第七章 晶体结构大部分固体物质是晶体。晶体是物质存在的一种基本形式定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒
（原子、分子、离子等）在空间有规则有 周期性 排列的固体物质。
结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。
如,NaCl a
要素：①周期性重复的内容 ——结构基元
②重复周期的大小和方向。
类型：按作用力划分 ——离子晶体，原子晶体，
分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。
§ 7-1 晶体的点阵结构一,晶体的通性,1、自范性：自发形成有规则的多面体外型
2、均匀性：周期组成相同，密度相同
3、各向异性：不同方向性质性质不一样
4、固定熔点：键的特点一致（ m,p,同）
5、对称性；发生 X 射线衍射二,晶体的点阵结构,由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究
1,点阵,按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。
如 等径密置球,,,,,,,,,a
3a
特点,① 点阵是由无限多个点组成 ;
② 每个点周围的环境相同 ;
③ 同一个方向上相邻点之间的距离一样,
晶体结构 = 点阵 +结构基元
1、直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元：...
a
2a
素向量：相邻两点连接的向量 —— a
复向量：不相邻两点连接的向量 —— ma
平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。
平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群
,2,1,0, mamm
可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；
平移群是描述晶体结构的代数形式。
3、平面点阵：二维点阵特点：①可以分解成一组组直线点阵；
②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形
——平面点阵单位；
③ 按单位划分，可得平面格子。
素单位：只分摊到一个点阵点的单位。
复单位：分摊到两个或以上点的单位。
a
b
顶点占 1/4，棱点占 1/2，体心点占 1。如占点 4? 1/4 =1 1/4 +1=2?4
选单位的规则：①形状尽量规矩，且较小；
②含点数尽量少。 （正则单位）
平面单位类型：
①正方单位
②六方单位
③矩形单位
④平行四边形单位
⑤带心矩形单位 0
0
0
0
0
90
90
90
1 2 0
90
ba,ba
ba,ba
ba,ba
ba,ba
ba,ba
120 0
含点
1
1
1
1
2
平移群：
,,,n,m,bnammn 210
4,空间点阵,三维点阵
a
b
c特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵；
② 取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位。 ba,cb,ca
素单位：占点为 1，其中顶点 1/8，棱点 1/4，面点 1/2。体心为 1。
③ 按平行六面体排列形成空间格子。
平移群,?,,,p,n,m,cpbnam
m n p 210
平行六面体单位 +结构基元 = 晶胞
5、晶体与点阵的对应关系：
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点具体内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元
§ 7-2 晶体结构的对称性一,晶体的宏观对称元素和微观对称元素：
1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，
具有点对称性 ——宏观对称元素。
对称中心反映面旋转轴反轴 n
n
m
i
反演反映旋转旋转反演 I)(L
)(L
M
I
2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图形，具有微观对称性 ——微观对称元素。
点阵 平移?
螺旋轴 螺旋旋转 )(L)t(
mn
滑移面 反映平移
)t(M?
如 二重螺旋轴 21 a
a/ 21
同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。
二,晶体对称元素的基本原理,对称性要与晶体内部点阵结构的周期性相适应。
原理,1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。
2,晶体中存在的对称轴的轴次仅限于 1,2,3,4,6，
而不存在 5及 6以上的轴次。
[原理 2证明 ]
B AO
B ' A '
n
n/?2 n/?2
aa?
设晶体中有一旋转轴 n
通过某点阵点 O，
平移向量 a,基转角 n/ 2?
经 O点旋转
)n(L?2
，那么
A到 A’,B到 B’,A’,B’ 也必为点阵点连接 A’B’，得向量,那么
'' BA AB//BA ''
maBA '',m 为整数在△ A’OB’中，依余弦定理
221
2
1
2
22
2
2
2
m,
m
m
n
co s,
n
co sama
n
C O SOABA
'''
由于 m必为整数，故
210,,m
212
1212
332211
63211
4200
22
//
//
/
nn/n/c o sm
证毕同样，反轴也只存在
464321,,,,,,m,i
64321,,,,
。由于只有 4 独立存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即
464321,,,,,,m,i
三,晶体的宏观对称类型：
八类对称元素按合理组合，但不能产生 5或高于 6的轴次。
由此，推出晶体所属的 32个点群 。
轴 C1 C2 C3 C4 C6
轴 —面
mh
mv
CS C2h C3h C4h C6h
C2V C3V C4V C6V
轴 —21—面无面 D2 D3 D4 D6
mh
mv
D2h D3h D4h D6h
D2d D3d
轴 —m—i Ci C3i S4
正四面体 T Th Td
正八面体 O Oh
四,晶系和空间点阵形式：
1,七个晶系,根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把
32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。
晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个 4 或四个 3
dhh T,T,T,O,O
一个 或66
0
0
1 2 0
90
,cba
hh
vhh
D,D,D
C,C,C,C
366
6366
一个 或44
090,cba
dh
Vh
D,D,D
C,C,S,C
244
4444
090,cba
一个 或
33 dVi D,D,C,C,C 33333 090,cba
三个
2 hV D,D,C 222 090,cba
一个 2
hS C,C,C 22 00 9090,,cba
无（仅有 i ）,cba
iC,C1
四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系
2,十四种空间点阵形式,
七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；
如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（ Bravias空间格子）。
立方晶系
P（占点 1） F（占点 4）I（占点 2）
六方晶系 H（占点 1）
四方晶系
P（占点 1） I（占点 2）
三方晶系 R（占点 1）
正交晶系
P（占点 1） I（占点 2） F（占点 4） C（占点 2）
单斜晶系三斜晶系 P（占点 1）
P（占点 1） C（占点 2）
P—简单
I —体心
F—面心
C—底心原子分数坐标：顶点（ 0,0,0）
体心（ 1/2,1/2,1/2）
面心（ 1/2,1/2,0），（ 1/2,0,1/2），（ 0,1/2,1/2）
底心（ 1/2,1/2,0）
晶胞参数,;,,;c,b,a 原子分数坐标五,空间群,七个微观对称元素（,点阵，,）?
mnn,n,m,i
结合十四种空间点阵形式（立方 P I F，六方 H，四方 P I，
三方 R，正交 P I F C，单斜 P C，三斜 P）进行合理组合，得到且只能得到 230种空间群 。 由俄 федаров 完成
230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个三方 25个，六方 27个，立方 36个。
晶胞类型,晶系 （ 七个 ） 空间点阵形式 （ 十四种 ）
对称类型,点群 （ 32个 ） 空间群 （ 230个 ）
带心特征对称元素同形性与微观对称元素组合宏观划分 微观划分如 单斜晶系 空间群
C/h PC 1252?
52hC
是熊式记号，
hC2
—点群符号,5—第几空间群
“—”的后面是国际符号,P—点阵型式（简单）
21—// b有 21螺旋轴
C— b? 有 C滑移面，且在 y为 1/4处等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。
1 2
3
4
1/4
o a
c
如图 1,2,3,4点称为等效点系
)z,y,x(:,)z,y,x(:
)z,y,x(:,)z,y,x(:
4
2
1
2
1
3
2
1
2
1
21
六,晶面指标（符号）和有理指数定律：
由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样 ——各向异性。
用晶面表示不同的平面点阵组，那 晶面在三个晶轴上的倒易截数之比 ——晶面指标。
x
z
ya
a2
b
b3
c
c4如图 某晶面在坐标轴上的截面截距截数倒易截数倒易截数之比,1/2,1/3,1/4 = 6,4,3,为整数
4
1
3
1
2
1
432
432 c,b,a
符号化 —倒易截数之比：
l:k:ht:s:r?111
hkl? 为晶面指标
（ 643）
为什么要用倒易截数？
1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而倒易截数
01
如图 截距截数倒易截数
1
2
1
1
1
21
21 cba
倒易截数比
01212111,::,
2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍射指标相联系 L:K:Hnl:nk:nh?
3、晶面指标应写成互质的
236312111,::,?
如不能写成 12,6,4等晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。
晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等
§ 7-3 晶体结构的表达及应用
1、单晶的培养,用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的单晶（ 0.25× 0.30 × 0.45 mm3）,
2、粉末衍射和四园单晶衍射,Mo靶
Cu靶 nm,nm,1 5 4 1 8 40 0 7 1 0 7 30
收集独立衍射点强点弱点 —看消光规律，确定空间群
)I(I?3?
经解析 —修正：最终因子 R = 0.08—0.04
RW= 0.09—0.05
3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3
晶系：正交晶系,空间群,P212121
晶胞参数：
Cr D,Z,M,V;,,;c,b,a
等原子坐标及等效温度因子：
eqeq U,B;z,y,x
分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。
§ 7-4 晶体的 X 射线衍射
X 射线的波长 0.01—100 nm
用于测定晶体结构的 X—ray 的波长 0.05—0.25 nm
用 X 光管在高压下加速电子,冲击 Mo靶或 Cu靶产生 X 射线，
用金属滤片或单色器 ——单色化。（ ）
CuMo 或衍射要素,1、衍射方向,2、衍射强度晶胞要素,1、形状、大小,2、原子在晶胞中的位置信息链,1、从衍射方向获得晶胞参数的信息；
2、从衍射强度获得原子坐标的信息。
一,衍射方向和晶胞参数：
1,Lane 方程,直线点阵衍射 素向量 a
设 s0 和 s 分别为入射、衍射 X 射线的单位矢量
...
a0?
s0
s
P
A
B
O
如图
0
—入射角,—衍射角光程差（?） =PA-BO
0 c osac osa
,,h,h
)c o s( c o sa
10
0
若用矢量表示：
,,h,h)ss(a o 10
同样，三维情况式中
l)c o s( co sc
k)c o s( co sb
h)c o s( co sa
0
0
0
l)ss(c
k)ss(b
h)ss(a
o
o
o
,,l,k,h 10
为衍射指标光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。
—
2,Bragg 方程,平面点阵的衍射空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等如图 N和 N+1 层的光程差
=MO’+NO’
O
M N
O’
,,n,ns i nd
s i nds i nd
102
,,n,ns i nd H K Lh k l 102
上式为 Bragg 方程，式中
hkld
为晶面间距
HKL? 为 Bragg角 —衍射角
n 为衍射级数
N+1
N
如 立方晶系
222 lkh
ad
二,衍射强度与晶胞中原子的分布：
讨论衍射强度 IC,只要需要对一个晶胞来讨论。
2
H K Lec FII?
设 晶胞中含有 A1,A2,。。。,AN 个原子，如果 A j 原子的散射因子为 fj,坐标为（ x j,y j,z j），则结构因子?
N
j
)LzKyHx(i
jH K L jjjefF
1
2?
2
H K Lc FI
2
H K LF
可表相对强度式中
jf
L,K,H
jjj z,y,x
—散射因子，由原子的性质所决定；
—衍射指标；
—第 j个原子的坐标,
通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标
jjj z,y,x
如 金属钠 Na 立方 I
.
.
.
.
.
.
.,
.
(1/2,1/2,1/2)
(0,0,0)
如图 晶胞中含有两个原子 8× 1/8+1=2
原子分数坐标为（ 0,0,0）和（ 1/2,1/2,1/2）
)e(f
efefF
)LKH(i
Na
)/L/K/H(i
Na
)LKH(i
NaH K L
1
21212120002
依欧拉公式 ))LKH(s i ni)LKH(c os(fF
NaH K L1
讨论：①当 H+K+L=偶数
NaH K L fF
)LKH(s i n,)LKH(c o s
2
01
出现强衍射
② 当 H+K+L=奇数
0
01
H K LF
)LKH(s i n,)LKH(c o s 不出现衍射系统消光：由 Lane和 Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失的现象。
由消光规律可以确定晶体所属的空间群点阵型式体心 I
面心 F
底心 C
简单 P
系统消光条件
H+K+L=奇数
H,K,L奇偶混杂
H+K=奇数无消光现象除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，
)l(),kl( 000 等类型的衍射也可能出现系统消光。
§ 7-5 金属晶体金属键由数目众多的 S轨道组成，每个金属原子和离子的电子云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径相等的园球。
金属晶体服从球密堆积原理。
一,最密堆积,一维二维配位数 2
配位数 6
三维,1种,第一层,（ 1+6）个，称
A层
C
B
A
第二层：放在第一层空隙，为 3个，称 B层第三层：放在第二层空隙，为 3个，称 C层接着重复 A,B,C的排列记为 ABCABC 称为 A1 型,属立方最密堆积。
A
B
C
A
A1 型属立方 F
配位数为 12
2种,第一层,（ 1+6）个，称 A层第二层：放在第一层空隙，为 3个，称 B层第三层：重复第一层排列（ A）
接着重复 B,A,B的排列记为 ABAB 称 A3型属六方最密堆积（六方 H）
配位数为 12
B
A
B
A
A
B
A
A1和 A3 型最密堆积的空间利用律为 74.05%.
3,A2 型密堆积,——立方 I （立方体心）
配位数为 8
空间占有率为 68.02%
4,A4型密堆积,——正四面体堆积配位数为 4
空间占有率为 34.01%
如 A1型的空间占有率 如图
a
4r空间占有率 =————————=———
—
晶胞内球的体积晶胞体积立方 F 占点 8× 1/8+6× 1/2=4
V球
V晶胞
araa)r( 4 24 222
空间占有率
%.
)r(
r
a
r
0574
6
2
2
4
3
4
4
3
4
4
3
3
3
3
二,金属原子半径,相邻两原子间的距离如测得晶胞参数 a,b,c，凡符合其某种空间点阵型式，就可算出 r
如 A1型 立方 F 配位数 12
ar
ra
4
2
2
4
A2型 立方 I 配位数 8
ar
ra
4
3
3
4
A3型 六方 H 配位数 12
ar
ra
2
1
2
§ 7-5 离子晶体由于离子键是正负离子依库仑作用而形成，所以离子键没有方向性和饱和性。离子晶体可看成由半径不同的正负离子园球相互堆积的问题。
由于负离子半径较大，可把负离子看作等径园球的密堆积，
而正离子有序的填在空隙中。反之也可。
一,几种简单的结构形式：
由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简单的结构型式及其变形。
1,NaCl型,Cl- ABCABC A1型
Na+ cabcabca 小 a1型属立方面心套结构 Cl- 立方 F
Na+ 占据八面体空隙配位数 6,6 ---Na+---Cl
-
2,CsCl型,Cl- 立方 P（占立方体顶点）
Cs+ 占体心（立方体空隙）
配位数 8,8
3,ZnS型：
① 立方 ZnS型
---Cs+
---S2-
---Cl-
---Zn2+
Zn2+ 立方 F（ A1型）
S2- 占四面体空隙配位数 4,4
② 六方 ZnS型
--- S2-
---Zn2+
Zn2+ 六方 H（ A3型）
S2- 占正四面体空隙配位数 4,4
4,CaF2型：
Ca2+ 立方 F（ A1型）
F - 八个 F -占全部正四面体空隙配位数 8,4
---Ca2+
---F-
5,TiO2（金红石）型：
O2- 假六方密堆积
Ti4+ 占八面体空隙配位数 6,3
---Ti4+
---O2-
u
uu
uu
u
u
u
a
b
c = 0 c = 1 / 2
二,离子半径与堆积方式：
根据正负离子的半径比，来预测离子化合物晶体的堆积方式如 KBr r+/r-=0.133/0.196=0.68
配位数为 6，属 NaCl型
r+/r - 配位数 晶体构型
0.155~0.225 3 三角形 (阳离子占三角形空隙 )
0.225~0.414 4 四面体 (阳离子占四面体空隙 )
0.414~0.732 6 八面体 (阳离子占八面体空隙 )
0,732~1.000 8 立方体 (阳离子占立方体空隙 )
1.000 12 A1或 A3型 立方 F或六方 H
如
7730
1380
1050
5250
1810
0950
9320
1810
1690
4850
1400
0680
4020
1840
0740
2
2
4
2
2
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
F
Ca
Cl
Na
Cl
Cs
O
Ti
S
Zn
四面体空隙八面体空隙立方体空隙八面体空隙立方体空隙习题 例 1、金属 W，经 X 射线分析，属立方晶系。晶胞参数为
32193 1 6 30 cm/g.,nm.a
求 晶胞中的原子个数，原子分数坐标，并确定其点阵型式解,Z=晶胞质量 /每个原子质量
2
9183
854363
10026
9183
101633119
100269183
23
38
23
3
0
.
.
.
.
).(.
./.
a
N/
V
摩尔质量晶胞中的原子个数为 2，点阵型式属立方 I（如图）
原子分数坐标,（ 0,0,0），（ 1/2,1/2,1/2）
例 2、试证具有底心点阵结构的晶体，当 H+K为奇数时产生系统消光。
证,如图 具有底心点阵结构的晶胞占点为 2，原子分数坐标（ 0,0,0）
（ 1/2,1/2,0）
衍射强度 2
H K LC FkI?
结构因子
)e(f
fefe
efF
)KH(i
)LK/H/(i)(i
j
)LzKyHx(i
jH K L
jjj
1
0212120002
2
1
2
)KHs i n (i)KHc o s (e )KH(i
讨论,1、当 H+K=偶数
22 4
211
fF
f)(fF
H K L
H K L
出现衍射
2、当 H+K=奇数
0
011
2?
H K L
H K L
F
)(fF 衍射不出现由此证明 当（ H+K）为奇数时，产生系统消光。
例 3、具有二重螺旋轴 21，且平移向量为 1/2C,当晶面指标为（ 0,0,L）时，试证，当 L为奇数时，产生系统消光。,
.,
)z,y,x()z,y,x(
)/z,y,x( 21? P
P’
P”
证,如图 C轴有二重螺旋轴 21 c/21
经操作后,P—P’—P”,P与 P”为等效点。坐标为 )z,y,x( )/z,y,x( 21?和由于衍射强度
2
H K Lc FI?
结构因子
2
1
2122
1
2 /n
j
))/z(LKyHx(i
j
/n
j
)LzKyHx(i
jH K L
jjjjjj efefF
对于晶面指标（ 0,0,L）的衍射
)Ls i niLco s(ef
)e(ef
efefF
/n
j
Lzzi
j
L
i
/n
j
Lzzi
j
/n
j
))/z(L(i
j
/n
j
)Lz(i
jL
j
j
jj
1
1
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1
212
2
1
2
00
讨论,1、当 L=偶数
2
1
2
00 2
/n
j
Lzi
jL
jefF?
有衍射
2、当 L=奇数
000 LF
产生系统消光证必。
例 4,A2 型的配位数，原子半径，空间占有率。
解,A2 型为等径园球的密堆积，属立方体心（立方 I）结构配位数为 8
占点为 8× 1/8+1=2
设立方体的边长为 a（如图），那么
a
4rar
)a(a)r(
4
3
24 222
（原子半径）
空间占有率 =————V球
V晶胞
%.
)r(
r
0268
4
32
3
4
3
4
2
2
3
3
（原子、分子、离子等）在空间有规则有 周期性 排列的固体物质。
结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。
如,NaCl a
要素：①周期性重复的内容 ——结构基元
②重复周期的大小和方向。
类型：按作用力划分 ——离子晶体，原子晶体，
分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。
§ 7-1 晶体的点阵结构一,晶体的通性,1、自范性：自发形成有规则的多面体外型
2、均匀性：周期组成相同，密度相同
3、各向异性：不同方向性质性质不一样
4、固定熔点：键的特点一致（ m,p,同）
5、对称性；发生 X 射线衍射二,晶体的点阵结构,由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究
1,点阵,按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。
如 等径密置球,,,,,,,,,a
3a
特点,① 点阵是由无限多个点组成 ;
② 每个点周围的环境相同 ;
③ 同一个方向上相邻点之间的距离一样,
晶体结构 = 点阵 +结构基元
1、直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元：...
a
2a
素向量：相邻两点连接的向量 —— a
复向量：不相邻两点连接的向量 —— ma
平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。
平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群
,2,1,0, mamm
可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；
平移群是描述晶体结构的代数形式。
3、平面点阵：二维点阵特点：①可以分解成一组组直线点阵；
②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形
——平面点阵单位；
③ 按单位划分，可得平面格子。
素单位：只分摊到一个点阵点的单位。
复单位：分摊到两个或以上点的单位。
a
b
顶点占 1/4，棱点占 1/2，体心点占 1。如占点 4? 1/4 =1 1/4 +1=2?4
选单位的规则：①形状尽量规矩，且较小；
②含点数尽量少。 （正则单位）
平面单位类型：
①正方单位
②六方单位
③矩形单位
④平行四边形单位
⑤带心矩形单位 0
0
0
0
0
90
90
90
1 2 0
90
ba,ba
ba,ba
ba,ba
ba,ba
ba,ba
120 0
含点
1
1
1
1
2
平移群：
,,,n,m,bnammn 210
4,空间点阵,三维点阵
a
b
c特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵；
② 取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位。 ba,cb,ca
素单位：占点为 1，其中顶点 1/8，棱点 1/4，面点 1/2。体心为 1。
③ 按平行六面体排列形成空间格子。
平移群,?,,,p,n,m,cpbnam
m n p 210
平行六面体单位 +结构基元 = 晶胞
5、晶体与点阵的对应关系：
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点具体内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元
§ 7-2 晶体结构的对称性一,晶体的宏观对称元素和微观对称元素：
1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，
具有点对称性 ——宏观对称元素。
对称中心反映面旋转轴反轴 n
n
m
i
反演反映旋转旋转反演 I)(L
)(L
M
I
2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图形，具有微观对称性 ——微观对称元素。
点阵 平移?
螺旋轴 螺旋旋转 )(L)t(
mn
滑移面 反映平移
)t(M?
如 二重螺旋轴 21 a
a/ 21
同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。
二,晶体对称元素的基本原理,对称性要与晶体内部点阵结构的周期性相适应。
原理,1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。
2,晶体中存在的对称轴的轴次仅限于 1,2,3,4,6，
而不存在 5及 6以上的轴次。
[原理 2证明 ]
B AO
B ' A '
n
n/?2 n/?2
aa?
设晶体中有一旋转轴 n
通过某点阵点 O，
平移向量 a,基转角 n/ 2?
经 O点旋转
)n(L?2
，那么
A到 A’,B到 B’,A’,B’ 也必为点阵点连接 A’B’，得向量,那么
'' BA AB//BA ''
maBA '',m 为整数在△ A’OB’中，依余弦定理
221
2
1
2
22
2
2
2
m,
m
m
n
co s,
n
co sama
n
C O SOABA
'''
由于 m必为整数，故
210,,m
212
1212
332211
63211
4200
22
//
//
/
nn/n/c o sm
证毕同样，反轴也只存在
464321,,,,,,m,i
64321,,,,
。由于只有 4 独立存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即
464321,,,,,,m,i
三,晶体的宏观对称类型：
八类对称元素按合理组合，但不能产生 5或高于 6的轴次。
由此，推出晶体所属的 32个点群 。
轴 C1 C2 C3 C4 C6
轴 —面
mh
mv
CS C2h C3h C4h C6h
C2V C3V C4V C6V
轴 —21—面无面 D2 D3 D4 D6
mh
mv
D2h D3h D4h D6h
D2d D3d
轴 —m—i Ci C3i S4
正四面体 T Th Td
正八面体 O Oh
四,晶系和空间点阵形式：
1,七个晶系,根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把
32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。
晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个 4 或四个 3
dhh T,T,T,O,O
一个 或66
0
0
1 2 0
90
,cba
hh
vhh
D,D,D
C,C,C,C
366
6366
一个 或44
090,cba
dh
Vh
D,D,D
C,C,S,C
244
4444
090,cba
一个 或
33 dVi D,D,C,C,C 33333 090,cba
三个
2 hV D,D,C 222 090,cba
一个 2
hS C,C,C 22 00 9090,,cba
无（仅有 i ）,cba
iC,C1
四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系
2,十四种空间点阵形式,
七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；
如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（ Bravias空间格子）。
立方晶系
P（占点 1） F（占点 4）I（占点 2）
六方晶系 H（占点 1）
四方晶系
P（占点 1） I（占点 2）
三方晶系 R（占点 1）
正交晶系
P（占点 1） I（占点 2） F（占点 4） C（占点 2）
单斜晶系三斜晶系 P（占点 1）
P（占点 1） C（占点 2）
P—简单
I —体心
F—面心
C—底心原子分数坐标：顶点（ 0,0,0）
体心（ 1/2,1/2,1/2）
面心（ 1/2,1/2,0），（ 1/2,0,1/2），（ 0,1/2,1/2）
底心（ 1/2,1/2,0）
晶胞参数,;,,;c,b,a 原子分数坐标五,空间群,七个微观对称元素（,点阵，,）?
mnn,n,m,i
结合十四种空间点阵形式（立方 P I F，六方 H，四方 P I，
三方 R，正交 P I F C，单斜 P C，三斜 P）进行合理组合，得到且只能得到 230种空间群 。 由俄 федаров 完成
230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个三方 25个，六方 27个，立方 36个。
晶胞类型,晶系 （ 七个 ） 空间点阵形式 （ 十四种 ）
对称类型,点群 （ 32个 ） 空间群 （ 230个 ）
带心特征对称元素同形性与微观对称元素组合宏观划分 微观划分如 单斜晶系 空间群
C/h PC 1252?
52hC
是熊式记号，
hC2
—点群符号,5—第几空间群
“—”的后面是国际符号,P—点阵型式（简单）
21—// b有 21螺旋轴
C— b? 有 C滑移面，且在 y为 1/4处等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。
1 2
3
4
1/4
o a
c
如图 1,2,3,4点称为等效点系
)z,y,x(:,)z,y,x(:
)z,y,x(:,)z,y,x(:
4
2
1
2
1
3
2
1
2
1
21
六,晶面指标（符号）和有理指数定律：
由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样 ——各向异性。
用晶面表示不同的平面点阵组，那 晶面在三个晶轴上的倒易截数之比 ——晶面指标。
x
z
ya
a2
b
b3
c
c4如图 某晶面在坐标轴上的截面截距截数倒易截数倒易截数之比,1/2,1/3,1/4 = 6,4,3,为整数
4
1
3
1
2
1
432
432 c,b,a
符号化 —倒易截数之比：
l:k:ht:s:r?111
hkl? 为晶面指标
（ 643）
为什么要用倒易截数？
1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而倒易截数
01
如图 截距截数倒易截数
1
2
1
1
1
21
21 cba
倒易截数比
01212111,::,
2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍射指标相联系 L:K:Hnl:nk:nh?
3、晶面指标应写成互质的
236312111,::,?
如不能写成 12,6,4等晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。
晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等
§ 7-3 晶体结构的表达及应用
1、单晶的培养,用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的单晶（ 0.25× 0.30 × 0.45 mm3）,
2、粉末衍射和四园单晶衍射,Mo靶
Cu靶 nm,nm,1 5 4 1 8 40 0 7 1 0 7 30
收集独立衍射点强点弱点 —看消光规律，确定空间群
)I(I?3?
经解析 —修正：最终因子 R = 0.08—0.04
RW= 0.09—0.05
3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3
晶系：正交晶系,空间群,P212121
晶胞参数：
Cr D,Z,M,V;,,;c,b,a
等原子坐标及等效温度因子：
eqeq U,B;z,y,x
分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。
§ 7-4 晶体的 X 射线衍射
X 射线的波长 0.01—100 nm
用于测定晶体结构的 X—ray 的波长 0.05—0.25 nm
用 X 光管在高压下加速电子,冲击 Mo靶或 Cu靶产生 X 射线，
用金属滤片或单色器 ——单色化。（ ）
CuMo 或衍射要素,1、衍射方向,2、衍射强度晶胞要素,1、形状、大小,2、原子在晶胞中的位置信息链,1、从衍射方向获得晶胞参数的信息；
2、从衍射强度获得原子坐标的信息。
一,衍射方向和晶胞参数：
1,Lane 方程,直线点阵衍射 素向量 a
设 s0 和 s 分别为入射、衍射 X 射线的单位矢量
...
a0?
s0
s
P
A
B
O
如图
0
—入射角,—衍射角光程差（?） =PA-BO
0 c osac osa
,,h,h
)c o s( c o sa
10
0
若用矢量表示：
,,h,h)ss(a o 10
同样，三维情况式中
l)c o s( co sc
k)c o s( co sb
h)c o s( co sa
0
0
0
l)ss(c
k)ss(b
h)ss(a
o
o
o
,,l,k,h 10
为衍射指标光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。
—
2,Bragg 方程,平面点阵的衍射空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等如图 N和 N+1 层的光程差
=MO’+NO’
O
M N
O’
,,n,ns i nd
s i nds i nd
102
,,n,ns i nd H K Lh k l 102
上式为 Bragg 方程，式中
hkld
为晶面间距
HKL? 为 Bragg角 —衍射角
n 为衍射级数
N+1
N
如 立方晶系
222 lkh
ad
二,衍射强度与晶胞中原子的分布：
讨论衍射强度 IC,只要需要对一个晶胞来讨论。
2
H K Lec FII?
设 晶胞中含有 A1,A2,。。。,AN 个原子，如果 A j 原子的散射因子为 fj,坐标为（ x j,y j,z j），则结构因子?
N
j
)LzKyHx(i
jH K L jjjefF
1
2?
2
H K Lc FI
2
H K LF
可表相对强度式中
jf
L,K,H
jjj z,y,x
—散射因子，由原子的性质所决定；
—衍射指标；
—第 j个原子的坐标,
通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标
jjj z,y,x
如 金属钠 Na 立方 I
.
.
.
.
.
.
.,
.
(1/2,1/2,1/2)
(0,0,0)
如图 晶胞中含有两个原子 8× 1/8+1=2
原子分数坐标为（ 0,0,0）和（ 1/2,1/2,1/2）
)e(f
efefF
)LKH(i
Na
)/L/K/H(i
Na
)LKH(i
NaH K L
1
21212120002
依欧拉公式 ))LKH(s i ni)LKH(c os(fF
NaH K L1
讨论：①当 H+K+L=偶数
NaH K L fF
)LKH(s i n,)LKH(c o s
2
01
出现强衍射
② 当 H+K+L=奇数
0
01
H K LF
)LKH(s i n,)LKH(c o s 不出现衍射系统消光：由 Lane和 Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失的现象。
由消光规律可以确定晶体所属的空间群点阵型式体心 I
面心 F
底心 C
简单 P
系统消光条件
H+K+L=奇数
H,K,L奇偶混杂
H+K=奇数无消光现象除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，
)l(),kl( 000 等类型的衍射也可能出现系统消光。
§ 7-5 金属晶体金属键由数目众多的 S轨道组成，每个金属原子和离子的电子云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径相等的园球。
金属晶体服从球密堆积原理。
一,最密堆积,一维二维配位数 2
配位数 6
三维,1种,第一层,（ 1+6）个，称
A层
C
B
A
第二层：放在第一层空隙，为 3个，称 B层第三层：放在第二层空隙，为 3个，称 C层接着重复 A,B,C的排列记为 ABCABC 称为 A1 型,属立方最密堆积。
A
B
C
A
A1 型属立方 F
配位数为 12
2种,第一层,（ 1+6）个，称 A层第二层：放在第一层空隙，为 3个，称 B层第三层：重复第一层排列（ A）
接着重复 B,A,B的排列记为 ABAB 称 A3型属六方最密堆积（六方 H）
配位数为 12
B
A
B
A
A
B
A
A1和 A3 型最密堆积的空间利用律为 74.05%.
3,A2 型密堆积,——立方 I （立方体心）
配位数为 8
空间占有率为 68.02%
4,A4型密堆积,——正四面体堆积配位数为 4
空间占有率为 34.01%
如 A1型的空间占有率 如图
a
4r空间占有率 =————————=———
—
晶胞内球的体积晶胞体积立方 F 占点 8× 1/8+6× 1/2=4
V球
V晶胞
araa)r( 4 24 222
空间占有率
%.
)r(
r
a
r
0574
6
2
2
4
3
4
4
3
4
4
3
3
3
3
二,金属原子半径,相邻两原子间的距离如测得晶胞参数 a,b,c，凡符合其某种空间点阵型式，就可算出 r
如 A1型 立方 F 配位数 12
ar
ra
4
2
2
4
A2型 立方 I 配位数 8
ar
ra
4
3
3
4
A3型 六方 H 配位数 12
ar
ra
2
1
2
§ 7-5 离子晶体由于离子键是正负离子依库仑作用而形成，所以离子键没有方向性和饱和性。离子晶体可看成由半径不同的正负离子园球相互堆积的问题。
由于负离子半径较大，可把负离子看作等径园球的密堆积，
而正离子有序的填在空隙中。反之也可。
一,几种简单的结构形式：
由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简单的结构型式及其变形。
1,NaCl型,Cl- ABCABC A1型
Na+ cabcabca 小 a1型属立方面心套结构 Cl- 立方 F
Na+ 占据八面体空隙配位数 6,6 ---Na+---Cl
-
2,CsCl型,Cl- 立方 P（占立方体顶点）
Cs+ 占体心（立方体空隙）
配位数 8,8
3,ZnS型：
① 立方 ZnS型
---Cs+
---S2-
---Cl-
---Zn2+
Zn2+ 立方 F（ A1型）
S2- 占四面体空隙配位数 4,4
② 六方 ZnS型
--- S2-
---Zn2+
Zn2+ 六方 H（ A3型）
S2- 占正四面体空隙配位数 4,4
4,CaF2型：
Ca2+ 立方 F（ A1型）
F - 八个 F -占全部正四面体空隙配位数 8,4
---Ca2+
---F-
5,TiO2（金红石）型：
O2- 假六方密堆积
Ti4+ 占八面体空隙配位数 6,3
---Ti4+
---O2-
u
uu
uu
u
u
u
a
b
c = 0 c = 1 / 2
二,离子半径与堆积方式：
根据正负离子的半径比，来预测离子化合物晶体的堆积方式如 KBr r+/r-=0.133/0.196=0.68
配位数为 6，属 NaCl型
r+/r - 配位数 晶体构型
0.155~0.225 3 三角形 (阳离子占三角形空隙 )
0.225~0.414 4 四面体 (阳离子占四面体空隙 )
0.414~0.732 6 八面体 (阳离子占八面体空隙 )
0,732~1.000 8 立方体 (阳离子占立方体空隙 )
1.000 12 A1或 A3型 立方 F或六方 H
如
7730
1380
1050
5250
1810
0950
9320
1810
1690
4850
1400
0680
4020
1840
0740
2
2
4
2
2
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
.
.
.
r
r
F
Ca
Cl
Na
Cl
Cs
O
Ti
S
Zn
四面体空隙八面体空隙立方体空隙八面体空隙立方体空隙习题 例 1、金属 W，经 X 射线分析，属立方晶系。晶胞参数为
32193 1 6 30 cm/g.,nm.a
求 晶胞中的原子个数，原子分数坐标，并确定其点阵型式解,Z=晶胞质量 /每个原子质量
2
9183
854363
10026
9183
101633119
100269183
23
38
23
3
0
.
.
.
.
).(.
./.
a
N/
V
摩尔质量晶胞中的原子个数为 2，点阵型式属立方 I（如图）
原子分数坐标,（ 0,0,0），（ 1/2,1/2,1/2）
例 2、试证具有底心点阵结构的晶体，当 H+K为奇数时产生系统消光。
证,如图 具有底心点阵结构的晶胞占点为 2，原子分数坐标（ 0,0,0）
（ 1/2,1/2,0）
衍射强度 2
H K LC FkI?
结构因子
)e(f
fefe
efF
)KH(i
)LK/H/(i)(i
j
)LzKyHx(i
jH K L
jjj
1
0212120002
2
1
2
)KHs i n (i)KHc o s (e )KH(i
讨论,1、当 H+K=偶数
22 4
211
fF
f)(fF
H K L
H K L
出现衍射
2、当 H+K=奇数
0
011
2?
H K L
H K L
F
)(fF 衍射不出现由此证明 当（ H+K）为奇数时，产生系统消光。
例 3、具有二重螺旋轴 21，且平移向量为 1/2C,当晶面指标为（ 0,0,L）时，试证，当 L为奇数时，产生系统消光。,
.,
)z,y,x()z,y,x(
)/z,y,x( 21? P
P’
P”
证,如图 C轴有二重螺旋轴 21 c/21
经操作后,P—P’—P”,P与 P”为等效点。坐标为 )z,y,x( )/z,y,x( 21?和由于衍射强度
2
H K Lc FI?
结构因子
2
1
2122
1
2 /n
j
))/z(LKyHx(i
j
/n
j
)LzKyHx(i
jH K L
jjjjjj efefF
对于晶面指标（ 0,0,L）的衍射
)Ls i niLco s(ef
)e(ef
efefF
/n
j
Lzzi
j
L
i
/n
j
Lzzi
j
/n
j
))/z(L(i
j
/n
j
)Lz(i
jL
j
j
jj
1
1
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1
212
2
1
2
00
讨论,1、当 L=偶数
2
1
2
00 2
/n
j
Lzi
jL
jefF?
有衍射
2、当 L=奇数
000 LF
产生系统消光证必。
例 4,A2 型的配位数，原子半径，空间占有率。
解,A2 型为等径园球的密堆积，属立方体心（立方 I）结构配位数为 8
占点为 8× 1/8+1=2
设立方体的边长为 a（如图），那么
a
4rar
)a(a)r(
4
3
24 222
（原子半径）
空间占有率 =————V球
V晶胞
%.
)r(
r
0268
4
32
3
4
3
4
2
2
3
3
