第三章 双原子分子结构分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力 ——
原子与原子间的某种强烈相互作用。
典型的化学键：离子键 —— 静电相互作用共价键 —— 轨道间的相互作用金属键 —— 自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论 —— VB理论
MO理论
MOT理论由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。
§ 3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究 H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一,H2+的 方程：di ng e roSc hr,
+ +
Ra b
e
ar br
采用定核近似
EH
Rrr
H
R
e
r
e
r
e
m
h
H
R
e
r
e
r
e
)r(V
ba
ba
ba
111
2
1
8
2
222
2
2
2
222
也可采用原子单位
di ng e roSc hr 方程该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法；
dEdEdH?
EH?
EH?
***
**
如
d*
dH?
E
*
,如 已归一，则 1 d*
问题是,不知道？ 也无法用上式去求！?
E
怎样解决这一问题？
1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数）,
则有
H?
0E
d
dH?
E
*
*
成立，
式中,—— 试探函数,—— 体系基态能量，
上式称为变分积分。
0E
[证明 ] 将 的一组正交归一完备的本征函数记为?,,,210H?
相应的本征值依次为
210 EEE
，即
iii EH ),,,i(?210?
将试探函数用上述本征态展开
i ii
cccc221100
1
i
i
*
i
i
ii
*
i
ii
*
i
ii
*
i
i
ii
*
i
ii
*
ccd)c()c(d
Eccd)c(H?)c(dH?
那
000 EE,EE ii?
且
i
ii*i* EccdH?E
0EE 证毕。
2、线性变分方法：
具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合
②
i
i
n
i
ii c,cccc
1
111111?
组合系数单粒子态把上式代入变分积分
)cc(E
d
dH?
E,,*
*
21
,（关于 的参变数函数）
E
③
④
),c,c(E?21 对参变数分别进行一次微商
0
321
nc
E
c
E
c
E
c
E?令通过解久期方程组，
E ),c,c(E?0
201
— 近似基态的能量把?,c,c 0201 代入，最后得近似基态波函数
3032021010 ccc
三,H2+的变分法处理；,
+ +
Ra b
e
ar br
1,的选择：?
电子只属于 a
电子只属于 b brb e/ 1
ara e/ 1
bbaa cc
n
j
ijijj,,i,)ESH(c
1
210?
得到 的极小值
2、久期方程组,代入变分积分
dcdccdc
dH?cdH?ccdH?c
d)cc(
d)cc(H?)cc(
d
dH?
E
bbbabaaa
b
*
bbb
*
abaa
*
aa
bbaa
bbaa
*
bbaa
*
*
2222
22
2
2
2
因为 H? 的厄米性，且 H核是等同的
dH?dH? a*bb*a
dcccc
dH?cdH?ccdH?c
E
b
*
ababa
b
*
bbb
*
abaa
*
aa
2
2
22
22
又 是归一化波函数
ba,
bbb
*
ba
*
aaa
bab
*
aab
bab
*
aab
bbb
*
ba
*
aaa
SddS
SdS
HdH
H
HdH
dH
H
令
0
1
0
1
2
2
2
2
22
22
bbb
aaa
abbaba
bbbabbaaaa
ba
c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
Z
Y
Scccc
HcHccHc
)c,c(E
两边乘以 Z，且 E
Z
Y?
abab
b
bbbaba
b
abba
a
abbaaa
a
bb
aa
Scc
c
Z
HcHc
c
Y
Scc
c
Z
HcHc
c
Y
c
Z
E
c
Y
c
Z
E
c
Y
2222
2222
0
0
那久期方程组为
0
0
)EH(c)ESH(c
)ESH(c)EH(c
aabababa
ababbaaa
3、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组ba c,c
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
ab
abaa
ab
abaa
ababaa
ababaa
aaabab
ababaa
S
HH
E
S
HH
E
)ESH(EH
)ESH()EH(
EHESH
ESHEH
1
1
0
0
2
1
22
展开那把 E1代入久期方程组，得 ba cc?
)(c baa 1
把 E1代入久期方程组，得 ba cc
)(c ba'a 2
利用归一化方法，求,得'aa c,c
ab'aaba S/c,S/c 221221
四、几个积分的意义和 H2+的结构：
1,—— 重叠积分：
abS
Rb*aab e)RR(dS 31
2
椭球坐标下当
10
100
0
ab
ab
ab
S,R
S,R
S,R
2,—— 库仑积分：
aaH
Haa
R
Ha
*
aaa
EH
e)
R
(EdH?H
2
1
1
在平衡核间距时，后一项很小椭球坐标下
3,—— 交换积分：
椭球坐标下
0
3
21
ab
R
abHb
*
aab
H
e)R
R
(SEdH?H
abH
当 和 有显著重叠时,有显著值，且a? b
4,H2+的能量：
ab
abaa
ab
abaa
S
HHE
S
HHE
11 21?
作 图理论计算，得
RE
E1
E2
eR
E
R
nm.R
eV.D
nm.R
eV.D
e
e
e
e
1060
792
1320
781
实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明 H和 H+倾向于结合 —— 吸引态；
E2没有能量最低值，表明 H和 H+倾向于分离 —— 排斥态。
如忽略,那
abS
abaa
abaa
HHE
HHE
2
1
能级图
1E
2E
AOH AOHMOH?2五,H2+的两种状态和共价键的本质
)ee(
)S(
)ee(
)S(
ba
ba
rr
ab
rr
ab
12
1
12
1
2
1
的状态
H2+
+ +?
+..,.
+ _.,
成键态反键态几率密度
21?
22?
电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面 022
.,
.,
共价键的本质,当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道 (成键和反键分子轨道 )。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。
§ 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构
H2+线性变分处理结果的推广,1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（ LCAO）
ijijij
n
j
ijijiiiiij
c
,,i,ccc
21
1
2211
式中,分子轨道 原子轨道组合系数分子轨道 —— 分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由 AO线性组合得到：
设 双原子分子 AB,为 AOba,
bbaa cc那应用线性变分方法，则
ababbbbaaa
bbbababa
ababbaaa
S,H,H,H
)EH(c)ESH(c
)ESH(c)EH(c
0
0
令 且忽略
0
0
0
E
E
)E(cc
c)E(c
b
a
bba
baa
解展开
0
0
22
2
)()(EE
)E)(E(
baba
ba
如
ba
21
22
22
2
22
1
0
22
22
22
EE
)(U
U])([E
U])([E
ba
abab
b
abab
b
a
abab
a
解之，得式中分子能级图
A BAB
E1
E2
a?
b?
由上式可知,U的数值决定了
E1和 E2，对分子的形成起着重要作用。
讨论 U，
令
2 2 2 21( ) [ 4 ]
2 2 2
ba x
xx
U x x
对上式的讨论，得到 AO— LCMO三原则。
1、对称性匹配原则：
U
dH? b*a
的表达式中,的有无，决定 的有无U
如 ba, 的对称性一致,不为零；反之,的? ba,
对称性不一致，那 为零。
即原子轨道重叠时，要 +对 +,-对 -，才是有效重叠。
这是首要的、根本的原则。
U
abb*a ESdH
如 愈大，则 R
ab e)
RR(S
31
2?R 小，
大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。
愈大使得 ba,
3、能量相近原则：
U
在 中,一定时,愈小，即 愈小，
愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。
x
2、最大重叠原则：
从 的表达式中可看出，当 一定时，
U
x
有效分子轨道的形成。
ba
U
0?x当 时，即,最大，对成键最有利。ba U
三、分子轨道的类型和符号：
分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类通常分为 等类型。,,
1,分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道呈中心对称的轨道 — 成键 轨道?
呈中心反对称的轨道 — 反键 轨道如成键反键
2,分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道呈中心反对称的轨道 — 成键 轨道呈中心对称的轨道 — 反键 轨道?
)p(
)p(
u
g
np np
如
.
..
.+
+
+
-
-
-
成键反键
)p(u?
)p(g?
np np
3,分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。
4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。
g u
如是同核的如是异核的，失去中心对称
ugugugug 31132211
21321,
四、同核双原子分子：
电子在分子轨道上填充形成共价键（ 键,键或 键等）
1、氟分子,F2
04422222
2
22122
9
31132211:
22221:
ugugugug
zyx
F
pppssF
一个 键（ ）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（ 1.59 ），化学性质很活泼。
23 g?
eV
2、氧分子,O2,02422222
31132211 uuggugug
一个 键（ ）
两个三电子 键（ ）
氧分子是顺磁性分子。
23
g?
1212 1111 gugu,
3、氮分子,N2,
00242222 31312211 ugguugug
一个 键（ ）
两个 键（ ）
23 g?
22 11 uu,
xbxa psbpsax cccc)ps(N 242322212
中导致 分别具有弱成键和弱反键性质，且22 22 ug,
eV.EeV.E ug 73165915 13
所以，氮分子很稳定。
五、异核双原子分子：
1、氢化锂：
H,sLi,s cc
:L i H
1221
022 321
s1
s1
s2
LiHH Li
能级图的 轨道是非键轨道Li s1
2、羰基：
OCOC
:CO
00242222 62514321
一个 键，一个 键，一个 配键。
3、一氧化氮,01242222 62514321:NO
一个 键，一个 键，一个三电子 键。
1992年被选为,明星分子,。六、键的极性：双原子分子
)
a
b
(aba baba
令
a
b 当
eR,
01
01
无偶极矩，为非极性键 — 同核双原子分子有偶极矩，为极性键 — 异核双原子分子极限，为离子键 — 离子型分子
§ 3-3 H2结构和价键理论
1927年 首次用量子力学方法处理
H2的结构。 1930年 等推广 —— 价键理论。
L o n d o nH e itle r?
P anu ling
一,H2的结构：
L o n d o nH e itle r? 的处理
a bR
.,e1 e212r
1ar
2ar 1br
2br
+ +
双核双电子体系，位能为
)r(VH?
rRrrrr
)r(V
i
i
bbaa
2
1
2
122121
2
1
111111
方程 EH 不能精确求解的处理：近似把 H2看成由两个 H原子组成。L o n d o nH e itle r?
选择基函数 一种 电子 1只属于 核电子 2只属于 核
a
b 2
1
12
11
b
a
r
b
r
a
e/)(
e/)(
基函数 )()(
ba 211
另一种 电子 1只属于 核电子 2只属于 核
b
a 2
1
12
11
a
b
r
a
r
b
e/)(
e/)(
基函数 )()( ba 122
那 试探函数为
)()(c)()(ccc),( baba 122121 212211
应用线性变分方法，得久期方程组
0
0
2222221211
1212211111
)ESH(c)ESH(c
)ESH(c)ESH(c
解之，得
12
1211
221
12
12
1211
121
12
122
1
122
1
S
HH
E,)(
S
S
HH
E,)(
S
A
s
EE
— 吸引态（成键态） — 排斥态（反键态）
且计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地从理论上解释 H2的稳定存在的本质。
二、价键理论（ VB）：
1、要点：①把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似，
其分子状态可用 函数描述。L o n d o nH e itle r?
)]()()()([N babaab 1221
② 在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，
其自旋波函数为
ab?
)]()()()([ 21212112
③ 双电子的完全自旋 — 轨道函数描述为
12 abab 满足反对称要求。
2、基本内容：
①,A— B
，
A B A B
BABA A= B
A B A B,A B
原子的化合价与原子未配对的电子数相当
② 如果 A B A B，那 A B B = A B
2
某一原子形成单键数目一定 — 共价键的饱和性。
③
⑤
由
2
1212
12
1211
22
1
abESESH
S
HH
E
如 愈大,愈负,愈低，键合愈牢。abS 12H
E
说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠 — 共价键的方向性。
④ 杂化轨道理论多原子分子的立体构型
3,VB法对简单分子的处理：
:N;FH:HF;HH:H 22 N N
O2,O— O
.
.
.
.,
.
CO,C O
三,MO和 VB的比较：
双电子波函数
)()()()()()()()(
)]()() ] [()([
bababbaa
babaab
12212121
2211
离子项 共价项其中，后两项 与 L o n d o nH e itle r? )]()()()([ baba 1221
函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子 — 共价项。
前两项 相当于电子 1,2要么属于要么属于,电子所占的原子轨道其中心在同一核上 —
离子项。
)]()()()([ bbaa 2121
这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法 — 分子轨道理论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。
习题：
1,写出 O2+,O2,O2-和 O22-的键级、键长长短次序及磁性。
解：以 O2为例进行分析如下：
2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 4 2 022,1 2 2 2 2,1 1 2 2 3 1 1 3x y z g u g u g g u uO s s p p p O
其键级为,
1
2
键级 = （成键电子数 -反键电子数）
1 2 4 2 ) 2
2（
键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。
则相应键的键长越短。
该体系有两个三电子 键，故为顺磁性?
微粒 O2+ O2 O2- O22-
键长次序键级磁性
2.5 2 1.5 1
O2+ < O2 < O2- < O22-
顺磁 顺磁 顺磁 反磁不成对电子数 1 2 1 0
2.按分子轨道理论写出 NF+,NF和 NF-基态时的电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和磁性。
解,NF+,NF和 NF-分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下
“粒子” 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性
NF+ 2.5 1 顺磁
NF 2 2 顺磁
NF- 1.5 1 顺磁
2 2 2 4 1( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
2 2 2 4 2( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
2 2 2 4 3( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
3,OH分子于 1964年在星际空间发现,
(1)试按分子轨道理论只用 O原子的 2P轨道和 H
原子的 1s轨道叠加,写出其电子组态,
(2)在哪个分子轨道中有不成对电子?
(3)此轨道是由 O和 H的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上？
(4)已知 OH的第一电离能为 13.2eV,HF为 16.05
eV,它们的差值几乎与 O原子和 F原子的第一电离能 (15.8eV和 18.6eV)的差值相同,为什么?
解,(1) H原子的 1s轨道和 O原子的 2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（他们的能级都约为 -13.6ev)等条件，可叠加形成分子轨道。 OH的基态价电子组态为 。 实际上是 O原子的,而 实际上是 O原子的或 。因此 OH的基态价电子组态亦可写为
,和 是非键轨道,OH有两对半非键电子，键级为 1。
（ 2）在 1?轨道上有不成对电子。
（ 3） 1?轨道基本上定域于 O原子上。
（ 4） OH和 HF的第一电离能分别是电离它们的 1?电子所需要的
2 2 3(1 ) ( 2 ) (1 ) 2(1 )?
2(2 )s 3(1 )? 21(2 ) (2 )xypp
12(2 ) (2 )xypp
2 2 322( ) ( ) ( )sp
2s? 2p?
最小能量，而 1?轨道是非键轨道，即电离的电子是有 O和
F提供的非键电子，因此,OH和 HF的第一电离能差值与 O原子和 F原子的第一电离能差值相等。
原子与原子间的某种强烈相互作用。
典型的化学键：离子键 —— 静电相互作用共价键 —— 轨道间的相互作用金属键 —— 自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论 —— VB理论
MO理论
MOT理论由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。
§ 3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究 H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一,H2+的 方程：di ng e roSc hr,
+ +
Ra b
e
ar br
采用定核近似
EH
Rrr
H
R
e
r
e
r
e
m
h
H
R
e
r
e
r
e
)r(V
ba
ba
ba
111
2
1
8
2
222
2
2
2
222
也可采用原子单位
di ng e roSc hr 方程该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法；
dEdEdH?
EH?
EH?
***
**
如
d*
dH?
E
*
,如 已归一，则 1 d*
问题是,不知道？ 也无法用上式去求！?
E
怎样解决这一问题？
1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数）,
则有
H?
0E
d
dH?
E
*
*
成立，
式中,—— 试探函数,—— 体系基态能量，
上式称为变分积分。
0E
[证明 ] 将 的一组正交归一完备的本征函数记为?,,,210H?
相应的本征值依次为
210 EEE
，即
iii EH ),,,i(?210?
将试探函数用上述本征态展开
i ii
cccc221100
1
i
i
*
i
i
ii
*
i
ii
*
i
ii
*
i
i
ii
*
i
ii
*
ccd)c()c(d
Eccd)c(H?)c(dH?
那
000 EE,EE ii?
且
i
ii*i* EccdH?E
0EE 证毕。
2、线性变分方法：
具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合
②
i
i
n
i
ii c,cccc
1
111111?
组合系数单粒子态把上式代入变分积分
)cc(E
d
dH?
E,,*
*
21
,（关于 的参变数函数）
E
③
④
),c,c(E?21 对参变数分别进行一次微商
0
321
nc
E
c
E
c
E
c
E?令通过解久期方程组，
E ),c,c(E?0
201
— 近似基态的能量把?,c,c 0201 代入，最后得近似基态波函数
3032021010 ccc
三,H2+的变分法处理；,
+ +
Ra b
e
ar br
1,的选择：?
电子只属于 a
电子只属于 b brb e/ 1
ara e/ 1
bbaa cc
n
j
ijijj,,i,)ESH(c
1
210?
得到 的极小值
2、久期方程组,代入变分积分
dcdccdc
dH?cdH?ccdH?c
d)cc(
d)cc(H?)cc(
d
dH?
E
bbbabaaa
b
*
bbb
*
abaa
*
aa
bbaa
bbaa
*
bbaa
*
*
2222
22
2
2
2
因为 H? 的厄米性，且 H核是等同的
dH?dH? a*bb*a
dcccc
dH?cdH?ccdH?c
E
b
*
ababa
b
*
bbb
*
abaa
*
aa
2
2
22
22
又 是归一化波函数
ba,
bbb
*
ba
*
aaa
bab
*
aab
bab
*
aab
bbb
*
ba
*
aaa
SddS
SdS
HdH
H
HdH
dH
H
令
0
1
0
1
2
2
2
2
22
22
bbb
aaa
abbaba
bbbabbaaaa
ba
c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
Z
Y
Scccc
HcHccHc
)c,c(E
两边乘以 Z，且 E
Z
Y?
abab
b
bbbaba
b
abba
a
abbaaa
a
bb
aa
Scc
c
Z
HcHc
c
Y
Scc
c
Z
HcHc
c
Y
c
Z
E
c
Y
c
Z
E
c
Y
2222
2222
0
0
那久期方程组为
0
0
)EH(c)ESH(c
)ESH(c)EH(c
aabababa
ababbaaa
3、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组ba c,c
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
ab
abaa
ab
abaa
ababaa
ababaa
aaabab
ababaa
S
HH
E
S
HH
E
)ESH(EH
)ESH()EH(
EHESH
ESHEH
1
1
0
0
2
1
22
展开那把 E1代入久期方程组，得 ba cc?
)(c baa 1
把 E1代入久期方程组，得 ba cc
)(c ba'a 2
利用归一化方法，求,得'aa c,c
ab'aaba S/c,S/c 221221
四、几个积分的意义和 H2+的结构：
1,—— 重叠积分：
abS
Rb*aab e)RR(dS 31
2
椭球坐标下当
10
100
0
ab
ab
ab
S,R
S,R
S,R
2,—— 库仑积分：
aaH
Haa
R
Ha
*
aaa
EH
e)
R
(EdH?H
2
1
1
在平衡核间距时，后一项很小椭球坐标下
3,—— 交换积分：
椭球坐标下
0
3
21
ab
R
abHb
*
aab
H
e)R
R
(SEdH?H
abH
当 和 有显著重叠时,有显著值，且a? b
4,H2+的能量：
ab
abaa
ab
abaa
S
HHE
S
HHE
11 21?
作 图理论计算，得
RE
E1
E2
eR
E
R
nm.R
eV.D
nm.R
eV.D
e
e
e
e
1060
792
1320
781
实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明 H和 H+倾向于结合 —— 吸引态；
E2没有能量最低值，表明 H和 H+倾向于分离 —— 排斥态。
如忽略,那
abS
abaa
abaa
HHE
HHE
2
1
能级图
1E
2E
AOH AOHMOH?2五,H2+的两种状态和共价键的本质
)ee(
)S(
)ee(
)S(
ba
ba
rr
ab
rr
ab
12
1
12
1
2
1
的状态
H2+
+ +?
+..,.
+ _.,
成键态反键态几率密度
21?
22?
电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面 022
.,
.,
共价键的本质,当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道 (成键和反键分子轨道 )。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。
§ 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构
H2+线性变分处理结果的推广,1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（ LCAO）
ijijij
n
j
ijijiiiiij
c
,,i,ccc
21
1
2211
式中,分子轨道 原子轨道组合系数分子轨道 —— 分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由 AO线性组合得到：
设 双原子分子 AB,为 AOba,
bbaa cc那应用线性变分方法，则
ababbbbaaa
bbbababa
ababbaaa
S,H,H,H
)EH(c)ESH(c
)ESH(c)EH(c
0
0
令 且忽略
0
0
0
E
E
)E(cc
c)E(c
b
a
bba
baa
解展开
0
0
22
2
)()(EE
)E)(E(
baba
ba
如
ba
21
22
22
2
22
1
0
22
22
22
EE
)(U
U])([E
U])([E
ba
abab
b
abab
b
a
abab
a
解之，得式中分子能级图
A BAB
E1
E2
a?
b?
由上式可知,U的数值决定了
E1和 E2，对分子的形成起着重要作用。
讨论 U，
令
2 2 2 21( ) [ 4 ]
2 2 2
ba x
xx
U x x
对上式的讨论，得到 AO— LCMO三原则。
1、对称性匹配原则：
U
dH? b*a
的表达式中,的有无，决定 的有无U
如 ba, 的对称性一致,不为零；反之,的? ba,
对称性不一致，那 为零。
即原子轨道重叠时，要 +对 +,-对 -，才是有效重叠。
这是首要的、根本的原则。
U
abb*a ESdH
如 愈大，则 R
ab e)
RR(S
31
2?R 小，
大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。
愈大使得 ba,
3、能量相近原则：
U
在 中,一定时,愈小，即 愈小，
愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。
x
2、最大重叠原则：
从 的表达式中可看出，当 一定时，
U
x
有效分子轨道的形成。
ba
U
0?x当 时，即,最大，对成键最有利。ba U
三、分子轨道的类型和符号：
分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类通常分为 等类型。,,
1,分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道呈中心对称的轨道 — 成键 轨道?
呈中心反对称的轨道 — 反键 轨道如成键反键
2,分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道呈中心反对称的轨道 — 成键 轨道呈中心对称的轨道 — 反键 轨道?
)p(
)p(
u
g
np np
如
.
..
.+
+
+
-
-
-
成键反键
)p(u?
)p(g?
np np
3,分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。
4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。
g u
如是同核的如是异核的，失去中心对称
ugugugug 31132211
21321,
四、同核双原子分子：
电子在分子轨道上填充形成共价键（ 键,键或 键等）
1、氟分子,F2
04422222
2
22122
9
31132211:
22221:
ugugugug
zyx
F
pppssF
一个 键（ ）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（ 1.59 ），化学性质很活泼。
23 g?
eV
2、氧分子,O2,02422222
31132211 uuggugug
一个 键（ ）
两个三电子 键（ ）
氧分子是顺磁性分子。
23
g?
1212 1111 gugu,
3、氮分子,N2,
00242222 31312211 ugguugug
一个 键（ ）
两个 键（ ）
23 g?
22 11 uu,
xbxa psbpsax cccc)ps(N 242322212
中导致 分别具有弱成键和弱反键性质，且22 22 ug,
eV.EeV.E ug 73165915 13
所以，氮分子很稳定。
五、异核双原子分子：
1、氢化锂：
H,sLi,s cc
:L i H
1221
022 321
s1
s1
s2
LiHH Li
能级图的 轨道是非键轨道Li s1
2、羰基：
OCOC
:CO
00242222 62514321
一个 键，一个 键，一个 配键。
3、一氧化氮,01242222 62514321:NO
一个 键，一个 键，一个三电子 键。
1992年被选为,明星分子,。六、键的极性：双原子分子
)
a
b
(aba baba
令
a
b 当
eR,
01
01
无偶极矩，为非极性键 — 同核双原子分子有偶极矩，为极性键 — 异核双原子分子极限，为离子键 — 离子型分子
§ 3-3 H2结构和价键理论
1927年 首次用量子力学方法处理
H2的结构。 1930年 等推广 —— 价键理论。
L o n d o nH e itle r?
P anu ling
一,H2的结构：
L o n d o nH e itle r? 的处理
a bR
.,e1 e212r
1ar
2ar 1br
2br
+ +
双核双电子体系，位能为
)r(VH?
rRrrrr
)r(V
i
i
bbaa
2
1
2
122121
2
1
111111
方程 EH 不能精确求解的处理：近似把 H2看成由两个 H原子组成。L o n d o nH e itle r?
选择基函数 一种 电子 1只属于 核电子 2只属于 核
a
b 2
1
12
11
b
a
r
b
r
a
e/)(
e/)(
基函数 )()(
ba 211
另一种 电子 1只属于 核电子 2只属于 核
b
a 2
1
12
11
a
b
r
a
r
b
e/)(
e/)(
基函数 )()( ba 122
那 试探函数为
)()(c)()(ccc),( baba 122121 212211
应用线性变分方法，得久期方程组
0
0
2222221211
1212211111
)ESH(c)ESH(c
)ESH(c)ESH(c
解之，得
12
1211
221
12
12
1211
121
12
122
1
122
1
S
HH
E,)(
S
S
HH
E,)(
S
A
s
EE
— 吸引态（成键态） — 排斥态（反键态）
且计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地从理论上解释 H2的稳定存在的本质。
二、价键理论（ VB）：
1、要点：①把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似，
其分子状态可用 函数描述。L o n d o nH e itle r?
)]()()()([N babaab 1221
② 在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，
其自旋波函数为
ab?
)]()()()([ 21212112
③ 双电子的完全自旋 — 轨道函数描述为
12 abab 满足反对称要求。
2、基本内容：
①,A— B
，
A B A B
BABA A= B
A B A B,A B
原子的化合价与原子未配对的电子数相当
② 如果 A B A B，那 A B B = A B
2
某一原子形成单键数目一定 — 共价键的饱和性。
③
⑤
由
2
1212
12
1211
22
1
abESESH
S
HH
E
如 愈大,愈负,愈低，键合愈牢。abS 12H
E
说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠 — 共价键的方向性。
④ 杂化轨道理论多原子分子的立体构型
3,VB法对简单分子的处理：
:N;FH:HF;HH:H 22 N N
O2,O— O
.
.
.
.,
.
CO,C O
三,MO和 VB的比较：
双电子波函数
)()()()()()()()(
)]()() ] [()([
bababbaa
babaab
12212121
2211
离子项 共价项其中，后两项 与 L o n d o nH e itle r? )]()()()([ baba 1221
函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子 — 共价项。
前两项 相当于电子 1,2要么属于要么属于,电子所占的原子轨道其中心在同一核上 —
离子项。
)]()()()([ bbaa 2121
这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法 — 分子轨道理论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。
习题：
1,写出 O2+,O2,O2-和 O22-的键级、键长长短次序及磁性。
解：以 O2为例进行分析如下：
2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 4 2 022,1 2 2 2 2,1 1 2 2 3 1 1 3x y z g u g u g g u uO s s p p p O
其键级为,
1
2
键级 = （成键电子数 -反键电子数）
1 2 4 2 ) 2
2（
键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。
则相应键的键长越短。
该体系有两个三电子 键，故为顺磁性?
微粒 O2+ O2 O2- O22-
键长次序键级磁性
2.5 2 1.5 1
O2+ < O2 < O2- < O22-
顺磁 顺磁 顺磁 反磁不成对电子数 1 2 1 0
2.按分子轨道理论写出 NF+,NF和 NF-基态时的电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和磁性。
解,NF+,NF和 NF-分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下
“粒子” 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性
NF+ 2.5 1 顺磁
NF 2 2 顺磁
NF- 1.5 1 顺磁
2 2 2 4 1( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
2 2 2 4 2( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
2 2 2 4 3( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )KK
3,OH分子于 1964年在星际空间发现,
(1)试按分子轨道理论只用 O原子的 2P轨道和 H
原子的 1s轨道叠加,写出其电子组态,
(2)在哪个分子轨道中有不成对电子?
(3)此轨道是由 O和 H的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上？
(4)已知 OH的第一电离能为 13.2eV,HF为 16.05
eV,它们的差值几乎与 O原子和 F原子的第一电离能 (15.8eV和 18.6eV)的差值相同,为什么?
解,(1) H原子的 1s轨道和 O原子的 2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（他们的能级都约为 -13.6ev)等条件，可叠加形成分子轨道。 OH的基态价电子组态为 。 实际上是 O原子的,而 实际上是 O原子的或 。因此 OH的基态价电子组态亦可写为
,和 是非键轨道,OH有两对半非键电子，键级为 1。
（ 2）在 1?轨道上有不成对电子。
（ 3） 1?轨道基本上定域于 O原子上。
（ 4） OH和 HF的第一电离能分别是电离它们的 1?电子所需要的
2 2 3(1 ) ( 2 ) (1 ) 2(1 )?
2(2 )s 3(1 )? 21(2 ) (2 )xypp
12(2 ) (2 )xypp
2 2 322( ) ( ) ( )sp
2s? 2p?
最小能量，而 1?轨道是非键轨道，即电离的电子是有 O和
F提供的非键电子，因此,OH和 HF的第一电离能差值与 O原子和 F原子的第一电离能差值相等。
