第六章 配合物结构由中心离子或原子（ M）与周围配体（ L）所组成的化合物为配合物。 M— L之间的键称配位键配位键理论：价键理论 — VB
晶体场理论 — CFT
分子轨道理论 — MO
配位场理论 — MOT
…
…
配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（ M）
的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如
N N
R
C H
3C H
H
3
C
N N
C H
3
CC OH
C
H
C H
2
H
H
3
C
O
O C H
3
M g
C H
2
C O
O
C H
3
C H
3
H
C H
2
3
R = C H
2
C H
3
= C O C H
3
[ F e ( C N ) 6 ] 3 - [ A g ( C n H 2 n ) ] + ( C O ) 5 M n M n ( C O ) 5
还原卟啉环系 (叶绿素，细菌叶绿素 )
Z n
N
N
N
N
N
N
N
C
C
C
C
C
C
C
CCC
C
C
H
2
O
H i s
1 1 9
H i s
9 4
H i s
9 6
Z n
S
C F
3
OO
C F
3
O
N
O
N
S
Z n
碳酸酐酶
C O 2 O H H C O 3
双核锌大杂环配合物推荐参考书目：
,配位化学,,戴安邦等，科学出版社,1987,10
,配位化合物的结构和性质,,游效曾，科学出版社,1992,2
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得国家自然科学一等奖
§ 6-1 配合物的价键理论（ VBT）
一,电价配键,M n+与 L n-（或有偶极矩的分子），靠静电引力结合在一起，形成配合物。
结合力 —— 库仑力取决于 L n-的大小和电荷。中心离子 M n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋态，有单电子，显顺磁性。 如 [FeF6]3-等
M n+
L n-
L n-
L n-… …
… … L n-
二,共价配键,M n+ L n-
要点,1,M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够的空轨道；
2,M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
342
23
32
1
spd,d s p
ndn s n p
n s n pd)n(?
杂化 — 内轨型杂化 — 外轨型正八面体杂化一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§ 6-2 晶体场理论（ CFT）
M n+与 L n-的作用是 L n-形成的力场对 M n+的作用，使 M n+
的 d轨道分裂,d电子重排。
一,中心离子 d轨道能级的分裂：
1,球对称场的作用,5个 d轨道受到的作用是相同的，轨道整体能量上升，但不发生分裂。
zxyzxyzyx d,d,d,d,d 222?
d
Es
2,正八面体场的作用,L从 z,y,x 六个方向接近中心离子由于 d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
222 zyx d,d?
与配体 L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；
zxyzxy d,d,d
与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
L
L L
L
L
L
222 zyx d,d?
L
L L
L
L
L
zxyzxy d,d,d Es
d gt
E 2
geE
gD100
能级图中,t— 三重简并,e— 二重简并,2— 以 反对称V?
令
gD100 gD
为相对场强参数
gte DEE gg 102
按微扰理论,d轨道的平均能量不变，并令 Es=0
gte
te
DEE
EE
gg
gg
10
032
2
2
那
gt
ge
DE
DE
g
g
4
6
2
3,正四面体场的作用,配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
L
L
zxyzxy d,d,d
L
L
L
L
222 zyx d,d?
一种
zxyzxy d,d,d
指向四面体棱的中点，
受一定斥力，能量有所上升；
一种
222 zyx d,d?
指向四面体面心，受斥力较小，能量升高较小。
Es
d
t?
2tE
eE
四面体场失去中心对称，且
gt D109
4
9
4
0
同理
get
et
DEE
EE
10
9
4
023
2
2
那
ge
gt
D.E
D.E
672
5
3
781
5
2
0
02
4,平面正方形场的作用,配体 L从
y,x 四个方向接近中心离子所受斥力的情况分四种如下图
L
L
L
L L
L
L
L L
L
L
L L
L
L
L
22 yxd? xyd 2zd zxyz d,d
斥力最大 斥力较大 斥力较小 斥力最小
d
Es
22 yxd?
xyd
2zd
zxyz d,d
gD.2812
gD.282
gD.284?
gD.145?
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二,d轨道的电子排布：
d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量 P增加，这是自旋引起的量子力学效应。
1、分裂能 和成对能? p
,①配体影响,同一中心离子，配体的场强愈强，引起愈大。
依光谱序列
COCNNOenNHpyOHFOHBrI,232
弱场 中强场 强场
② 中心离子影响,配体相同，同一元素，价态高的? 大；
同簇元素，周期数大,大。
如 1213 10 40013 700
22
cm,Fcm,F OHeOHe
③ 随配位原子半径的减小而增大,?
如 CNOFSClBrI
p,电子成对能 。使体系能量升高。
2,d轨道中 d电子的排布,要从 和 综合考虑。 p
① 配体是弱场,? 较小
d电子尽量采取 高自旋态 。
② p
p
配体是强场,较大?
d电子尽量采取 低自旋态 。
如：
2
62
11
162
4
6
2
62
2
2
2
3 3 0 0 01 0 4 0 0
1 9 1 5 03
)OH(F,p
cm,cm
cmp,dkk:F
)CN(F,)OH(FF
eOH
CNOH
e
eee
中 Fe2+的 d电子排布
13
2
2
g
g
t
e
46)CN(F,p eCN 中 Fe
2+的 d电子排布
6
2
0
g
g
t
e
3,配合物的紫外可见光谱：
值在 10000cm
-1~30000cm-1 之间而 可见光区 10000cm-1~25000cm-1 之间
d电子在分裂的 d轨道中跃迁,d— d跃迁的频率在紫外区和可见光区。所以，一般过渡金属配合物有颜色。
三,晶体场稳定化能 —— LFSE：
d电子进入分裂的 d轨道，产生总能量下降 —— LFSE。
1,LFSE的计算：如八面体场
pnmEnEL F S E
gg et
2
例
11
533
6
33 00029 675
3
cmcmp
dkk:F,)CN(F
CN
ee
CN- 是强场,d电子排布采取低自旋态
052 )e()t( gg
pDp)D(pEL F S E ggt
g
22024525
2
2、配合物的热力学稳定性：
LFSE越大，热力学稳定性愈强。
对于同一周期且价态相同的元素，弱场下，八面体配合物的热力学稳定性有如下规律：
10987654321 dddddddddd
如 [M（ H2O） 6]2+,M2+如为第一过度金属离子
m o l/kjH?
的变化规律如下图所示
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
H?
四,Jahn-Teller效应,配合物发生几何变形的现象。
如 [CuCl6]4-
Cu
Cl Cl
ClCl
Cl
Cl
0.296nm
0.230nm
为拉长的八面体原因：由于中心离子的 d电子在分裂的
gg e,t2 分布不对称所引起的。
后果：消除了 )t(e
gg 2或的简并。
分析,Cu2+:kk3d9,Cl- 是弱场
Cu2+的 d电子采取高自旋态，即这样，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉长。z? y,x z?
例,[Ni(CN)4]2-
Ni2+:kk3d8,而 CN-是强场
Ni2+的 d电子采取低自旋态
0262 222 yxzg ddt?
1262 222 yxzg ddt?
使 方向斥力很大，键拉伸到极限而断裂；而在 方向斥力小，成为正方形结构，形成 [Ni(CN)4]2-离子。
如 d4,d7,d8,d9 等易发生畸变。
一般，在 上出现 d电子排布不对称，易发生大畸变；
在 上出现 d电子排布不对称，易发生小畸变。
ge
gt2
§ 6-3 配键如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为
M L
一,羰基配合物,如 Cr(CO)6
中心原子 Cr,kk3d54s14p0
当配体 CO接近 Cr 时,d电子重排 kk3d64s04p0.
zyxzyx p,p,p,s,d,d 444433 222?
进行 32spd 杂化，具有 对称性。
配体 CO,00242222 62514321
HOMO LUMO
分析,6个 CO的每个 25? 与 Cr 的 6个 32spd 杂化轨道都具有
对称性（对称允许），可形成 6个成键 轨道和 6个反键 轨道?
，
且电子由 CO的 25? 提供，形成 配键；（如下图）?
+ C OC r C r C O
32spd 25 配键由于 6个 配键的形成，使 Cr 上聚集了过多的负电荷，体系处于不稳定状态。又 Cr 的
222 zxyzxy d,d,d 具有? 对称性，分别从 6个方向把 d电子反配给 CO的 2 空轨道，形成 6个? *d
反馈 配键。（如下图）?
C r C O C r C O
22
xyd 反馈 配键?
由于反馈 配键的形成，使 Cr 上聚集的过多负电荷转移到
CO的 2 上，整个体系处于稳定状态。
配键和反馈 配键的形成是协同进行的，生成电子授受配键。
具有 型空轨道的配体如 CO,CN-,-NO2等。
这类配合物满足 18电子规则,
如 Cr的价电子数（ 6） +配体 CO提供的电子数（ 6× 2=12） =18
又如,Mn2(CO)10
Mn,kk3d54s2 7× 2=14
CO,kk 25? 2× 10=20
每个 Mn的周围为 18个电子，形成（ CO ） 5 Mn— Mn（ CO ） 5
二,不饱和烃配合物,
CnH2n和 CnH2n-2可以与 d10或 d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物。 如 Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+···
例,蔡司盐离子（ Zeise） [PtCl3(C2H4)]-
中心离子,Pt2+,kk5d8
yxyx p,p,s,d 6665 22? 2dsp
，空的 进行 杂化配体,3个 Cl- 分别和 3个 杂化轨道形成 配键，电子由 Cl- 提供；
C2H4,和
2dsp?
2? 0*?
与一个 杂化轨道形成 配键，电子2? 2dsp?
由 C2H4提供；
0*?
与 Pt2+的 2
zxd
都具有 对称性，形成反馈 配键。
C lC l
C l
P t 2 +
C
C
H
H
H
H
P t 2 +
C
C
+
+
+
-
-如右图所示 2dsp
2zxd
2?
0*?
三,环多烯配合物：
环多烯一般具有离域 键结构，离域 键可以作为一个整体和中心离子（或原子）通过中心 键形成配合物。
如 二茂铁 （ C5H5） 2Fe
Fe晶体状态为夹心式结构属 D5d 点群。
中心原子 Fe,kk3d64s24p0,其中 dzx,dyz 具有 对称性，?
配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性，
Fe和两个 C5H5 能形成 配键，生成二茂铁 配合物。
习题,例 1、试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合物的自旋状态差异？
（ 1） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NO2)6]4-
答：中心离子 Co2+,kk3d7
按光谱学序列
32 NHNO
NO2- 配体是强场,[Co(NO2)6]4-中 Co2+采取低自旋态
NH3 配体是中强场,[Co(NH3)6]2+中 Co2+采取高自旋态
162 gget
252 gget
（ 2） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NH3)6]3+
答：中心离子 Co2+,kk3d7,Co3+,kk3d6
2
3
3
3 Co,NHCo,NH
故 Co2+采取高自旋态 25
2 gget
,Co3+采取低自旋态 062 gget
例 2,Co2+容易形成四面体氯配合物，而 Ni2+不容易形成？
答：由于 Cl-是弱场，依几种氯配合物中 d电子的排布，计算晶体场稳定化能 —— LFSE
[CoCl6]4- [CoCl4]2- [NiCl6]4- [NiCl4]2-
gt2
ge
gt2
ge
e e
2t2t
LFSE=
gD
-20+12=-8
gD
gD
gD
4(-2.67)+3(1.78)
=-5.34
-24+12=-12 4(-2.67)+4(1.78)
=-3.56
比较差值：
gg D.)Ni(L F S E,D.)Co(L F S E 448662 22
差值较小，四面体形也稳定； 差值大，四面体形不稳定。
所以,Co2+容易形成四面体氯配合物，而 Ni2+不容易形成。
例 3,Cu(en)2Cl2,(en— 乙二胺 )的反式和顺式异构体，哪种更稳定？若从晶体场理论考虑，还有什么因素影响异构体的稳定性？
解：两种异构体如下图
en en en
en
Cl
ClCl
Cl
反式结构 顺式结构
CuCu
从空间位阻来看，配体 en处于顺式结构的排斥作用，显然大于反式结构。所以，反式结构更稳定。
从 CFT理论看,Oh 场中 中心离子 Cu2+:kk3d9
d电子排布
362 gget
据 Jahn-Teller效应，
ge
中的
22 yxd? 2zd
要消除简并，而使
Cu(en)2Cl2配合物的几何构型发生畸变。
这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以反式更稳定。
例 4、将烷烃和烯烃的混合物通过 AgNO3或 AgClO4等银盐溶液，
可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用于工业分离，请说明所依据的原理。
答,Ag+:kk4d105s05p0,是多 d电子原子，
采取 sp 杂化 —— 为直线型配体：烯烃（ CnH2n ）有 或离域 体系，
成键,反键
+
-
+
+
-
-
Ag+的 sp 杂化轨道与 CnH2n 的成键 形成 配键；
Ag+的
2xyd
2
与 CnH2n 的反键 形成反馈 配键。（如下图）
-
-+
+
+ +
+-
-
-
-
Ag+
C C
C C
2xyd
spsp
*? *?
[Ag（ CnH2n ） 2]+的成键示意图
- +
例 5、为什么 [Cu(H2O)6]2+显绿色，而 [Cu(NH3)6]2+显兰色？
答：由于配体 H2O的场强比 NH3
11 15 1 0012 6 00
32
cmcm NHOH
而中心离子 Cu2+,kk3d9 在分裂的 d轨道中的排布方式一样，即
362 gget
所以，它们发生 d— d跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图）
)nm(?
)cm(~ 1
500 600 700 800 900400
25000 20000 15000 10000
[Cu(H2O)6]2+
[Cu(NH3)6]2+
红橙黄绿蓝紫
晶体场理论 — CFT
分子轨道理论 — MO
配位场理论 — MOT
…
…
配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（ M）
的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如
N N
R
C H
3C H
H
3
C
N N
C H
3
CC OH
C
H
C H
2
H
H
3
C
O
O C H
3
M g
C H
2
C O
O
C H
3
C H
3
H
C H
2
3
R = C H
2
C H
3
= C O C H
3
[ F e ( C N ) 6 ] 3 - [ A g ( C n H 2 n ) ] + ( C O ) 5 M n M n ( C O ) 5
还原卟啉环系 (叶绿素，细菌叶绿素 )
Z n
N
N
N
N
N
N
N
C
C
C
C
C
C
C
CCC
C
C
H
2
O
H i s
1 1 9
H i s
9 4
H i s
9 6
Z n
S
C F
3
OO
C F
3
O
N
O
N
S
Z n
碳酸酐酶
C O 2 O H H C O 3
双核锌大杂环配合物推荐参考书目：
,配位化学,,戴安邦等，科学出版社,1987,10
,配位化合物的结构和性质,,游效曾，科学出版社,1992,2
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得国家自然科学一等奖
§ 6-1 配合物的价键理论（ VBT）
一,电价配键,M n+与 L n-（或有偶极矩的分子），靠静电引力结合在一起，形成配合物。
结合力 —— 库仑力取决于 L n-的大小和电荷。中心离子 M n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋态，有单电子，显顺磁性。 如 [FeF6]3-等
M n+
L n-
L n-
L n-… …
… … L n-
二,共价配键,M n+ L n-
要点,1,M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够的空轨道；
2,M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
342
23
32
1
spd,d s p
ndn s n p
n s n pd)n(?
杂化 — 内轨型杂化 — 外轨型正八面体杂化一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§ 6-2 晶体场理论（ CFT）
M n+与 L n-的作用是 L n-形成的力场对 M n+的作用，使 M n+
的 d轨道分裂,d电子重排。
一,中心离子 d轨道能级的分裂：
1,球对称场的作用,5个 d轨道受到的作用是相同的，轨道整体能量上升，但不发生分裂。
zxyzxyzyx d,d,d,d,d 222?
d
Es
2,正八面体场的作用,L从 z,y,x 六个方向接近中心离子由于 d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
222 zyx d,d?
与配体 L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；
zxyzxy d,d,d
与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
L
L L
L
L
L
222 zyx d,d?
L
L L
L
L
L
zxyzxy d,d,d Es
d gt
E 2
geE
gD100
能级图中,t— 三重简并,e— 二重简并,2— 以 反对称V?
令
gD100 gD
为相对场强参数
gte DEE gg 102
按微扰理论,d轨道的平均能量不变，并令 Es=0
gte
te
DEE
EE
gg
gg
10
032
2
2
那
gt
ge
DE
DE
g
g
4
6
2
3,正四面体场的作用,配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
L
L
zxyzxy d,d,d
L
L
L
L
222 zyx d,d?
一种
zxyzxy d,d,d
指向四面体棱的中点，
受一定斥力，能量有所上升；
一种
222 zyx d,d?
指向四面体面心，受斥力较小，能量升高较小。
Es
d
t?
2tE
eE
四面体场失去中心对称，且
gt D109
4
9
4
0
同理
get
et
DEE
EE
10
9
4
023
2
2
那
ge
gt
D.E
D.E
672
5
3
781
5
2
0
02
4,平面正方形场的作用,配体 L从
y,x 四个方向接近中心离子所受斥力的情况分四种如下图
L
L
L
L L
L
L
L L
L
L
L L
L
L
L
22 yxd? xyd 2zd zxyz d,d
斥力最大 斥力较大 斥力较小 斥力最小
d
Es
22 yxd?
xyd
2zd
zxyz d,d
gD.2812
gD.282
gD.284?
gD.145?
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二,d轨道的电子排布：
d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量 P增加，这是自旋引起的量子力学效应。
1、分裂能 和成对能? p
,①配体影响,同一中心离子，配体的场强愈强，引起愈大。
依光谱序列
COCNNOenNHpyOHFOHBrI,232
弱场 中强场 强场
② 中心离子影响,配体相同，同一元素，价态高的? 大；
同簇元素，周期数大,大。
如 1213 10 40013 700
22
cm,Fcm,F OHeOHe
③ 随配位原子半径的减小而增大,?
如 CNOFSClBrI
p,电子成对能 。使体系能量升高。
2,d轨道中 d电子的排布,要从 和 综合考虑。 p
① 配体是弱场,? 较小
d电子尽量采取 高自旋态 。
② p
p
配体是强场,较大?
d电子尽量采取 低自旋态 。
如：
2
62
11
162
4
6
2
62
2
2
2
3 3 0 0 01 0 4 0 0
1 9 1 5 03
)OH(F,p
cm,cm
cmp,dkk:F
)CN(F,)OH(FF
eOH
CNOH
e
eee
中 Fe2+的 d电子排布
13
2
2
g
g
t
e
46)CN(F,p eCN 中 Fe
2+的 d电子排布
6
2
0
g
g
t
e
3,配合物的紫外可见光谱：
值在 10000cm
-1~30000cm-1 之间而 可见光区 10000cm-1~25000cm-1 之间
d电子在分裂的 d轨道中跃迁,d— d跃迁的频率在紫外区和可见光区。所以，一般过渡金属配合物有颜色。
三,晶体场稳定化能 —— LFSE：
d电子进入分裂的 d轨道，产生总能量下降 —— LFSE。
1,LFSE的计算：如八面体场
pnmEnEL F S E
gg et
2
例
11
533
6
33 00029 675
3
cmcmp
dkk:F,)CN(F
CN
ee
CN- 是强场,d电子排布采取低自旋态
052 )e()t( gg
pDp)D(pEL F S E ggt
g
22024525
2
2、配合物的热力学稳定性：
LFSE越大，热力学稳定性愈强。
对于同一周期且价态相同的元素，弱场下，八面体配合物的热力学稳定性有如下规律：
10987654321 dddddddddd
如 [M（ H2O） 6]2+,M2+如为第一过度金属离子
m o l/kjH?
的变化规律如下图所示
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
H?
四,Jahn-Teller效应,配合物发生几何变形的现象。
如 [CuCl6]4-
Cu
Cl Cl
ClCl
Cl
Cl
0.296nm
0.230nm
为拉长的八面体原因：由于中心离子的 d电子在分裂的
gg e,t2 分布不对称所引起的。
后果：消除了 )t(e
gg 2或的简并。
分析,Cu2+:kk3d9,Cl- 是弱场
Cu2+的 d电子采取高自旋态，即这样，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉长。z? y,x z?
例,[Ni(CN)4]2-
Ni2+:kk3d8,而 CN-是强场
Ni2+的 d电子采取低自旋态
0262 222 yxzg ddt?
1262 222 yxzg ddt?
使 方向斥力很大，键拉伸到极限而断裂；而在 方向斥力小，成为正方形结构，形成 [Ni(CN)4]2-离子。
如 d4,d7,d8,d9 等易发生畸变。
一般，在 上出现 d电子排布不对称，易发生大畸变；
在 上出现 d电子排布不对称，易发生小畸变。
ge
gt2
§ 6-3 配键如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为
M L
一,羰基配合物,如 Cr(CO)6
中心原子 Cr,kk3d54s14p0
当配体 CO接近 Cr 时,d电子重排 kk3d64s04p0.
zyxzyx p,p,p,s,d,d 444433 222?
进行 32spd 杂化，具有 对称性。
配体 CO,00242222 62514321
HOMO LUMO
分析,6个 CO的每个 25? 与 Cr 的 6个 32spd 杂化轨道都具有
对称性（对称允许），可形成 6个成键 轨道和 6个反键 轨道?
，
且电子由 CO的 25? 提供，形成 配键；（如下图）?
+ C OC r C r C O
32spd 25 配键由于 6个 配键的形成，使 Cr 上聚集了过多的负电荷，体系处于不稳定状态。又 Cr 的
222 zxyzxy d,d,d 具有? 对称性，分别从 6个方向把 d电子反配给 CO的 2 空轨道，形成 6个? *d
反馈 配键。（如下图）?
C r C O C r C O
22
xyd 反馈 配键?
由于反馈 配键的形成，使 Cr 上聚集的过多负电荷转移到
CO的 2 上，整个体系处于稳定状态。
配键和反馈 配键的形成是协同进行的，生成电子授受配键。
具有 型空轨道的配体如 CO,CN-,-NO2等。
这类配合物满足 18电子规则,
如 Cr的价电子数（ 6） +配体 CO提供的电子数（ 6× 2=12） =18
又如,Mn2(CO)10
Mn,kk3d54s2 7× 2=14
CO,kk 25? 2× 10=20
每个 Mn的周围为 18个电子，形成（ CO ） 5 Mn— Mn（ CO ） 5
二,不饱和烃配合物,
CnH2n和 CnH2n-2可以与 d10或 d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物。 如 Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+···
例,蔡司盐离子（ Zeise） [PtCl3(C2H4)]-
中心离子,Pt2+,kk5d8
yxyx p,p,s,d 6665 22? 2dsp
，空的 进行 杂化配体,3个 Cl- 分别和 3个 杂化轨道形成 配键，电子由 Cl- 提供；
C2H4,和
2dsp?
2? 0*?
与一个 杂化轨道形成 配键，电子2? 2dsp?
由 C2H4提供；
0*?
与 Pt2+的 2
zxd
都具有 对称性，形成反馈 配键。
C lC l
C l
P t 2 +
C
C
H
H
H
H
P t 2 +
C
C
+
+
+
-
-如右图所示 2dsp
2zxd
2?
0*?
三,环多烯配合物：
环多烯一般具有离域 键结构，离域 键可以作为一个整体和中心离子（或原子）通过中心 键形成配合物。
如 二茂铁 （ C5H5） 2Fe
Fe晶体状态为夹心式结构属 D5d 点群。
中心原子 Fe,kk3d64s24p0,其中 dzx,dyz 具有 对称性，?
配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性，
Fe和两个 C5H5 能形成 配键，生成二茂铁 配合物。
习题,例 1、试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合物的自旋状态差异？
（ 1） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NO2)6]4-
答：中心离子 Co2+,kk3d7
按光谱学序列
32 NHNO
NO2- 配体是强场,[Co(NO2)6]4-中 Co2+采取低自旋态
NH3 配体是中强场,[Co(NH3)6]2+中 Co2+采取高自旋态
162 gget
252 gget
（ 2） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NH3)6]3+
答：中心离子 Co2+,kk3d7,Co3+,kk3d6
2
3
3
3 Co,NHCo,NH
故 Co2+采取高自旋态 25
2 gget
,Co3+采取低自旋态 062 gget
例 2,Co2+容易形成四面体氯配合物，而 Ni2+不容易形成？
答：由于 Cl-是弱场，依几种氯配合物中 d电子的排布，计算晶体场稳定化能 —— LFSE
[CoCl6]4- [CoCl4]2- [NiCl6]4- [NiCl4]2-
gt2
ge
gt2
ge
e e
2t2t
LFSE=
gD
-20+12=-8
gD
gD
gD
4(-2.67)+3(1.78)
=-5.34
-24+12=-12 4(-2.67)+4(1.78)
=-3.56
比较差值：
gg D.)Ni(L F S E,D.)Co(L F S E 448662 22
差值较小，四面体形也稳定； 差值大，四面体形不稳定。
所以,Co2+容易形成四面体氯配合物，而 Ni2+不容易形成。
例 3,Cu(en)2Cl2,(en— 乙二胺 )的反式和顺式异构体，哪种更稳定？若从晶体场理论考虑，还有什么因素影响异构体的稳定性？
解：两种异构体如下图
en en en
en
Cl
ClCl
Cl
反式结构 顺式结构
CuCu
从空间位阻来看，配体 en处于顺式结构的排斥作用，显然大于反式结构。所以，反式结构更稳定。
从 CFT理论看,Oh 场中 中心离子 Cu2+:kk3d9
d电子排布
362 gget
据 Jahn-Teller效应，
ge
中的
22 yxd? 2zd
要消除简并，而使
Cu(en)2Cl2配合物的几何构型发生畸变。
这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以反式更稳定。
例 4、将烷烃和烯烃的混合物通过 AgNO3或 AgClO4等银盐溶液，
可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用于工业分离，请说明所依据的原理。
答,Ag+:kk4d105s05p0,是多 d电子原子，
采取 sp 杂化 —— 为直线型配体：烯烃（ CnH2n ）有 或离域 体系，
成键,反键
+
-
+
+
-
-
Ag+的 sp 杂化轨道与 CnH2n 的成键 形成 配键；
Ag+的
2xyd
2
与 CnH2n 的反键 形成反馈 配键。（如下图）
-
-+
+
+ +
+-
-
-
-
Ag+
C C
C C
2xyd
spsp
*? *?
[Ag（ CnH2n ） 2]+的成键示意图
- +
例 5、为什么 [Cu(H2O)6]2+显绿色，而 [Cu(NH3)6]2+显兰色？
答：由于配体 H2O的场强比 NH3
11 15 1 0012 6 00
32
cmcm NHOH
而中心离子 Cu2+,kk3d9 在分裂的 d轨道中的排布方式一样，即
362 gget
所以，它们发生 d— d跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图）
)nm(?
)cm(~ 1
500 600 700 800 900400
25000 20000 15000 10000
[Cu(H2O)6]2+
[Cu(NH3)6]2+
红橙黄绿蓝紫
