第十五章 电解和库仑法
Electrolysis and Coulometry
15— 1概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所增加的重量求算出其含量的方法 。这种方法实质上是重量分析法,因而又称为电重量分析法 。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在 100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
由此可见,本章讨论的方法遵守 Faraday电解定律 。
采用大面积电极,即 A/V比值大,电解期间尽可能减小或消除 浓差极化 现象,使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零 。
按实验所控制的参数 （ E或 i） 不同,本章的方法可分为控制电位法和控制电流法 。 控制电位法是控制电极电位在某一恒定值,使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定,因而选择性较高,但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流,一般为 2～
5A,电解速度较快,分析时间较短,但选择性较差,
需要有适当的指示电解完全或电流效率 100％ 的方法 。
15— 2 基本原理一,分解电压和过电位当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，
水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟 哪一种离子先发生电极反应,不仅与其在电动序中的相对 位置 有关，也与其在溶液中的 浓度 有关，
在某些情况下还与构成电极的 材料 有关。
设在铂电极上电解硫酸铜溶液 （ 装置见图
15k-l） 。 当外加电压较小时,不能引起电极反应,
几乎没有电流或只有很小电流通过电解池 。 如继续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大 。
这时的电极位位称 析出电位 (φ析 ),电池上的电压称 分解电压 (E分 ).而发生的电解现象是,阴极上
Cu2+离子比 H+离子更易被还原
Cu2+＋ 2e = Cu
阳极上 H2O中 OH-离子被氧化
2H2O - 4e →O2↑＋ 4H+
如将电源切断,这时外加电压虽已经除去,但伏特计上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表示在两电极间仍保持一定的电位差 。 这是由于在电解作用发生时,阴极上镀上了金属铜,另一电极则逸出氧 。 金属铜和溶液中的 Cu2+组成一电对,另一电极则为氧的电极 。 当这两电对联接时,形成一原电池 。 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的 。 原电池发生的反应为负极 Cu－ 2e→Cu2+
正极 O2＋ 4H+＋ 4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反 。
设溶液中 CuSO4和 H+离子浓度均为 lmol/L,此原电池的电动势为
ε=φ正 － φ负 =1.23-0.35=0.89V
可见,电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为,反电动势,（ ε反 ） 。 因比,
要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动势 。
理论分解电压 E分 为
E分 =ε反 =φ正 － φ负对于电解 1mol/LCuSO4溶液,其 E分 不为 0.89V,而为 1,49V。
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服 iR（ i为电解电流,R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（ η阳 和 η阴 ）,
因此,电解 lmol／ LCuSO4溶液时,需要外加电压 E分 =1.49V,而不是 E分 =0.89V,多加的 0.60V,就是用于克服 iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位 。
让我们来讨论这个 (0.60V)过电压和过电位,
定量关系
E外 =E分 +iR
=[(φ平 (阳 )+ηa)－ (φ平 (阴 )+ηc)]+iR
通常,可设 iR→0,则
E外 =E分 =(φ平 (阳 )+ηa)－ (φ平 (阴 )+ηc)
请阅讲义 p301表 15-1,弄清,+”和“－”
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类,前者是由 浓差极化 产生的,,后者是由 电化学极化 产生的 。 电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的 。 一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成,其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用 。 在许多情况下,电极反应这一步的速度很慢,需要较大的活化能 。 因此,电解时为使反应能顺利进行,对阴极反应而言,必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言,则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些 。 这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化 。 电化学极化伴随产生过电位 。 可分析如下,
1,电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，
在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它 25℃,电流密度为 10mA／ cm2时，铅电极上氢的过电位为 1,09V，汞电极上为 1,04V，
锌和镍电极上为 0,78V，而铜电极上为 0.58V。
过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，
在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为 0.07V，
而镀铂黑电极上，则接近于理论上的 0.00电位值。
可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，
因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,
用汞电极做极谱工作电极,
2.析出物质的形态一般说来,电极表面析出金属的过电位很小的,大约几十毫伏 。 在电流密度不太大时,
大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致,例如,银,镉,锌等 。 但铁,钻,镍较特殊,当其以显著的速度析出时,过电位往往达到几百毫伏 。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，
过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为 20mA／ cm2时,氧的过电位为 0.4V，而在碱性介质中则为 1,4V。
3,电流密度一般说,电流密度越大,过电位也越大 。 例如,铜电极上,电流密度分别为
1,10和 100mA／ cm2时,析出氢气的过电位相应为 0,19,0,58和 0,85V。
4·温度通常过电位随温度升高而降低 。 例如,每升高温度 10℃,氢的过电位降低
20～ 30mV。
二,Faraday定律电解过程中,在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系,遵守
Faraday定律,可用下式表示
Q
nF
M
W?
式中,W为物质在电极上拆出的克数； M为分子量,n为电子转移数,F为 Faraday常数,1F=96487C；
Q为电量,以 C为单位 。 如通过电解池的电流是恒定的,则
Q=It
将上式代入,得
It
nF
M
W?
如 电 流 不 恒 定,而 随 时 向 不 断 变 化,则
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。
0
I d tQ
三．电流效率在一定的外加电压条件下,通过电解他的总电流 iT,实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和 。 它包括,（ 1） 被测物质电极反应所产生的电解电流 ie； （ 2） 溶剂及其离子电解所产生的电流 is； （ 3） 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流 iimp。 电流效率 ηe为
ηe＝ ie/（ ie+is+iimp） × 100％＝ ie/ iT × 100％
15— 3 库仑分析库仑分析是基于电量的测量,因此,通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质,不应当发生副反应和漏电现象,即保证电流效率 100％,这是库仑分析的关键 。 如一个测定只包含初级反应,即被测物质是直接在电极上发生反应的,称为初级库仑分析 。 在初级库仑分析中,只要求电化学反应定量进行 。 如测定要靠次级反应来完成,即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的,称为次级库仑分析 。 这时,不但要求电极反应定量发生,而且要保证次级反应定量进行 。 常用的库仑分析与电重量分析一样,分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类,后者又称为库仑滴定 。
一．控制电位库仑分析
Controlled potential Coulometry
在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计 （ 见图 15-4） 。
电解时,用恒电位装置控制阴极电位,以
10O％ 的电流效率进行电解,当电流趋于零时,电解即完成 。
由库仑计测得电量,
根据 Faraday定律求出被测物质的含量 。
氢氧库仑计和银库仑计等,是一种最基本,
最简单而且最准确的库仑计 。 氢氧库仑计是一个电解水的装置 （ 见讲义 p306图 15-10） 电解管与刻度管用橡皮管联接 。 电解管中焊两片铂电极,管外为恒温水浴套 。 电解液可用 0.5mol／
LK2SO4或 Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H+2e→H2
总反应为
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出
O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用
O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量 1OC以上的电量，准确度达上 O.1％，
但灵敏度较差。
n
Mv
n
Mv
w
16779964871739.0
现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量 (见图 )。在电解过程中可记录 Q（ t）－ t曲线，由
t dttiQ 0 )(
)101(
303.2
0 kt
k
i?
k
i
Q
3 0 3.2
0?
用做图法求 i0与 k的关系，即算出 Q。
求算出了所通过的电量 。
)(lglg 0 ktii t
k
i
Q
3 0 3.2
0?
二,控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确,灵敏,选择性高等优点,特别适用于混合物质的测定,因而得到了广泛的应用 。 可用于五十多种元素及其化合物的测定 。 其中包括氢,氧,卤素等非金属,,钠,钙,镁,铜,
银,金,铂族等金属以及稀土和钢系元素等 。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛,涉及的有机化合物达五十多种 。 例如,三氯乙酸的测定,血清中尿酸的测定,以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用 。
控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
例如,在 100mL 0,lmol／ LHCl中,以银为阳极,汞地为阴极,－ O.65V（ vs,SCE） 时电解 O.0399mmol／
L苦味酸,利用氢氧库仑计测得电量为 65.7C,求出电极反应电子数 n=17.07,证明了苦味酸的还原反应为
N O
2
O H
N O
2
N O
2
+ 3 4 e + 3 4 H
+
N
H
H
N
N H
2
O H
N H
2
H
2
N
H O
H
2
N
+ 1 2 H
2
O
三,控制电流库仑分析
Coulometric Titration
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和电流强度（ A），可求算出被测物质的量 W（ g）。此法又称为控制 电流库仑滴定法,简称为 库仑滴定法 。
这种方法并不测量体积而测量电量 。 它与普通容量分析法突出的不同点在于,滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加,而是通过恒电流电解在试液内部产生,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 。
因此,可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析 。
例如,在酸性介质中测定 Fe2+的含量,其 i－ E曲线,如图 （ 15k-6） 所示 。 工作电极可用铂电极,电流控制在 1～ 100mA（ 通常为 10mA） 。 开始阳极反应为
Fe2+＋ = Fe3+ ＋ e
由于反应的进行,电极表面上 Fe3+离子浓度不断增加,Fe2+离子浓度不断下降,因而阳极电位将逐渐向正的方向移动 。 最后,
溶液中 Fe2+还没有全部氧化为 Fe3+,而阳极电位已达到了水的分解电位,这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧
2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋ 4e
显然,由于上述反应的发生,使 Fe2+离子氧化反应的电流效率低于 100％,因而使测定失败 。
如在溶液中加入过量的辅助电解质 Ce3+离子,则 Fe2+离子可在恒电流下电解完全 。 开始阳极上的主要反应为 Fe2+氧化为 Fe3+。
当阳极电位正移至一定数值时,Ce3+离子开始被氧化为 Ce4+离子,
而所产生的 Ce4+,则转移至溶液主体,并氧北溶液中的 Fe2+离子 。 由于 Ce3+过量,稳定了电极电位,防止了水的电解 。 根据反应可知,阳极上虽发生了 Ce3+的氧化反应,但其所产生的 Ce4+
又将 Fe2+氧化为 Fe3+。 因此,电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完全氧化为 Fe3+的电量是相当的 。 可见,用这种间接库仑分析方法,既可将工作电极的电位稳定,防止发生副反应,又可使用较大的电流密度,以缩短滴定的时间 。
库仑滴定法的关键之一是指示终点 。
指示终点的方法有；
1.化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法 。 此法可省去库仑滴定装置中的指示系统,比较简单 。 多用于酸碱库仑滴定,也用于氧化还原,络合和沉淀反应 。 用澳甲酚绿为指示剂,以电解产生的 OH
离子测定硫酸或盐酸 。 用甲基橙为指示剂,以电生 Br2。 测定
NH2－ NH2,NH2OH或 SCN－,通电时阳极上生成的 Br2。 与被测物质作用,化学计量点后溶液中过量的 Br2,,,使甲基橙褪色 。
这种指示终点的方法,灵敏度较低 。 对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果 。 选择化学指示剂应注意,（ 1） 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； （ 2） 指示剂与电生滴定剂的反应,必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后,即前者反应速度要比后者慢 。
2,电流法这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例,
终点可从指示电流的变化来确定 。
电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法 。 前者常称为 极谱滴定法,后者又称为 死停终点法 。
（ 1）单指示电极电流法此法外加电压的选择取决于被测物质和涌定剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电压曲线，如图 (15k-7a)左所示。外加电压可选在 AB之间，其相应的滴定。曲线如图 (15k-7a)
右。如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲线如图 (15k-7b)所示。
如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图 (15k-7c)所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图 (15k-7d)所示。化学计量点时电流为零。
（ 2） 双指示电极电流法通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压 (0～ 200mV),从指示电流的变化确定终点,由于外加电压很小,
对于可逆体系,一指示系统有电流通过,而对于不可逆体系,则没有电流产生 。 现以库仑滴定法测定 As(Ⅲ )为例,
说明双指示电极电流法确定终点的原理 。
指示电极为二个相同的铂片,外加电压为 0.2V。 在 0.1mol
／ LH2SO4介质中,以 0.2mol／ LNaBr为发生电解质,电生的
Br2测定 AS（ Ⅲ ） 。 在滴定过程中阳极上的反应为
2Br一 Br2＋ 2e
电生 Br2立刻与溶液中的 As(Ⅲ )进行反应 。 在计量点之前,
指示系统基本上没有电流通过,因为这时溶液中没有剩余的
Br2.如要使指示系统有电流通过,则两个指示电极必须发生如下反应阴极 Br2 ＋ 2e→2Brˉ
阳极 2Brˉ→Br2 + 2e
但当溶液中没有 Br2的情况下而要使上述反应发生,指示系统的外加电压至少需 0,89V,实际所加的外加电压只有
0.2V,因此,不会发生上述反应,也不会有电流通过指示系统 。 当 As（ Ⅲ ） 作用完时,过量的 Br2与同时存在的 Brˉ组成可逆体系,两个指示电极上发生上述反应,指示电流迅速上升,表示终点已到达 。
电流滴定时间终点
Br,I2滴定 As（ III）的指示电极的电流变化曲线四,控制电流库仑分析应用凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质,均可用库仑滴定法测定,因此,能用容量分析的各类滴定,
如酸碱滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定和络会滴定等测定的物质,均可用于库仑滴定法 。 表 15k-1列出了此法的应用实例 。 恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究 。 Macero等以电生溴为中间体,研究了 N,N’一二苯二胺的氧化,
确定反应产物为半醌,并测定了其氧化电位和形成常数 。
恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究,Mead
等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。
流动池的结构分解图
Electrolysis and Coulometry
15— 1概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所增加的重量求算出其含量的方法 。这种方法实质上是重量分析法,因而又称为电重量分析法 。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在 100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
由此可见,本章讨论的方法遵守 Faraday电解定律 。
采用大面积电极,即 A/V比值大,电解期间尽可能减小或消除 浓差极化 现象,使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零 。
按实验所控制的参数 （ E或 i） 不同,本章的方法可分为控制电位法和控制电流法 。 控制电位法是控制电极电位在某一恒定值,使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定,因而选择性较高,但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流,一般为 2～
5A,电解速度较快,分析时间较短,但选择性较差,
需要有适当的指示电解完全或电流效率 100％ 的方法 。
15— 2 基本原理一,分解电压和过电位当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，
水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟 哪一种离子先发生电极反应,不仅与其在电动序中的相对 位置 有关，也与其在溶液中的 浓度 有关，
在某些情况下还与构成电极的 材料 有关。
设在铂电极上电解硫酸铜溶液 （ 装置见图
15k-l） 。 当外加电压较小时,不能引起电极反应,
几乎没有电流或只有很小电流通过电解池 。 如继续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大 。
这时的电极位位称 析出电位 (φ析 ),电池上的电压称 分解电压 (E分 ).而发生的电解现象是,阴极上
Cu2+离子比 H+离子更易被还原
Cu2+＋ 2e = Cu
阳极上 H2O中 OH-离子被氧化
2H2O - 4e →O2↑＋ 4H+
如将电源切断,这时外加电压虽已经除去,但伏特计上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表示在两电极间仍保持一定的电位差 。 这是由于在电解作用发生时,阴极上镀上了金属铜,另一电极则逸出氧 。 金属铜和溶液中的 Cu2+组成一电对,另一电极则为氧的电极 。 当这两电对联接时,形成一原电池 。 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的 。 原电池发生的反应为负极 Cu－ 2e→Cu2+
正极 O2＋ 4H+＋ 4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反 。
设溶液中 CuSO4和 H+离子浓度均为 lmol/L,此原电池的电动势为
ε=φ正 － φ负 =1.23-0.35=0.89V
可见,电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为,反电动势,（ ε反 ） 。 因比,
要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动势 。
理论分解电压 E分 为
E分 =ε反 =φ正 － φ负对于电解 1mol/LCuSO4溶液,其 E分 不为 0.89V,而为 1,49V。
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服 iR（ i为电解电流,R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（ η阳 和 η阴 ）,
因此,电解 lmol／ LCuSO4溶液时,需要外加电压 E分 =1.49V,而不是 E分 =0.89V,多加的 0.60V,就是用于克服 iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位 。
让我们来讨论这个 (0.60V)过电压和过电位,
定量关系
E外 =E分 +iR
=[(φ平 (阳 )+ηa)－ (φ平 (阴 )+ηc)]+iR
通常,可设 iR→0,则
E外 =E分 =(φ平 (阳 )+ηa)－ (φ平 (阴 )+ηc)
请阅讲义 p301表 15-1,弄清,+”和“－”
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类,前者是由 浓差极化 产生的,,后者是由 电化学极化 产生的 。 电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的 。 一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成,其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用 。 在许多情况下,电极反应这一步的速度很慢,需要较大的活化能 。 因此,电解时为使反应能顺利进行,对阴极反应而言,必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言,则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些 。 这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化 。 电化学极化伴随产生过电位 。 可分析如下,
1,电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，
在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它 25℃,电流密度为 10mA／ cm2时，铅电极上氢的过电位为 1,09V，汞电极上为 1,04V，
锌和镍电极上为 0,78V，而铜电极上为 0.58V。
过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，
在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为 0.07V，
而镀铂黑电极上，则接近于理论上的 0.00电位值。
可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，
因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,
用汞电极做极谱工作电极,
2.析出物质的形态一般说来,电极表面析出金属的过电位很小的,大约几十毫伏 。 在电流密度不太大时,
大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致,例如,银,镉,锌等 。 但铁,钻,镍较特殊,当其以显著的速度析出时,过电位往往达到几百毫伏 。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，
过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为 20mA／ cm2时,氧的过电位为 0.4V，而在碱性介质中则为 1,4V。
3,电流密度一般说,电流密度越大,过电位也越大 。 例如,铜电极上,电流密度分别为
1,10和 100mA／ cm2时,析出氢气的过电位相应为 0,19,0,58和 0,85V。
4·温度通常过电位随温度升高而降低 。 例如,每升高温度 10℃,氢的过电位降低
20～ 30mV。
二,Faraday定律电解过程中,在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系,遵守
Faraday定律,可用下式表示
Q
nF
M
W?
式中,W为物质在电极上拆出的克数； M为分子量,n为电子转移数,F为 Faraday常数,1F=96487C；
Q为电量,以 C为单位 。 如通过电解池的电流是恒定的,则
Q=It
将上式代入,得
It
nF
M
W?
如 电 流 不 恒 定,而 随 时 向 不 断 变 化,则
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。
0
I d tQ
三．电流效率在一定的外加电压条件下,通过电解他的总电流 iT,实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和 。 它包括,（ 1） 被测物质电极反应所产生的电解电流 ie； （ 2） 溶剂及其离子电解所产生的电流 is； （ 3） 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流 iimp。 电流效率 ηe为
ηe＝ ie/（ ie+is+iimp） × 100％＝ ie/ iT × 100％
15— 3 库仑分析库仑分析是基于电量的测量,因此,通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质,不应当发生副反应和漏电现象,即保证电流效率 100％,这是库仑分析的关键 。 如一个测定只包含初级反应,即被测物质是直接在电极上发生反应的,称为初级库仑分析 。 在初级库仑分析中,只要求电化学反应定量进行 。 如测定要靠次级反应来完成,即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的,称为次级库仑分析 。 这时,不但要求电极反应定量发生,而且要保证次级反应定量进行 。 常用的库仑分析与电重量分析一样,分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类,后者又称为库仑滴定 。
一．控制电位库仑分析
Controlled potential Coulometry
在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计 （ 见图 15-4） 。
电解时,用恒电位装置控制阴极电位,以
10O％ 的电流效率进行电解,当电流趋于零时,电解即完成 。
由库仑计测得电量,
根据 Faraday定律求出被测物质的含量 。
氢氧库仑计和银库仑计等,是一种最基本,
最简单而且最准确的库仑计 。 氢氧库仑计是一个电解水的装置 （ 见讲义 p306图 15-10） 电解管与刻度管用橡皮管联接 。 电解管中焊两片铂电极,管外为恒温水浴套 。 电解液可用 0.5mol／
LK2SO4或 Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H+2e→H2
总反应为
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出
O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用
O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量 1OC以上的电量，准确度达上 O.1％，
但灵敏度较差。
n
Mv
n
Mv
w
16779964871739.0
现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量 (见图 )。在电解过程中可记录 Q（ t）－ t曲线，由
t dttiQ 0 )(
)101(
303.2
0 kt
k
i?
k
i
Q
3 0 3.2
0?
用做图法求 i0与 k的关系，即算出 Q。
求算出了所通过的电量 。
)(lglg 0 ktii t
k
i
Q
3 0 3.2
0?
二,控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确,灵敏,选择性高等优点,特别适用于混合物质的测定,因而得到了广泛的应用 。 可用于五十多种元素及其化合物的测定 。 其中包括氢,氧,卤素等非金属,,钠,钙,镁,铜,
银,金,铂族等金属以及稀土和钢系元素等 。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛,涉及的有机化合物达五十多种 。 例如,三氯乙酸的测定,血清中尿酸的测定,以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用 。
控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
例如,在 100mL 0,lmol／ LHCl中,以银为阳极,汞地为阴极,－ O.65V（ vs,SCE） 时电解 O.0399mmol／
L苦味酸,利用氢氧库仑计测得电量为 65.7C,求出电极反应电子数 n=17.07,证明了苦味酸的还原反应为
N O
2
O H
N O
2
N O
2
+ 3 4 e + 3 4 H
+
N
H
H
N
N H
2
O H
N H
2
H
2
N
H O
H
2
N
+ 1 2 H
2
O
三,控制电流库仑分析
Coulometric Titration
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和电流强度（ A），可求算出被测物质的量 W（ g）。此法又称为控制 电流库仑滴定法,简称为 库仑滴定法 。
这种方法并不测量体积而测量电量 。 它与普通容量分析法突出的不同点在于,滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加,而是通过恒电流电解在试液内部产生,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 。
因此,可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析 。
例如,在酸性介质中测定 Fe2+的含量,其 i－ E曲线,如图 （ 15k-6） 所示 。 工作电极可用铂电极,电流控制在 1～ 100mA（ 通常为 10mA） 。 开始阳极反应为
Fe2+＋ = Fe3+ ＋ e
由于反应的进行,电极表面上 Fe3+离子浓度不断增加,Fe2+离子浓度不断下降,因而阳极电位将逐渐向正的方向移动 。 最后,
溶液中 Fe2+还没有全部氧化为 Fe3+,而阳极电位已达到了水的分解电位,这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧
2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋ 4e
显然,由于上述反应的发生,使 Fe2+离子氧化反应的电流效率低于 100％,因而使测定失败 。
如在溶液中加入过量的辅助电解质 Ce3+离子,则 Fe2+离子可在恒电流下电解完全 。 开始阳极上的主要反应为 Fe2+氧化为 Fe3+。
当阳极电位正移至一定数值时,Ce3+离子开始被氧化为 Ce4+离子,
而所产生的 Ce4+,则转移至溶液主体,并氧北溶液中的 Fe2+离子 。 由于 Ce3+过量,稳定了电极电位,防止了水的电解 。 根据反应可知,阳极上虽发生了 Ce3+的氧化反应,但其所产生的 Ce4+
又将 Fe2+氧化为 Fe3+。 因此,电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完全氧化为 Fe3+的电量是相当的 。 可见,用这种间接库仑分析方法,既可将工作电极的电位稳定,防止发生副反应,又可使用较大的电流密度,以缩短滴定的时间 。
库仑滴定法的关键之一是指示终点 。
指示终点的方法有；
1.化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法 。 此法可省去库仑滴定装置中的指示系统,比较简单 。 多用于酸碱库仑滴定,也用于氧化还原,络合和沉淀反应 。 用澳甲酚绿为指示剂,以电解产生的 OH
离子测定硫酸或盐酸 。 用甲基橙为指示剂,以电生 Br2。 测定
NH2－ NH2,NH2OH或 SCN－,通电时阳极上生成的 Br2。 与被测物质作用,化学计量点后溶液中过量的 Br2,,,使甲基橙褪色 。
这种指示终点的方法,灵敏度较低 。 对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果 。 选择化学指示剂应注意,（ 1） 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； （ 2） 指示剂与电生滴定剂的反应,必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后,即前者反应速度要比后者慢 。
2,电流法这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例,
终点可从指示电流的变化来确定 。
电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法 。 前者常称为 极谱滴定法,后者又称为 死停终点法 。
（ 1）单指示电极电流法此法外加电压的选择取决于被测物质和涌定剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电压曲线，如图 (15k-7a)左所示。外加电压可选在 AB之间，其相应的滴定。曲线如图 (15k-7a)
右。如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲线如图 (15k-7b)所示。
如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图 (15k-7c)所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图 (15k-7d)所示。化学计量点时电流为零。
（ 2） 双指示电极电流法通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压 (0～ 200mV),从指示电流的变化确定终点,由于外加电压很小,
对于可逆体系,一指示系统有电流通过,而对于不可逆体系,则没有电流产生 。 现以库仑滴定法测定 As(Ⅲ )为例,
说明双指示电极电流法确定终点的原理 。
指示电极为二个相同的铂片,外加电压为 0.2V。 在 0.1mol
／ LH2SO4介质中,以 0.2mol／ LNaBr为发生电解质,电生的
Br2测定 AS（ Ⅲ ） 。 在滴定过程中阳极上的反应为
2Br一 Br2＋ 2e
电生 Br2立刻与溶液中的 As(Ⅲ )进行反应 。 在计量点之前,
指示系统基本上没有电流通过,因为这时溶液中没有剩余的
Br2.如要使指示系统有电流通过,则两个指示电极必须发生如下反应阴极 Br2 ＋ 2e→2Brˉ
阳极 2Brˉ→Br2 + 2e
但当溶液中没有 Br2的情况下而要使上述反应发生,指示系统的外加电压至少需 0,89V,实际所加的外加电压只有
0.2V,因此,不会发生上述反应,也不会有电流通过指示系统 。 当 As（ Ⅲ ） 作用完时,过量的 Br2与同时存在的 Brˉ组成可逆体系,两个指示电极上发生上述反应,指示电流迅速上升,表示终点已到达 。
电流滴定时间终点
Br,I2滴定 As（ III）的指示电极的电流变化曲线四,控制电流库仑分析应用凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质,均可用库仑滴定法测定,因此,能用容量分析的各类滴定,
如酸碱滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定和络会滴定等测定的物质,均可用于库仑滴定法 。 表 15k-1列出了此法的应用实例 。 恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究 。 Macero等以电生溴为中间体,研究了 N,N’一二苯二胺的氧化,
确定反应产物为半醌,并测定了其氧化电位和形成常数 。
恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究,Mead
等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。
流动池的结构分解图
