,结 构 化 学,
主讲教师：谢修银绪 论慨念,应用量子力学基本原理及现代试测方法研究微观粒子的结构，及其结构与物质的物理、化学性能之间的联系微观粒子,原子 分子 配合物 晶体 等现代试测方法,紫外 红外 核磁 质谱 X-衍射
UI IR NMR MS X-ray
目的：培养学生用微观结构的观点，分析和解决有关化学问题的能力研究方法,1、演绎法：量化计算
2、归纳法：实验分析微观粒子和宏观物体的区别粗略划分 m ≤分子质量 微观粒子
m >>分子质量 宏观物体运动特性区别
宏观物体
1,线度大
2、变化的连续性
3、位置和速度可同时确定
4、波性和粒性不可调和
5、服从牛顿力学
微观粒子线度小变化的量子化特征无运动轨道，只有几率分布具有波粒二象性服从量子力学第一章 量子力学基础
§ 1-1 旧量子论十九世纪末和二十世纪初，物理学界出现了一些用当时理论无法解释的现象 —— 悖论 。
一,黑体辐射和 Planck量子论黑体辐射：能够完全吸收外来电磁波的物体，当加热时它又能发射各种不同波长的电磁波。
吸收系数 反射系数1
0?a 00
1897—— 1899年间，不少科学家用空腔代替理想黑体找 当 T一定时，辐射能 的对应关系
E
黑体辐射实验
n?
2
1?E
max? max?
E 图
1T
2T
由实验知,
im a x,i T?
常数且,)T,(fE
怎样解释这一实验现象？
1、经典力学解释：出发点 —— 经典电磁波理论能量按自由度均分
KTi2
山形曲线推导出公式：
42 C K TE
讨论：① 当
② 当
E,
E,
0
0 （紫外灾难）
E
理论线实验线这种理论解释与实验不符。
2,Planck的量子化处理及解释：
1900年 Planck提出假设：振子能量是量子化的
,,n,nhE 210
振子的分布符合玻尔兹曼统计规律
kTi ieNN /0
推导出公式：
1
12 52
kT/hc
e
hcE
讨论,①当
kT
hce,kT/hc
1
02
11
1
2 452
c k T
kT
hc
hcE
低频区符合很好
② 当
kT/hckT/hc ee, 10?
02 52 kT/hcehcE 高频区符合很好式中 为 Planck常数。
由于 Planck很好的解释了黑体辐射现象，由此确立振子能量量子化理论。
h
二,光电效应和 Einstein光子学说,
1887年赫兹（ Hertz）发现了光电现象光 照射金属薄片 产生光电子如何解释这一实验现象？
Einstein解释：依能量守恒照射光的能量 =光电子运动动能 +脱出功
whm
wmh
0
2
2
0
2
1
2
1
整理为 )baxy(
221?m
不同材料斜率
0?
—— 临阈频率
sJ.h 34106266
照射光的频率
0
无光电子跃跃欲射有光电子由于 Einstein成功解释了光电效应,1905年他提出 光子学说,
1、光的粒子性：光是光子流
d
dNNlin?
0
2、光的能量是量子化的,?hE? 只由 决定?
推论,1、光子有质量：
c
h
c
h
m
hE,mcE
2
2?
2、光子的静质量为零：
)c()
c
(mm
)
c
(
m
m
01
1
2
0
2
0?
3、光子具有动量：
hc
c
hmcp
Einstein因光子学说的确立，而获得诺贝尔物理学奖。
§ 1-2 实物微粒的波动性光的二象性
0
0
0?
m
光子实物微粒
1
hp
hE
光子 光波h
粒性 波性一,实物粒子的波粒二象性,00?m 的粒子
1924年，法国年青的物理学家 De Broglie在光具有二象性的启发下，大胆假设：,电子等实物微粒也具有二象性。,
De Broglie关系式：物质波的波长
m
h
p
h
Einstein首先肯定：它,揭开了自然界巨大面罩的一角,。
二,物质波的实验证明,
1,1927年 Davisson— Germer的电子束在镍单晶上的反射实验
d2?
电子的速度由 V=54伏特的电场加速得到。
衍射角
)( 21
=50?
2,Thomson的电子衍射实验：
衍射照片
e?
金属薄片电场加速屏电子实验条件：电子通过置于电场中的晶栅产生衍射。
m eV/h
m eVm
meV
2
2
2
1 2
（ 理论值 ）?
当 V为 100~1000伏时,?
与晶格间距同数量级为 1.2 10-1~1.2 10-2nm
实验现象,明暗相间的衍射环纹。
遵循 Bragg公式；
n
s ind
ns ind
2
2
（ 实验值 ）
理论算出的 与 是一致的。实验证实了实物微粒的波动性。
理? 实?
三,物质波的统计解释,
电子衍射实验,①是大量电子的行为；
②衍射环纹也是波的相干性的表现。
Born的统计解释：
一个电子的行为不确定，两个或多个电子的行为也不确定；
千万个电子的行为就有规律了，呈明暗相间的环纹。
即 衍射强度 出现的几率?
出现是粒子，不定显波动，分布有规律，几率统二性。
物质波也可称为 几率波 。
五,测不准原理,
经典力学观点：时刻，位置确定 动量确定0x
0 xpt
0 xpx
1927年,Heisenberg提出：微观粒子由于具有二象性，运动没有确定的轨道，即
4/htE或说明,波性粒子不能同时具有确定的坐标和动量 — 测不准原理如：用光学光栅（周期 10-4cm）能否观察到电子衍射现象
cmdx 410
hPx x
设 电子的物质波的波长由 V=150伏加速得到
cm810
依单缝衍射
0010
10
10 4
4
8
,
d
s i n
即 无衍射角，看不到衍射现象。
只有当 d 与? 同数量级时，才能看到衍射现象。
是判别微观体系的标准，
是体系能否用量子力学处理的判据
hPx x
§ 1-3 量子力学的基本假设假设就好象公理，且能被实践所证实的。
假设 Ⅰ 状态与波函数处在给定宏观条件下（ P,T）的粒子，它的所有力学量在 t 时刻取值几率分布的集合，称为该微观粒子的状态。
对于微观粒子的任意一个状态，总可以用一个相应的波函数 或 来描述。)t,r( )t,z,y,x(?
1、物理意义：在 t 时刻，空间某处 附近微体积 内发现粒子的几率为
)z,y,x( 000
)dx dy dz(d?
ddd 2
式中 是 的共轭复函数
几率密度 2
dd
由于在全空间找到粒子的几率总和为 1
12 ddd
如果满足上式，则称? 为归一化波函数。即满足物理意义。
如
12 a,ad
即 不归一，也就是说 不符合物理意义。要使
归一，方法如下：
设? 为归一化波函数，且 N
122222 aNdNdNd
那么
N,aN 1
称为归一化因子。
2、波函数（ ）的性质：
①合格波函数的数学限制条件：
单质 如连续 如 分段函数，
平方可积 应二阶可微 如
② 和 C （ C为常数）描述的是同一个状态
)x(e,xs in x 0?
xsin
等都不满足连续性
xc os
xc os
xnsi
不满足
2 表几率密度，而 描述的物理意义不变222 cc?
假设 Ⅱ 力学量与算符对于微观粒子的每一个可观测的力学量 A，总可以用一个相应的线性厄米算符来表示 。
力学量 — 表示物质状态的物理量。如,T,V,E,M…
算符 — 一种数学运算符号。如,+,,,
dx
d,
例如,=
fxxf
xf,
39
9
2
2
线性算符,如
A?
A?
A?
A?
2211 uA?cuA?cucA? ii,则称 A?
为线性算符。
如
dx
d 是线性算符，而 就不是线性算符厄米算符：如任意两函数 21,满足 d)A?(dA? ** 1221
则称 为厄米算符。 作用是保证本征值为实数A?
介绍一些线性厄米算符力学量坐标动量位能动能能量算符
z,y,x z,y,x
z
hip
y
hip
x
hipppp
zyxzyx?
2?,2?,2?,,
VV
)
zyx
(
m
h
m
ppp
)p?p?p?(
m
T?
m
p
mT
zyx
zyx
2
2
2
2
2
2
2
2222
222
2
2
82
2
1
22
1
V
m
h
V)
zyx
(
m
h
V?T?H?E?VTE
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
8
8
L a p l a c e
zyx 2
2
2
2
2
22
算符
)tp?p?p?,z,y,x(A?)tppp,z,y,x(A,z,y,x,z,y,x?
假设 Ⅲ 本征值，本征态和本征方程如果 为对应力学量 A的算符，且满足A?
aA
成立，那么力学量 A在该态下有确定值。该方程称为本征方程,a为本征值,为 的本征态。 A?
如 mxmx me)e(
dx
d
m? 为本征值,mxe? 为本征态，上式为本征方程。
定态 di ng eroSc hr 方程即是能量有确定值的本征方程
E]V)
zyx
(
m
h
[
EH?
2
2
2
2
2
2
2
2
8
通过解方程所得到的本征态，具有正交归一性
ji,ji,dj*i 01
而含时的 方程为di ng eroSc hr
t
hiH?
2
假设 Ⅳ 态叠加原理若 为某一微观状态的可能态，则它们的线性组合,也是该体系的一个可能态。
,,21
i iii c,ccc2211 为组合系数力学量的平均值
1、如,aA 且 归一 那
1
2
2
i
i
i
i
*
i
*
i
ii
*
ii
***
c
ca
dcca
d)c()c(adadadA?
式中故本征态力学量平均值为
i iii i
acaca 22
2、如 aA
那
d
dA?
a *
*
假设 Ⅴ Paull原理当自旋量子数为半整数的体系，描述其运动状态的完全波函数必须是反对称的。
)N,,,()N,,,( 1221
即 两个自旋状态相同的电子不能占据相同的轨道。
Paull原理引出两个常用的规则① Paull不相容原理
② Hund规则
§ 1-3 箱中粒子的 方程及其解di ng e roSc hr
一,方程及其解,最理想最简单的体系
)x(
)x(V
0?
0?
)x(
)x(V
0?
)x(
)x(V
0 x
位能
x,
x,x,)x(V
00
0
Hamilton算符
2
2
2
2
2
2
2
2
88 dx
d
m
h)x(V
dx
d
m
hH?
方程
222
2
2
2
2
2
4
2
8
/h
mE
dx
d
E
dx
d
m
h
EH?
整理 二阶常系数线性齐次方程特征根
x
/h
mE
s i nBx
/h
mE
co sA
xs i ni)cc(xco s)cc(
ecec
)i(
/h
mE
i
/h
mE
k
xixi
2
2
2
2
2
2
4
2
2121
21
22
通解应用欧拉公式
)sinic o se( i
利用初始条件求特解 000 )(,)(
当 时0?x 00000 A,As i nBc o sA)(?
当 时x 0
2
2
/h
mEs i nB)(
B不能为零，故只有 0
2
2
/h
mEs in
,,n,n/h mE 2122
,,n,
m
hn
m
hnE 21
88 2
22
22
222
把 E带入,得 xns inB)x(
依归一化条件
2
1
2
2
22
1
2
1
2
1
2
2
1
1
1
2
0
2
0
2
0
2
0 0 0
22
2
2
B
B
]x
n
s i n
n
x[B
dx)x
n
co s(B
dx)
x
n
co s
(B
dx)x
n
co s(Bdxx
n
s i nBdx)x(
结果
,,n,
m
hn
E
x,x,
x,x
n
s i n
)x(
n 21
8
00
0
2
2
22
二,解的讨论,
1、能量量子化,?
,EE,Em
hE,
m
hE
1312
2
22
2
1 948
4
8
是量子，能量成 倍增或减。
2
2
8?m
h 2n
当,使得能级间隔变小，直到连续，这时反映的是宏观状态。
01 E,,m?
2、能量与节点数的关系：
0?)x(? 的点称为节点
0?
n=1
n=3
n=2,
..
节点数为 (n-1)个，节点数愈多，状态的能量愈高。
3、零点能效应：
n=1的态为基态
0
8
00
8
2
2
11
2
2
1
m
h
ET
V,
m
h
E
说明基态时，状态的能量也不为零。
)x(1?
)x(2?
)x(3?
4、几率分布：
02
2
)x(
)x(
节面为 的面
0?
n=1
n=3
n=2
21 )x(?
22 )x(?
23 )x(?
即 有的地方粒子出现的机会为零说明微观粒子只有几率分布的慨念
5、波函数的正交归一性：
0 0
1
mn,
mn,
dx
EE
nmmn
mmnn
对于三维势箱中的粒子，上述结论也符合。
小结：量子力学对微观体系的处理方法和步骤
1、建立物理模型。确定体系的势能函数 V，写出 量和 方程的具体形式；
2、解微分方程，首先求出通解形式；
3、应用边界条件和边值条件，求定解；
4、应用归一化方法，求归一化系数；
5、解的讨论。
H? di ng eroSc hr
习题
1、求角动量及角动量平方算符求,角动量
rPrmrmrIM 2
即
)ypxp(M,)xpzp(M,)zpyp(M
)ypxp(k)xpzp(j)zpyp(i
ppp
zyx
kji
M
xyzzxyyzx
xyzxyz
zyx
依 )tp?p?p?,z,y,x(A?)tppp,z,y,x(A,z,y,x,z,y,x?
)
x
y
y
x(iM?
)
z
x
x
z(iM?
)
y
z
z
y(i)
y
i(z)
z
i(yp?zp?yM?
z
y
yzx
同理又
])
x
y
y
x()
z
x
x
z()
y
z
z
y[(
M?M?M?M?
MMMM
zyx
zyx
2222
2222
2222
2、在汤姆逊（ Thomson）实验中，电子丛发生器 A以一定速度射出，穿过晶体粉末 B射到屏 C上，得到一级衍射角度为 20，晶体的晶格常数为,试求电子的速度及所加的电压？
m,1010054
e?
晶体粉末电场加速屏电子
A
B C
解：如右图衍射角
2
00 122,
m
h
P
h
B r o g l i eDe
ns i ndB r a g g
关系式公式依 2
s i ndm
nh
2
17
01031
34
343110
101 4 65
1100542101 1 09
106 2 661
106 2 66101 1 09100541
sm.
s i n..
.
sJ.h,kg.m,m.d,n
已知
)(
.
).(.
e
m
V
eVm
伏又
7 5 2 9
106 0 212
101 4 65101 1 09
2
2
1
19
27312
2
3、试计算一维势箱中粒子的下列力学量 ⑴粒子在箱中的位置；
⑵动能；⑶动量在 方向的分量 ；
⑷动量在 方向分量的平方 。x
x xp
2xp
解：应用求平均值和本征方程的方法
⑴ )x(axns i nx)x(x
2
2
0
2
4
12
2
1
22
1
2
202
1
21
2
2
1
2
2
2
0
2
0 0
0
2
0
])x
n
co sx
n
s i nx(
n
[
]x
n
s i nxd
n
x
[
dx)x
n
co sxx(dx
x
n
co s
x
xd x
n
s i nxdx)x(x)x(x
*
所以
，
只能求位置的平均值
⑵ 求动能：
2
22
2
22
2
222
2
22
2
22
8
8
2
2
2
2
2
m
hn
T
)x(
m
hn
)x
n
s i n()
n
(
m
)x
n
s i n(
dx
d
m
)x(T
dx
d
m
T
T
那
同学们自己求 和xp 2xp
4、辛三烯 -2,4,6中的 电子，可看成一维势箱中运动的粒子。设 C-C及 C-H键的平均键长为 0.1317,试求该化合物的一个 电子从最高占有轨道（ HOMO）跃迁到最低空轨道（ LUMO）吸收光的波长。
nm
解,2,4,6-辛三烯 H
C
H
C C C C C C C
H
H
H H H H H H
是共轭体系。形成的离域 键为,电子可近似看成一维势箱中运动的电子。
88?
势箱长 m..)( 99 101 8 5 31101 3 1 7027
依
hc
hEEE
m
hn
E
nm
n
2
22
8?
E
hc
能级图
11?E
33?E
22?E
44?E
55?E
66?E
77?E
88?E
HOMO
LUMO
zP2
AO MO
m.
.
).(.
h
mc
h)(
mhc
EE
hc
7
34
82931
2
222
2
45
10155
1062669
103101 8 5 311011098
9
8
45
8
主讲教师：谢修银绪 论慨念,应用量子力学基本原理及现代试测方法研究微观粒子的结构，及其结构与物质的物理、化学性能之间的联系微观粒子,原子 分子 配合物 晶体 等现代试测方法,紫外 红外 核磁 质谱 X-衍射
UI IR NMR MS X-ray
目的：培养学生用微观结构的观点，分析和解决有关化学问题的能力研究方法,1、演绎法：量化计算
2、归纳法：实验分析微观粒子和宏观物体的区别粗略划分 m ≤分子质量 微观粒子
m >>分子质量 宏观物体运动特性区别
宏观物体
1,线度大
2、变化的连续性
3、位置和速度可同时确定
4、波性和粒性不可调和
5、服从牛顿力学
微观粒子线度小变化的量子化特征无运动轨道，只有几率分布具有波粒二象性服从量子力学第一章 量子力学基础
§ 1-1 旧量子论十九世纪末和二十世纪初，物理学界出现了一些用当时理论无法解释的现象 —— 悖论 。
一,黑体辐射和 Planck量子论黑体辐射：能够完全吸收外来电磁波的物体，当加热时它又能发射各种不同波长的电磁波。
吸收系数 反射系数1
0?a 00
1897—— 1899年间，不少科学家用空腔代替理想黑体找 当 T一定时，辐射能 的对应关系
E
黑体辐射实验
n?
2
1?E
max? max?
E 图
1T
2T
由实验知,
im a x,i T?
常数且,)T,(fE
怎样解释这一实验现象？
1、经典力学解释：出发点 —— 经典电磁波理论能量按自由度均分
KTi2
山形曲线推导出公式：
42 C K TE
讨论：① 当
② 当
E,
E,
0
0 （紫外灾难）
E
理论线实验线这种理论解释与实验不符。
2,Planck的量子化处理及解释：
1900年 Planck提出假设：振子能量是量子化的
,,n,nhE 210
振子的分布符合玻尔兹曼统计规律
kTi ieNN /0
推导出公式：
1
12 52
kT/hc
e
hcE
讨论,①当
kT
hce,kT/hc
1
02
11
1
2 452
c k T
kT
hc
hcE
低频区符合很好
② 当
kT/hckT/hc ee, 10?
02 52 kT/hcehcE 高频区符合很好式中 为 Planck常数。
由于 Planck很好的解释了黑体辐射现象，由此确立振子能量量子化理论。
h
二,光电效应和 Einstein光子学说,
1887年赫兹（ Hertz）发现了光电现象光 照射金属薄片 产生光电子如何解释这一实验现象？
Einstein解释：依能量守恒照射光的能量 =光电子运动动能 +脱出功
whm
wmh
0
2
2
0
2
1
2
1
整理为 )baxy(
221?m
不同材料斜率
0?
—— 临阈频率
sJ.h 34106266
照射光的频率
0
无光电子跃跃欲射有光电子由于 Einstein成功解释了光电效应,1905年他提出 光子学说,
1、光的粒子性：光是光子流
d
dNNlin?
0
2、光的能量是量子化的,?hE? 只由 决定?
推论,1、光子有质量：
c
h
c
h
m
hE,mcE
2
2?
2、光子的静质量为零：
)c()
c
(mm
)
c
(
m
m
01
1
2
0
2
0?
3、光子具有动量：
hc
c
hmcp
Einstein因光子学说的确立，而获得诺贝尔物理学奖。
§ 1-2 实物微粒的波动性光的二象性
0
0
0?
m
光子实物微粒
1
hp
hE
光子 光波h
粒性 波性一,实物粒子的波粒二象性,00?m 的粒子
1924年，法国年青的物理学家 De Broglie在光具有二象性的启发下，大胆假设：,电子等实物微粒也具有二象性。,
De Broglie关系式：物质波的波长
m
h
p
h
Einstein首先肯定：它,揭开了自然界巨大面罩的一角,。
二,物质波的实验证明,
1,1927年 Davisson— Germer的电子束在镍单晶上的反射实验
d2?
电子的速度由 V=54伏特的电场加速得到。
衍射角
)( 21
=50?
2,Thomson的电子衍射实验：
衍射照片
e?
金属薄片电场加速屏电子实验条件：电子通过置于电场中的晶栅产生衍射。
m eV/h
m eVm
meV
2
2
2
1 2
（ 理论值 ）?
当 V为 100~1000伏时,?
与晶格间距同数量级为 1.2 10-1~1.2 10-2nm
实验现象,明暗相间的衍射环纹。
遵循 Bragg公式；
n
s ind
ns ind
2
2
（ 实验值 ）
理论算出的 与 是一致的。实验证实了实物微粒的波动性。
理? 实?
三,物质波的统计解释,
电子衍射实验,①是大量电子的行为；
②衍射环纹也是波的相干性的表现。
Born的统计解释：
一个电子的行为不确定，两个或多个电子的行为也不确定；
千万个电子的行为就有规律了，呈明暗相间的环纹。
即 衍射强度 出现的几率?
出现是粒子，不定显波动，分布有规律，几率统二性。
物质波也可称为 几率波 。
五,测不准原理,
经典力学观点：时刻，位置确定 动量确定0x
0 xpt
0 xpx
1927年,Heisenberg提出：微观粒子由于具有二象性，运动没有确定的轨道，即
4/htE或说明,波性粒子不能同时具有确定的坐标和动量 — 测不准原理如：用光学光栅（周期 10-4cm）能否观察到电子衍射现象
cmdx 410
hPx x
设 电子的物质波的波长由 V=150伏加速得到
cm810
依单缝衍射
0010
10
10 4
4
8
,
d
s i n
即 无衍射角，看不到衍射现象。
只有当 d 与? 同数量级时，才能看到衍射现象。
是判别微观体系的标准，
是体系能否用量子力学处理的判据
hPx x
§ 1-3 量子力学的基本假设假设就好象公理，且能被实践所证实的。
假设 Ⅰ 状态与波函数处在给定宏观条件下（ P,T）的粒子，它的所有力学量在 t 时刻取值几率分布的集合，称为该微观粒子的状态。
对于微观粒子的任意一个状态，总可以用一个相应的波函数 或 来描述。)t,r( )t,z,y,x(?
1、物理意义：在 t 时刻，空间某处 附近微体积 内发现粒子的几率为
)z,y,x( 000
)dx dy dz(d?
ddd 2
式中 是 的共轭复函数
几率密度 2
dd
由于在全空间找到粒子的几率总和为 1
12 ddd
如果满足上式，则称? 为归一化波函数。即满足物理意义。
如
12 a,ad
即 不归一，也就是说 不符合物理意义。要使
归一，方法如下：
设? 为归一化波函数，且 N
122222 aNdNdNd
那么
N,aN 1
称为归一化因子。
2、波函数（ ）的性质：
①合格波函数的数学限制条件：
单质 如连续 如 分段函数，
平方可积 应二阶可微 如
② 和 C （ C为常数）描述的是同一个状态
)x(e,xs in x 0?
xsin
等都不满足连续性
xc os
xc os
xnsi
不满足
2 表几率密度，而 描述的物理意义不变222 cc?
假设 Ⅱ 力学量与算符对于微观粒子的每一个可观测的力学量 A，总可以用一个相应的线性厄米算符来表示 。
力学量 — 表示物质状态的物理量。如,T,V,E,M…
算符 — 一种数学运算符号。如,+,,,
dx
d,
例如,=
fxxf
xf,
39
9
2
2
线性算符,如
A?
A?
A?
A?
2211 uA?cuA?cucA? ii,则称 A?
为线性算符。
如
dx
d 是线性算符，而 就不是线性算符厄米算符：如任意两函数 21,满足 d)A?(dA? ** 1221
则称 为厄米算符。 作用是保证本征值为实数A?
介绍一些线性厄米算符力学量坐标动量位能动能能量算符
z,y,x z,y,x
z
hip
y
hip
x
hipppp
zyxzyx?
2?,2?,2?,,
VV
)
zyx
(
m
h
m
ppp
)p?p?p?(
m
T?
m
p
mT
zyx
zyx
2
2
2
2
2
2
2
2222
222
2
2
82
2
1
22
1
V
m
h
V)
zyx
(
m
h
V?T?H?E?VTE
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
8
8
L a p l a c e
zyx 2
2
2
2
2
22
算符
)tp?p?p?,z,y,x(A?)tppp,z,y,x(A,z,y,x,z,y,x?
假设 Ⅲ 本征值，本征态和本征方程如果 为对应力学量 A的算符，且满足A?
aA
成立，那么力学量 A在该态下有确定值。该方程称为本征方程,a为本征值,为 的本征态。 A?
如 mxmx me)e(
dx
d
m? 为本征值,mxe? 为本征态，上式为本征方程。
定态 di ng eroSc hr 方程即是能量有确定值的本征方程
E]V)
zyx
(
m
h
[
EH?
2
2
2
2
2
2
2
2
8
通过解方程所得到的本征态，具有正交归一性
ji,ji,dj*i 01
而含时的 方程为di ng eroSc hr
t
hiH?
2
假设 Ⅳ 态叠加原理若 为某一微观状态的可能态，则它们的线性组合,也是该体系的一个可能态。
,,21
i iii c,ccc2211 为组合系数力学量的平均值
1、如,aA 且 归一 那
1
2
2
i
i
i
i
*
i
*
i
ii
*
ii
***
c
ca
dcca
d)c()c(adadadA?
式中故本征态力学量平均值为
i iii i
acaca 22
2、如 aA
那
d
dA?
a *
*
假设 Ⅴ Paull原理当自旋量子数为半整数的体系，描述其运动状态的完全波函数必须是反对称的。
)N,,,()N,,,( 1221
即 两个自旋状态相同的电子不能占据相同的轨道。
Paull原理引出两个常用的规则① Paull不相容原理
② Hund规则
§ 1-3 箱中粒子的 方程及其解di ng e roSc hr
一,方程及其解,最理想最简单的体系
)x(
)x(V
0?
0?
)x(
)x(V
0?
)x(
)x(V
0 x
位能
x,
x,x,)x(V
00
0
Hamilton算符
2
2
2
2
2
2
2
2
88 dx
d
m
h)x(V
dx
d
m
hH?
方程
222
2
2
2
2
2
4
2
8
/h
mE
dx
d
E
dx
d
m
h
EH?
整理 二阶常系数线性齐次方程特征根
x
/h
mE
s i nBx
/h
mE
co sA
xs i ni)cc(xco s)cc(
ecec
)i(
/h
mE
i
/h
mE
k
xixi
2
2
2
2
2
2
4
2
2121
21
22
通解应用欧拉公式
)sinic o se( i
利用初始条件求特解 000 )(,)(
当 时0?x 00000 A,As i nBc o sA)(?
当 时x 0
2
2
/h
mEs i nB)(
B不能为零，故只有 0
2
2
/h
mEs in
,,n,n/h mE 2122
,,n,
m
hn
m
hnE 21
88 2
22
22
222
把 E带入,得 xns inB)x(
依归一化条件
2
1
2
2
22
1
2
1
2
1
2
2
1
1
1
2
0
2
0
2
0
2
0 0 0
22
2
2
B
B
]x
n
s i n
n
x[B
dx)x
n
co s(B
dx)
x
n
co s
(B
dx)x
n
co s(Bdxx
n
s i nBdx)x(
结果
,,n,
m
hn
E
x,x,
x,x
n
s i n
)x(
n 21
8
00
0
2
2
22
二,解的讨论,
1、能量量子化,?
,EE,Em
hE,
m
hE
1312
2
22
2
1 948
4
8
是量子，能量成 倍增或减。
2
2
8?m
h 2n
当,使得能级间隔变小，直到连续，这时反映的是宏观状态。
01 E,,m?
2、能量与节点数的关系：
0?)x(? 的点称为节点
0?
n=1
n=3
n=2,
..
节点数为 (n-1)个，节点数愈多，状态的能量愈高。
3、零点能效应：
n=1的态为基态
0
8
00
8
2
2
11
2
2
1
m
h
ET
V,
m
h
E
说明基态时，状态的能量也不为零。
)x(1?
)x(2?
)x(3?
4、几率分布：
02
2
)x(
)x(
节面为 的面
0?
n=1
n=3
n=2
21 )x(?
22 )x(?
23 )x(?
即 有的地方粒子出现的机会为零说明微观粒子只有几率分布的慨念
5、波函数的正交归一性：
0 0
1
mn,
mn,
dx
EE
nmmn
mmnn
对于三维势箱中的粒子，上述结论也符合。
小结：量子力学对微观体系的处理方法和步骤
1、建立物理模型。确定体系的势能函数 V，写出 量和 方程的具体形式；
2、解微分方程，首先求出通解形式；
3、应用边界条件和边值条件，求定解；
4、应用归一化方法，求归一化系数；
5、解的讨论。
H? di ng eroSc hr
习题
1、求角动量及角动量平方算符求,角动量
rPrmrmrIM 2
即
)ypxp(M,)xpzp(M,)zpyp(M
)ypxp(k)xpzp(j)zpyp(i
ppp
zyx
kji
M
xyzzxyyzx
xyzxyz
zyx
依 )tp?p?p?,z,y,x(A?)tppp,z,y,x(A,z,y,x,z,y,x?
)
x
y
y
x(iM?
)
z
x
x
z(iM?
)
y
z
z
y(i)
y
i(z)
z
i(yp?zp?yM?
z
y
yzx
同理又
])
x
y
y
x()
z
x
x
z()
y
z
z
y[(
M?M?M?M?
MMMM
zyx
zyx
2222
2222
2222
2、在汤姆逊（ Thomson）实验中，电子丛发生器 A以一定速度射出，穿过晶体粉末 B射到屏 C上，得到一级衍射角度为 20，晶体的晶格常数为,试求电子的速度及所加的电压？
m,1010054
e?
晶体粉末电场加速屏电子
A
B C
解：如右图衍射角
2
00 122,
m
h
P
h
B r o g l i eDe
ns i ndB r a g g
关系式公式依 2
s i ndm
nh
2
17
01031
34
343110
101 4 65
1100542101 1 09
106 2 661
106 2 66101 1 09100541
sm.
s i n..
.
sJ.h,kg.m,m.d,n
已知
)(
.
).(.
e
m
V
eVm
伏又
7 5 2 9
106 0 212
101 4 65101 1 09
2
2
1
19
27312
2
3、试计算一维势箱中粒子的下列力学量 ⑴粒子在箱中的位置；
⑵动能；⑶动量在 方向的分量 ；
⑷动量在 方向分量的平方 。x
x xp
2xp
解：应用求平均值和本征方程的方法
⑴ )x(axns i nx)x(x
2
2
0
2
4
12
2
1
22
1
2
202
1
21
2
2
1
2
2
2
0
2
0 0
0
2
0
])x
n
co sx
n
s i nx(
n
[
]x
n
s i nxd
n
x
[
dx)x
n
co sxx(dx
x
n
co s
x
xd x
n
s i nxdx)x(x)x(x
*
所以
，
只能求位置的平均值
⑵ 求动能：
2
22
2
22
2
222
2
22
2
22
8
8
2
2
2
2
2
m
hn
T
)x(
m
hn
)x
n
s i n()
n
(
m
)x
n
s i n(
dx
d
m
)x(T
dx
d
m
T
T
那
同学们自己求 和xp 2xp
4、辛三烯 -2,4,6中的 电子，可看成一维势箱中运动的粒子。设 C-C及 C-H键的平均键长为 0.1317,试求该化合物的一个 电子从最高占有轨道（ HOMO）跃迁到最低空轨道（ LUMO）吸收光的波长。
nm
解,2,4,6-辛三烯 H
C
H
C C C C C C C
H
H
H H H H H H
是共轭体系。形成的离域 键为,电子可近似看成一维势箱中运动的电子。
88?
势箱长 m..)( 99 101 8 5 31101 3 1 7027
依
hc
hEEE
m
hn
E
nm
n
2
22
8?
E
hc
能级图
11?E
33?E
22?E
44?E
55?E
66?E
77?E
88?E
HOMO
LUMO
zP2
AO MO
m.
.
).(.
h
mc
h)(
mhc
EE
hc
7
34
82931
2
222
2
45
10155
1062669
103101 8 5 311011098
9
8
45
8
