23/22/321029.2
7.峰电位 φ p,半波电位 φ1/2,和半峰电位 φp/2
)25(0 2 8.01.1)( 2/12/1 C
nnF
RTV
p
)25(028.0109.1 02/12/12/ C
nnF
RT
p
)25(/6.562.2|| 02/ Cn
nF
RT
pp
8.导数电流为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录 di/dE
（或 di/dt）对 E或 d2i/dE2（或 d2i/dt2）对 E
的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，
呈两正峰和一负峰。见图 16-6。
9,不同谱图 的比较
10.一次导数电流
1
2/32/1
2/3
2/5
)(
)(
21 2.0 CKAD
RT
nF
i p
146 9.0 KRT
nF
i
i
p
p
11.二次导数电流
21
2/12/5
2/5
2/7
)(
)(15 41.0 KCKAD
RT
nFi
p
2727.0 KRT
nF
i
i
p
p
其中 K1,K2是与电子线路元件有关的参数
16-6,伏安及循环伏安
Voltammetry and Cyclic Voltammetry
1,伏安图及电极附近的浓度分布
2．循环伏安图的激发信号
3．循环伏安图及浓度分布
4.峰电流和峰电位
ACDni p 2/12/12/321069.2
n
E pcpap 056.0
1?
pc
pa
i
i
5,电极过程可逆性判断
6.电极反应机理研究
O H
N H
2
O
N H
+ 2 H
+
+ 2 e
-
+ H
3
O
+
k
O
O
+ N H
4
+
O
N H
O
O
+ 2 H
+
+ 2 e
-
O H
O H
16-7 脉冲极谱法
（ Pulse Polarography）
1.常规脉冲极谱法
（ Normal Pulse Polarography）
(1)常规脉冲极谱的原理
if∝ t-1/2
iC∝ e-t
(2).电流和电位方程设电极反应为
Ox +ne == Red 则电流方程为
m
l t
Dn F A Ci
3/2m a x3/285.0 tmA?
CttmnDi ml 2/13/2m a x3/22/14 6 2
i
ii
nF
RT l
de
lg303.22/1
2.微分脉冲极谱
(Differtail Pulse Polarography)
(1).微分脉冲极谱的原理巧妙地克服了充电电流 和背景电流！
(2),电流和峰电位方程
EAC
t
D
RT
nRii
m
p4
)()( 2
m a x
22/1
E
p
nF
RTW 52.3
2/1?
W1/2峰的半宽度,ΔE为脉冲幅度。
16－ 8 溶出伏安法
Stripping Voltammetry
一,溶出伏安法的基本原理溶出安伏法包含电解 富集 和电解 溶出 两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
二,溶出伏安法的工作电极
1,悬汞电极 (p343)
2,静汞电极
3.其它电极三,峰电流和峰电位
tCrvDmnki Rp 02/12/12/31
tA v Cmnki p 022
6/12/13/2
0
Dm
nF
RTE
p 1.12/1
16－ 9极谱催化波和络合物吸附波极谱催化波是一种 动力波,动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：
（ l） 化学反应先行于电极反应
A === B C（ 化学反应 ）
B + ne→ C E（ 电极反应 ）
（ 2） 化学反应平行于电极反应
A＋ ne→ B E（ 电极反应 ）
B＋ C==A C（ 化学反应 ）
（ 3） 化学反应后行于电极反应
A＋ ne→ B E（ 电极反应 ）
B === C C（化学反应）
先行反应简称 CE过程，平行反应简称 EC（ R）过程，后行反应简称 EC过程．
一,氧化还原反应型催化波
（平行催化波）
O + n e R
R + Z
k
O
F e
3 +
+ e F e
2 +
F e
2 +
+ H
2
O
2
O H + F e
2 +
= = O H
-
+ F e
3 +
O H + F e
3 +
二．催化氢波
（ 一 ） 铂族元素的催化氢波
（二）有机酸碱物质的催化氢波
02/12/13/23/22/151.0 CCktmn F Di zc?
HO r g + e 1 / 2 H 2 + O r g
O r g + B H ( 质 子 给 予 体 ） O r g
H
+ B
-
三,络合物吸附波一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质,应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定,如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。
络合物吸附波有三种主要类型：
1．络合物中金属离子还原
2．络合物中配位体还原
3．络合物中金属离子和配位体同时还原
（ single sweep polarography）
1.基本线路和装置
2.三电极的作用
3.示波极谱图
4.与经典极谱比较
1） 经典极谱法是通过很多个汞滴 （ 一般在 40～ 80滴 ）
来获得极化曲线 。 而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线 。
2） 经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在 0.005
伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在 0.25伏／秒左右 。
3） 经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线 。
4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。
5.单扫描示波极谱法的特点
1)灵敏度高 。 经典极谱法的测定下限一般为 l× 10-5mol/L。 而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大,如果经典极谱的汞滴周期为 3,5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为 7秒,
极化电压速率 V＝ 0.25伏／秒,其他条件均相同,则,ip/id=3.3n1/2,式中 ip—
—峰电流； id——扩散电流 。
2)分辨率强 。 经典极谱法可分辨半波电位相差 200毫伏的两种物质 。 而单扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差 50毫代的两种物质 。
3） 抗先还原能力强 。 经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波,当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡 。 先还原物质浓度大于被测物质的浓度 5～ 10倍时测定就困难了 。
单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的 100一 1000倍 。 JP型仪器的抗先还原能力指标为 5000倍 。
4） 分析速度快 。 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟 （ 一般 2～ 5
分钟 ） 的时间,而单扫描示波极谱法只需数秒 （ 一般为 7秒 ） 时间就绘制一次曲线,
6.峰电流单扫示波极谱法服从 Randles-Sevcik电流方程
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3/23/285.0 tmA?
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7.峰电位 φ p,半波电位 φ1/2,和半峰电位 φp/2
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8.导数电流为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录 di/dE
（或 di/dt）对 E或 d2i/dE2（或 d2i/dt2）对 E
的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，
呈两正峰和一负峰。见图 16-6。
9,不同谱图 的比较
10.一次导数电流
1
2/32/1
2/3
2/5
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146 9.0 KRT
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11.二次导数电流
21
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其中 K1,K2是与电子线路元件有关的参数
16-6,伏安及循环伏安
Voltammetry and Cyclic Voltammetry
1,伏安图及电极附近的浓度分布
2．循环伏安图的激发信号
3．循环伏安图及浓度分布
4.峰电流和峰电位
ACDni p 2/12/12/321069.2
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5,电极过程可逆性判断
6.电极反应机理研究
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+ 2 e
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16-7 脉冲极谱法
（ Pulse Polarography）
1.常规脉冲极谱法
（ Normal Pulse Polarography）
(1)常规脉冲极谱的原理
if∝ t-1/2
iC∝ e-t
(2).电流和电位方程设电极反应为
Ox +ne == Red 则电流方程为
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3/2m a x3/285.0 tmA?
CttmnDi ml 2/13/2m a x3/22/14 6 2
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2.微分脉冲极谱
(Differtail Pulse Polarography)
(1).微分脉冲极谱的原理巧妙地克服了充电电流 和背景电流！
(2),电流和峰电位方程
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W1/2峰的半宽度,ΔE为脉冲幅度。
16－ 8 溶出伏安法
Stripping Voltammetry
一,溶出伏安法的基本原理溶出安伏法包含电解 富集 和电解 溶出 两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
二,溶出伏安法的工作电极
1,悬汞电极 (p343)
2,静汞电极
3.其它电极三,峰电流和峰电位
tCrvDmnki Rp 02/12/12/31
tA v Cmnki p 022
6/12/13/2
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p 1.12/1
16－ 9极谱催化波和络合物吸附波极谱催化波是一种 动力波,动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：
（ l） 化学反应先行于电极反应
A === B C（ 化学反应 ）
B + ne→ C E（ 电极反应 ）
（ 2） 化学反应平行于电极反应
A＋ ne→ B E（ 电极反应 ）
B＋ C==A C（ 化学反应 ）
（ 3） 化学反应后行于电极反应
A＋ ne→ B E（ 电极反应 ）
B === C C（化学反应）
先行反应简称 CE过程，平行反应简称 EC（ R）过程，后行反应简称 EC过程．
一,氧化还原反应型催化波
（平行催化波）
O + n e R
R + Z
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3 +
+ e F e
2 +
F e
2 +
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2
O
2
O H + F e
2 +
= = O H
-
+ F e
3 +
O H + F e
3 +
二．催化氢波
（ 一 ） 铂族元素的催化氢波
（二）有机酸碱物质的催化氢波
02/12/13/23/22/151.0 CCktmn F Di zc?
HO r g + e 1 / 2 H 2 + O r g
O r g + B H ( 质 子 给 予 体 ） O r g
H
+ B
-
三,络合物吸附波一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质,应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定,如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。
络合物吸附波有三种主要类型：
1．络合物中金属离子还原
2．络合物中配位体还原
3．络合物中金属离子和配位体同时还原
