第五章 多原子分子结构研究,1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型；
2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的；
3、实验的方法,IR NMR MS 及 X—ray 等
§ 5-1 杂化轨道理论问题：为什么 CH2不存在？ CH4为正四面体结构？
一,杂化轨道理论,
1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道
i ikik
,,k,c?21
式中 k? 为杂化轨道
i? 为纯原子轨道
2、基本要点
1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论如 dpspsp
2）杂化原子轨道的个数守恒
3）杂化有利于提高轨道的成键能力
4）杂化轨道的正交归一性
lk lkd kllk,0,1
可推出
n
k
ki
n
i
ki
c
c
1
2
1
2
1
1 第 k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第 i 个原子轨道在 k个杂化轨道中的成分通常记为?)()()( 222
kdkkpkksk cdcpcs 成分，成分，成分
当 n21 时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。
依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：
0)cos23cos25()21cos23(cos 32 klkllkkllklklk
式中原子轨道所占的成分、、、
个杂化轨道中个和第分别为在第、、、
fdps
lk
当
lklklklk,,,
，即等性杂化，上式为：
0)cos23cos25()21cos23(cos 32
如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：
kl
kl
c o s
0c o s
且 1
二,应用,
1,sp 等性杂化 21,21
01212 1801c o s
+ +
直线型
2,2sp 等性杂化
3
2,
3
1
0120
2
1cos
klkl
x
y
+
+
+
平面三角形
2sp设 杂化轨道
1?
1?
2?
3?最大方向为 x 正方向且由 yx npnpns,,参与杂化
)coscos( 21
yx pps
psk
那么
---
--
yx
yx
yx
yx
x
yx
pps
pps
pps
pps
ps
pps
2
1
6
1
3
1
)1 5 0c o s)1 2 0c o s ((
3
2
3
1
2
1
6
1
3
1
)30c o s1 2 0c o s(
3
2
3
1
3
2
3
1
))90c o s (0c o s(
3
2
3
1
00
3
00
2
00
1
如 CH2=CH2,BF3 等
3,H2O中 O的杂化轨函
O
H H
x
y
104.50
如左图,05.1 0 4 H O H,HOH在 xy平面
O的 2s,2px,2py 参与杂化
yx
yx
yx
yx
pps
pps
ps
pps
pps
ps
ccc
cc
cc
ccc
cc
cc
222221
0
2
0
2221
22212
222221
0
2
0
2221
22211
79.061.0
))25.52
2
c o s (25.52c o s(
)(
79.061.0
))25.52
2
c o s (25.52c o s(
由正交归一化条件：
89.0,45.080.0,20.0
05.104c o s
1
21
2
2
2
1
02
2
2
1
2
2
2
1
cccc
cc
cc
，那得到
yx
yx
pps
pps
2222
2221
70.055.045.0
70.055.045.0
同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角
0
12
2
22
2
21
2
12
2
11
12
2
22
2
12
2
22
2
12
2
12
2
11
2
12
2
11
75.1 2 7
31.0
70.080.0
30.020.0
c o s
70.0,30.0,1
30.0,20.0,122
cc
cc
cccc
cccc
式，那依不等性杂化的夹角公
小结,sp —直线型 sp2 —平面三角型 sp3 —四面体型
sd3 或 d3s —四面体型 dsp2 或 sp2d —平面正方型
dsp3或 sp3d—三角双锥型 d2sp3—八面体型 dsp3—五角双锥型
§ 5-2 共轭分子结构定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。
——形成的定域键，电子只在两原子间运动。
离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道
（多中心分子轨道）。 ——形成的离域键，
电子在多个原子间运动。
一般 在处理? 轨道时，往往运用定域键模型，
在处理? 轨道时，往往运用离域键模型。
一,HMO法,
对于离域? 分子轨道的处理，通常采用 ckeluH 近似的分子轨道法。
1,ckeluH 分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类 —? 和? 型轨道。
ckeluH 假定：由于对称性不一致, 轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由? 键组成分子骨架,? 分子轨道用定域模处理,? 分子轨道用离域模型处理。
步骤,1）假设：有 m个? 电子在 n个原子间运动，每个原子提供一个 p轨道，线性组合成离域? 分子轨道
n
i
iic
1
2）应用线性变分方法，可得久期方程组
n
j
ijijij iESHc
1
,,2,1,0)(?
解这个参变数方程组，可得久期行列式
2、
3、
0
2211
2222222121
1112121111
nnnnnnnn
nn
nn
ESHESHESH
ESHESHESH
ESHESHESH
式中：
dS
dHH
jiij
jiij
*
*?
上式是一个关于 E的一元 n次方程组，解很繁，引入
3） ckeluH 近似方法：①
②
对于同类原子，库仑积分相同
dHH iiii?* 为固定参数相邻原子间的交换积分为?,不直接键合的为 0
jiji jidHH jiij,1,0 1,?*
也为固定参数
③ 忽略原子间的重叠积分
ji,ji,dS j*iij 01
这个近似的实质,对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么
0
00
0
0
E
E
E
两边同除?,并令 xE
得 ckeluH 行列式
0
00
01
01
x
x
x
求出 n个 E n，然后分别带入久期方程组，解得个和组 ncn ij
4）画出? 分子轨道图形和能级图
5）算出下列 ckeluH 特征量：
a,电荷密度?
占
1
2
k
kiki cn?
kkn 上占有的电子数
2kic 第 i个原子的组合系数
b,键级?
占
1k
kjkikij ccnp
c,自由价
j iji
pNF m a x?maxN i原子的最大成键度如 C 732.1
m a x?N
它是由二亚甲基乙烯双基算出
C H 2
C
C H 2H 2 C.,
6）作出分子图二,HMO法应用,
1、链烯烃：如 丁二烯 C 2 C 3
C 4C 1
C以 sp2 杂化，形成 分子骨架，
每个 C原子提供垂直于分子平面且相互平行的 2pz轨道，组成离域
分子轨道
44332211 cccc
依 HMO法，得
4
1
43210
j
ijijij,,,,i,)ESH(c
ckeluH 行列式为
0
100
110
011
001
x
x
x
x
展开 013 24 xx
解，得 618.0,618.1 xx
带入
618.1618.1
11
ExEx
6 1 8.16 1 8.1
6 1 8.06 1 8.0
6 1 8.06 1 8.0
44
33
22
Ex
Ex
Ex
4321,0 EEEE
求四套组合系数，将 6 1 8.11x 带入久期方程组
)4(0618.1
)3(0618.1
)2(0618.1
)1(0618.1
43
432
321
21
cc
ccc
ccc
cc
由（ 1）得 C2=1.618C1,由 (1)(2)得 C3=1.618C1,由 (4)C3=1.618C4
故 C1=C4,C2=C3
依归一化条件
6 0 2.03 7 2.0
1
3241
2
4
2
3
2
2
2
1
cccc
cccc
同理,把 x2,x3,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个? 分子轨道为
43214
43213
43212
43211
3 7 2.06 0 2.06 0 2.03 7 2.0
6 0 2.03 7 2.03 7 2.06 0 2.0
6 0 2.03 7 2.03 7 2.06 0 2.0
3 7 2.06 0 2.06 0 2.03 7 2.0
AO MO
zp2
能级图
HOMO （最高占有轨道）
LUMO （最低空轨道）
211?,E
222?,E
033?,E
044?,E
离域 电子的总能量：
442222
4 7 2.4422 21
）（小EE
EEE
L
D定域 电子的总能量：
离域能, 472.0 DLE EED
说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）的稳定化能。472.0?
+
+
++
+ +
++
+
++
++ ++
+
--
-
-
-
-
--
--
-
-
--
-
-
1?
2?
3?
4?
分子轨道图形
00.100.1
00.1)3 7 2.0(2)6 0 2.0(2
00.1)6 0 2.0(2)3 7 2.0(2
43
222
222
2
1212
1
2
1
222
1
2
1
cncn
cncn
k k
kkkik
占计算 ckeluH 特征量：
电荷密度键级
8 9 6.0
4 4 8.0
8 9 6.03 7 2.06 0 2.026 0 2.03 7 2.02
242321413134
232221312123
1
222121211112
ccnccnp
ccnccnp
ccnccnccnp
k
kjkik
占自由价
2314
232122
12m a x1m a x1
388.0448.0896.0732.1732.1732.1
836.0896.0732.1
FFFF
pppF
pNpNF
j
j
j
j
同样
ckeluH分子图：把 特征量按一定位置标在分子上
H 2 C C H C H C H 2
1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0
0,8 9 6 0,4 4 8 0,8 9 6
0,8 3 6
0,3 3 8 0,3 3 8
0,8 3 6
讨论：结构与性质之间的关系
① 键级大，即 ijp 大 —— 键短，键强
② 从电荷密度看键的极性
sr
sr
有极性无极性 00
③ 从电荷密度，可分析离子反应活性
大，易与亲电试剂反应 （ -NO2+等）
小，易与亲核试剂反应 （ -NH2-,OH-等）
④ 从自由价的大小考查自由基反应活性
iF
大位易发生加成反应
2、环共轭烯烃,如 苯? 键形成分子骨架
6个 C原子的 6个 2Pz轨道组成离域? 分子轨道
1 2
3
45
6
.,,,,,i,c
j
iji 654321
6
1
应用 HMO法，得 ckeluH 行列式 0
10001
11000
01100
00110
00011
10001
x
x
x
x
x
x
展开 0496 246 xxx
解得
22
1
1
22
66
5454
3232
11
Ex
EExx
EExx
Ex
能级图 2Pz
E1
E2 E3
E4 E5
E6
HOMO
LUMO
2
663
86222 321
DLE
L
D
EED
EE
EEEE
小说明 苯在通常状态下很稳定归纳：当环烯烃的? 电子数 ① n = 4m+2,m=0,1,2,…,
能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道是空的（ m=0,C3H3+ ; m=1,C6H6 ; m=2,C10H8 ; … ）
② n = 4m,m=1,2,…,
（ m=1,C4H4 ; m=2,C8H8 ; … ）
不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子三,离域 键形成的条件和类型,?
1、条件：①参加形成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个原子提供相互平行的 P轨道 ——保证最大重叠；
② 电子数 < P轨道数的 2倍 ——保证有净的成键电子。
记为 m
n?
2、类型：①正常离域 键 m = n?
丁二烯 苯 萘 NO244? 66? 10
10? 33?
等
② 多电子离域 键 m > n?
一般在双键旁带有孤对电子的原子 ——如杂原子 O,N，
Cl,S,P等 H2C=CHCl C6H5-NO2
C6H5-NH2 SO3
43? 109?
87? 54? 等
③ 缺电子离域 键 m < n?
[CH2=CH-CH2]+ (C6H5)3C+23? 1819?
例如 酚酞
O O N a
C
C
H O
ON a O HC
O
C
O
H O O H
66?66?
88?
2222?
无色 红色四,超共轭效应 ；? 分子轨道与? 分子轨道线性组合成超共轭分子轨道，形成离域键，离域效应产生。
即? — *? 有效相互作用，产生部分共轭 ——相邻两碳原子的杂化类型不一样。
如 CH3—CH=CH2
C H 3
单键缩短，双键增长
§ 5-3分子轨道的对称性和反应机理应用分子轨道的对称性研究基元反应的条件和方式 —图形论福井谦一：前线轨道理论
Woodward – Hoffmann:分子轨道对称守恒原理一,前线轨道理论,
从原子看，参加成键的是价层电子，
而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。
前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道 ——最高占有轨道（ HOMO）；
空轨道中能量最低的轨道 ——最低空轨道（ LUMO）。
核心；通过前线轨道的对称性讨论化学反应的条件和方式内容,1、再协同反应中，前线轨道起决定作用，且要求
HOMO和 LUMO对称性匹配（正对正，负对负）；
2,HOMO和 LUMO能量相近（约 6eV的差）；
3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一方，电子的转移要有利于旧键的削弱和新键的生成。
例 1、加成反应 1
62242,3.1 3 7 m o lkjHHCHHC
0*242022,11, HCH ug
HOMO HOMO LUMOLUMO
+
-
+
C2H4
H2
HOMO
HOMOLUMO
LUMO
2? 0*?
01 u? 21 g?
对称禁阻 对称禁阻引入催化剂 Ni 1.28.134,82
HNi xxdskkNi
01 u? LUMO
2xyd
HOMO
0*? LUMO
HOMO
21 u?
电子允许，对称允许 电子允许，对称允许
Ni
H2
这个过程，有利于 H—H键的断裂,C—H键的生成。
例 2、烯烃和烯烃或多烯烃的加成环化
[2+2] 4242 HCHC 环丁烷
0*242,HC
HOMO LUMO
0*2 对称禁阻当给予高能量（ ）使之成为激发态
hv
1*?
对称允许由此，可归纳 当? 电子数为 [2+2]体系 光照（ ） 环加成hv
当 电子数为 [4+2]体系 加热（ ） 环加成
二,分子轨道对称守恒原理,
在协同反应中，由反应物 —中间态 —产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变（保持某一点群的对称性）。
即反应物和产物分子的分子轨道，对称性相同就易发生反应，反之，就难于发生反应。
通常用作图的方法来找对应关系 ——能量相关图作法,1、把反应物和产物的分子轨道按能量的高低排列两边；
2、用关于对称元素 或 ( )的对称性列出；
3、用关联线按对称性一致的原则连接
原则：①一一对应原则,一对一，不能一对二
②对称性匹配原则,S—对称 A—反对称
2c m
即 S—S,A—A
③ 不相交原则,对称性相同的相关线不相交，
也不能多个相交；
④能量相近原则； 尽量选择能量最相近的轨道。
如,丁二烯 ———选 m对称性 ————环丁烯
A
S
A
S
A
A
S
S1
2
3
4
*
*
能量相关图由于
2?
变到 *? 活化能很高，电子不允许；如用光照（ ），hv
使丁二烯处于激发态
3?
，使 和 对变。
3
所以，反应条件：光照 （ ）hv 电环化
hv
对旋3?
丁二烯 ———选 C2对称性 ————环丁烯又：
1
2
3
4
*
*
S
A
S
A
A
S
A
S
由于活化能小，所以，反应条件：加热（ ）电环化?
顺旋2?
上述分析可推广到 [4m] 电子体系的电环化反应 。
同样可分析 [4m+2] 电子体系的电环化反应,但反应条件和方式不同。
总结如下,电子数 反应条件 电环化方式
[4m]
顺旋对旋
[4m+2]
对旋顺旋
hv
hv
习题：一、以知甲醛分子中，两
HC
键的夹角为 1180，而
HC 与 OC 键的夹角为 121
0，试求 C的杂化轨函。
[解 ]
O
C
HH 1 1 8 0
1 2 1 0
如图，知甲醛分子中 C采取 sp2 不等性杂化，但两个
C—H键中 C还是局部等性杂化
321
1? 2?
3?
依等性杂化夹角公式所以 键中，
HC
1? 2?
为 spn 杂化 13.2
1
1
1 13.232.0
68.0 spn
OC
键中，
3?
为
78.1
3
3
2 78.136.0
64.0 spn
640136021
6801320
1
1 1 8
1
3313
111
1
10
1
1
1
1
12
..
.,.,c o s
c o s
设 C的 2s,2px,2pz 纯原子轨道参与杂化
60.036.057.032.0 33121111 ccc
又因
z
zx
zx
ps
pps
pps
80.060.0
42.071.057.0
42.071.057.0
3
2
1
02323 cxp
依归一化条件：
71.071.0,1211
80.0,64.036.011
2212
2
12
2
22
2
12
2
32
2
22
2
12
33
2
33
2
33
2
32
2
31
cccccccc
ccccc
42.0,18.050.032.011
42.0,18.050.032.011
13
2
13
2
13
2
12
2
11
23
2
23
2
23
2
22
2
21
ccccc
ccccc
故 甲醛分子中 C的杂化轨函为：
二、用 HMO法解环丙烯正离子的离域 分子轨道函数及计算?
ED
解：环丙烯正离子
+
C H
C H
C H 由于 C—H键的异裂后，使 C转为 sp2杂化，形成离域键
23?
其分子骨架为 C1
C2
C3
+
离域 分子轨道 332211 ccc
应用 HMO法，得 ckeluH 行列式
0
11
11
11
x
x
x
展开
1,2
023
321
3
xxx
xx
321,2 EEE
能级图
MOAO
zp2
1E
32 E,E
那么
2
22)(2
422 1
DLE
L
D
EED
E
EE
求轨函 久期方程组为把 带入2
1x
)3(02
)2(02
)1(02
321
321
321
ccc
ccc
ccc
0
0
0
321
321
321
xccc
cxcc
ccxc
3232
2121
033)3()2(
033)2()1(
cccc
cccc
321 ccc
依归一化条件
3
1
1 321232221 cccccc
再把 1
2?x
带入，得依不定方程常数可选择性，令
312 0 ccc
依归一化条件
31
2
3
2
1 2
11 cccc
再把 1
3?x
带入，得 0
321 ccc
0321 ccc
设
3231 2 cccc
依归一化条件
3
2,
6
1,14,1
213
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1 ccccccccc
3213
312
3211
6
1
3
2
6
1
)(
2
1
)(
3
1
三个离域 轨道的轨函为：
三、试用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯进行加成反应的规律。
答；
+
环己烯丁二烯
2
2
0*
0*
2
1
2
2
0
3
0
4
HOMO
LUMO
机理分析
+
+ +
+
+
++ ++
+
+ -
- -
-
-
-
- -
--
-
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
0*?2?
3? 2?
对称允许，电子允许
[2+4] 电子体系?
问题：如果乙烯和乙烯的加成反应？
由于活化能低，该加成反应在加热条件下能进行，而光照不能进行。
由此，可总结 加成反应规律,
电子体系
2+2 禁阻 允许
2+4 允许 禁阻
hv?
2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的；
3、实验的方法,IR NMR MS 及 X—ray 等
§ 5-1 杂化轨道理论问题：为什么 CH2不存在？ CH4为正四面体结构？
一,杂化轨道理论,
1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道
i ikik
,,k,c?21
式中 k? 为杂化轨道
i? 为纯原子轨道
2、基本要点
1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论如 dpspsp
2）杂化原子轨道的个数守恒
3）杂化有利于提高轨道的成键能力
4）杂化轨道的正交归一性
lk lkd kllk,0,1
可推出
n
k
ki
n
i
ki
c
c
1
2
1
2
1
1 第 k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第 i 个原子轨道在 k个杂化轨道中的成分通常记为?)()()( 222
kdkkpkksk cdcpcs 成分，成分，成分
当 n21 时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。
依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：
0)cos23cos25()21cos23(cos 32 klkllkkllklklk
式中原子轨道所占的成分、、、
个杂化轨道中个和第分别为在第、、、
fdps
lk
当
lklklklk,,,
，即等性杂化，上式为：
0)cos23cos25()21cos23(cos 32
如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：
kl
kl
c o s
0c o s
且 1
二,应用,
1,sp 等性杂化 21,21
01212 1801c o s
+ +
直线型
2,2sp 等性杂化
3
2,
3
1
0120
2
1cos
klkl
x
y
+
+
+
平面三角形
2sp设 杂化轨道
1?
1?
2?
3?最大方向为 x 正方向且由 yx npnpns,,参与杂化
)coscos( 21
yx pps
psk
那么
---
--
yx
yx
yx
yx
x
yx
pps
pps
pps
pps
ps
pps
2
1
6
1
3
1
)1 5 0c o s)1 2 0c o s ((
3
2
3
1
2
1
6
1
3
1
)30c o s1 2 0c o s(
3
2
3
1
3
2
3
1
))90c o s (0c o s(
3
2
3
1
00
3
00
2
00
1
如 CH2=CH2,BF3 等
3,H2O中 O的杂化轨函
O
H H
x
y
104.50
如左图,05.1 0 4 H O H,HOH在 xy平面
O的 2s,2px,2py 参与杂化
yx
yx
yx
yx
pps
pps
ps
pps
pps
ps
ccc
cc
cc
ccc
cc
cc
222221
0
2
0
2221
22212
222221
0
2
0
2221
22211
79.061.0
))25.52
2
c o s (25.52c o s(
)(
79.061.0
))25.52
2
c o s (25.52c o s(
由正交归一化条件：
89.0,45.080.0,20.0
05.104c o s
1
21
2
2
2
1
02
2
2
1
2
2
2
1
cccc
cc
cc
，那得到
yx
yx
pps
pps
2222
2221
70.055.045.0
70.055.045.0
同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角
0
12
2
22
2
21
2
12
2
11
12
2
22
2
12
2
22
2
12
2
12
2
11
2
12
2
11
75.1 2 7
31.0
70.080.0
30.020.0
c o s
70.0,30.0,1
30.0,20.0,122
cc
cc
cccc
cccc
式，那依不等性杂化的夹角公
小结,sp —直线型 sp2 —平面三角型 sp3 —四面体型
sd3 或 d3s —四面体型 dsp2 或 sp2d —平面正方型
dsp3或 sp3d—三角双锥型 d2sp3—八面体型 dsp3—五角双锥型
§ 5-2 共轭分子结构定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。
——形成的定域键，电子只在两原子间运动。
离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道
（多中心分子轨道）。 ——形成的离域键，
电子在多个原子间运动。
一般 在处理? 轨道时，往往运用定域键模型，
在处理? 轨道时，往往运用离域键模型。
一,HMO法,
对于离域? 分子轨道的处理，通常采用 ckeluH 近似的分子轨道法。
1,ckeluH 分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类 —? 和? 型轨道。
ckeluH 假定：由于对称性不一致, 轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由? 键组成分子骨架,? 分子轨道用定域模处理,? 分子轨道用离域模型处理。
步骤,1）假设：有 m个? 电子在 n个原子间运动，每个原子提供一个 p轨道，线性组合成离域? 分子轨道
n
i
iic
1
2）应用线性变分方法，可得久期方程组
n
j
ijijij iESHc
1
,,2,1,0)(?
解这个参变数方程组，可得久期行列式
2、
3、
0
2211
2222222121
1112121111
nnnnnnnn
nn
nn
ESHESHESH
ESHESHESH
ESHESHESH
式中：
dS
dHH
jiij
jiij
*
*?
上式是一个关于 E的一元 n次方程组，解很繁，引入
3） ckeluH 近似方法：①
②
对于同类原子，库仑积分相同
dHH iiii?* 为固定参数相邻原子间的交换积分为?,不直接键合的为 0
jiji jidHH jiij,1,0 1,?*
也为固定参数
③ 忽略原子间的重叠积分
ji,ji,dS j*iij 01
这个近似的实质,对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么
0
00
0
0
E
E
E
两边同除?,并令 xE
得 ckeluH 行列式
0
00
01
01
x
x
x
求出 n个 E n，然后分别带入久期方程组，解得个和组 ncn ij
4）画出? 分子轨道图形和能级图
5）算出下列 ckeluH 特征量：
a,电荷密度?
占
1
2
k
kiki cn?
kkn 上占有的电子数
2kic 第 i个原子的组合系数
b,键级?
占
1k
kjkikij ccnp
c,自由价
j iji
pNF m a x?maxN i原子的最大成键度如 C 732.1
m a x?N
它是由二亚甲基乙烯双基算出
C H 2
C
C H 2H 2 C.,
6）作出分子图二,HMO法应用,
1、链烯烃：如 丁二烯 C 2 C 3
C 4C 1
C以 sp2 杂化，形成 分子骨架，
每个 C原子提供垂直于分子平面且相互平行的 2pz轨道，组成离域
分子轨道
44332211 cccc
依 HMO法，得
4
1
43210
j
ijijij,,,,i,)ESH(c
ckeluH 行列式为
0
100
110
011
001
x
x
x
x
展开 013 24 xx
解，得 618.0,618.1 xx
带入
618.1618.1
11
ExEx
6 1 8.16 1 8.1
6 1 8.06 1 8.0
6 1 8.06 1 8.0
44
33
22
Ex
Ex
Ex
4321,0 EEEE
求四套组合系数，将 6 1 8.11x 带入久期方程组
)4(0618.1
)3(0618.1
)2(0618.1
)1(0618.1
43
432
321
21
cc
ccc
ccc
cc
由（ 1）得 C2=1.618C1,由 (1)(2)得 C3=1.618C1,由 (4)C3=1.618C4
故 C1=C4,C2=C3
依归一化条件
6 0 2.03 7 2.0
1
3241
2
4
2
3
2
2
2
1
cccc
cccc
同理,把 x2,x3,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个? 分子轨道为
43214
43213
43212
43211
3 7 2.06 0 2.06 0 2.03 7 2.0
6 0 2.03 7 2.03 7 2.06 0 2.0
6 0 2.03 7 2.03 7 2.06 0 2.0
3 7 2.06 0 2.06 0 2.03 7 2.0
AO MO
zp2
能级图
HOMO （最高占有轨道）
LUMO （最低空轨道）
211?,E
222?,E
033?,E
044?,E
离域 电子的总能量：
442222
4 7 2.4422 21
）（小EE
EEE
L
D定域 电子的总能量：
离域能, 472.0 DLE EED
说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）的稳定化能。472.0?
+
+
++
+ +
++
+
++
++ ++
+
--
-
-
-
-
--
--
-
-
--
-
-
1?
2?
3?
4?
分子轨道图形
00.100.1
00.1)3 7 2.0(2)6 0 2.0(2
00.1)6 0 2.0(2)3 7 2.0(2
43
222
222
2
1212
1
2
1
222
1
2
1
cncn
cncn
k k
kkkik
占计算 ckeluH 特征量：
电荷密度键级
8 9 6.0
4 4 8.0
8 9 6.03 7 2.06 0 2.026 0 2.03 7 2.02
242321413134
232221312123
1
222121211112
ccnccnp
ccnccnp
ccnccnccnp
k
kjkik
占自由价
2314
232122
12m a x1m a x1
388.0448.0896.0732.1732.1732.1
836.0896.0732.1
FFFF
pppF
pNpNF
j
j
j
j
同样
ckeluH分子图：把 特征量按一定位置标在分子上
H 2 C C H C H C H 2
1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0
0,8 9 6 0,4 4 8 0,8 9 6
0,8 3 6
0,3 3 8 0,3 3 8
0,8 3 6
讨论：结构与性质之间的关系
① 键级大，即 ijp 大 —— 键短，键强
② 从电荷密度看键的极性
sr
sr
有极性无极性 00
③ 从电荷密度，可分析离子反应活性
大，易与亲电试剂反应 （ -NO2+等）
小，易与亲核试剂反应 （ -NH2-,OH-等）
④ 从自由价的大小考查自由基反应活性
iF
大位易发生加成反应
2、环共轭烯烃,如 苯? 键形成分子骨架
6个 C原子的 6个 2Pz轨道组成离域? 分子轨道
1 2
3
45
6
.,,,,,i,c
j
iji 654321
6
1
应用 HMO法，得 ckeluH 行列式 0
10001
11000
01100
00110
00011
10001
x
x
x
x
x
x
展开 0496 246 xxx
解得
22
1
1
22
66
5454
3232
11
Ex
EExx
EExx
Ex
能级图 2Pz
E1
E2 E3
E4 E5
E6
HOMO
LUMO
2
663
86222 321
DLE
L
D
EED
EE
EEEE
小说明 苯在通常状态下很稳定归纳：当环烯烃的? 电子数 ① n = 4m+2,m=0,1,2,…,
能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道是空的（ m=0,C3H3+ ; m=1,C6H6 ; m=2,C10H8 ; … ）
② n = 4m,m=1,2,…,
（ m=1,C4H4 ; m=2,C8H8 ; … ）
不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子三,离域 键形成的条件和类型,?
1、条件：①参加形成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个原子提供相互平行的 P轨道 ——保证最大重叠；
② 电子数 < P轨道数的 2倍 ——保证有净的成键电子。
记为 m
n?
2、类型：①正常离域 键 m = n?
丁二烯 苯 萘 NO244? 66? 10
10? 33?
等
② 多电子离域 键 m > n?
一般在双键旁带有孤对电子的原子 ——如杂原子 O,N，
Cl,S,P等 H2C=CHCl C6H5-NO2
C6H5-NH2 SO3
43? 109?
87? 54? 等
③ 缺电子离域 键 m < n?
[CH2=CH-CH2]+ (C6H5)3C+23? 1819?
例如 酚酞
O O N a
C
C
H O
ON a O HC
O
C
O
H O O H
66?66?
88?
2222?
无色 红色四,超共轭效应 ；? 分子轨道与? 分子轨道线性组合成超共轭分子轨道，形成离域键，离域效应产生。
即? — *? 有效相互作用，产生部分共轭 ——相邻两碳原子的杂化类型不一样。
如 CH3—CH=CH2
C H 3
单键缩短，双键增长
§ 5-3分子轨道的对称性和反应机理应用分子轨道的对称性研究基元反应的条件和方式 —图形论福井谦一：前线轨道理论
Woodward – Hoffmann:分子轨道对称守恒原理一,前线轨道理论,
从原子看，参加成键的是价层电子，
而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。
前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道 ——最高占有轨道（ HOMO）；
空轨道中能量最低的轨道 ——最低空轨道（ LUMO）。
核心；通过前线轨道的对称性讨论化学反应的条件和方式内容,1、再协同反应中，前线轨道起决定作用，且要求
HOMO和 LUMO对称性匹配（正对正，负对负）；
2,HOMO和 LUMO能量相近（约 6eV的差）；
3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一方，电子的转移要有利于旧键的削弱和新键的生成。
例 1、加成反应 1
62242,3.1 3 7 m o lkjHHCHHC
0*242022,11, HCH ug
HOMO HOMO LUMOLUMO
+
-
+
C2H4
H2
HOMO
HOMOLUMO
LUMO
2? 0*?
01 u? 21 g?
对称禁阻 对称禁阻引入催化剂 Ni 1.28.134,82
HNi xxdskkNi
01 u? LUMO
2xyd
HOMO
0*? LUMO
HOMO
21 u?
电子允许，对称允许 电子允许，对称允许
Ni
H2
这个过程，有利于 H—H键的断裂,C—H键的生成。
例 2、烯烃和烯烃或多烯烃的加成环化
[2+2] 4242 HCHC 环丁烷
0*242,HC
HOMO LUMO
0*2 对称禁阻当给予高能量（ ）使之成为激发态
hv
1*?
对称允许由此，可归纳 当? 电子数为 [2+2]体系 光照（ ） 环加成hv
当 电子数为 [4+2]体系 加热（ ） 环加成
二,分子轨道对称守恒原理,
在协同反应中，由反应物 —中间态 —产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变（保持某一点群的对称性）。
即反应物和产物分子的分子轨道，对称性相同就易发生反应，反之，就难于发生反应。
通常用作图的方法来找对应关系 ——能量相关图作法,1、把反应物和产物的分子轨道按能量的高低排列两边；
2、用关于对称元素 或 ( )的对称性列出；
3、用关联线按对称性一致的原则连接
原则：①一一对应原则,一对一，不能一对二
②对称性匹配原则,S—对称 A—反对称
2c m
即 S—S,A—A
③ 不相交原则,对称性相同的相关线不相交，
也不能多个相交；
④能量相近原则； 尽量选择能量最相近的轨道。
如,丁二烯 ———选 m对称性 ————环丁烯
A
S
A
S
A
A
S
S1
2
3
4
*
*
能量相关图由于
2?
变到 *? 活化能很高，电子不允许；如用光照（ ），hv
使丁二烯处于激发态
3?
，使 和 对变。
3
所以，反应条件：光照 （ ）hv 电环化
hv
对旋3?
丁二烯 ———选 C2对称性 ————环丁烯又：
1
2
3
4
*
*
S
A
S
A
A
S
A
S
由于活化能小，所以，反应条件：加热（ ）电环化?
顺旋2?
上述分析可推广到 [4m] 电子体系的电环化反应 。
同样可分析 [4m+2] 电子体系的电环化反应,但反应条件和方式不同。
总结如下,电子数 反应条件 电环化方式
[4m]
顺旋对旋
[4m+2]
对旋顺旋
hv
hv
习题：一、以知甲醛分子中，两
HC
键的夹角为 1180，而
HC 与 OC 键的夹角为 121
0，试求 C的杂化轨函。
[解 ]
O
C
HH 1 1 8 0
1 2 1 0
如图，知甲醛分子中 C采取 sp2 不等性杂化，但两个
C—H键中 C还是局部等性杂化
321
1? 2?
3?
依等性杂化夹角公式所以 键中，
HC
1? 2?
为 spn 杂化 13.2
1
1
1 13.232.0
68.0 spn
OC
键中，
3?
为
78.1
3
3
2 78.136.0
64.0 spn
640136021
6801320
1
1 1 8
1
3313
111
1
10
1
1
1
1
12
..
.,.,c o s
c o s
设 C的 2s,2px,2pz 纯原子轨道参与杂化
60.036.057.032.0 33121111 ccc
又因
z
zx
zx
ps
pps
pps
80.060.0
42.071.057.0
42.071.057.0
3
2
1
02323 cxp
依归一化条件：
71.071.0,1211
80.0,64.036.011
2212
2
12
2
22
2
12
2
32
2
22
2
12
33
2
33
2
33
2
32
2
31
cccccccc
ccccc
42.0,18.050.032.011
42.0,18.050.032.011
13
2
13
2
13
2
12
2
11
23
2
23
2
23
2
22
2
21
ccccc
ccccc
故 甲醛分子中 C的杂化轨函为：
二、用 HMO法解环丙烯正离子的离域 分子轨道函数及计算?
ED
解：环丙烯正离子
+
C H
C H
C H 由于 C—H键的异裂后，使 C转为 sp2杂化，形成离域键
23?
其分子骨架为 C1
C2
C3
+
离域 分子轨道 332211 ccc
应用 HMO法，得 ckeluH 行列式
0
11
11
11
x
x
x
展开
1,2
023
321
3
xxx
xx
321,2 EEE
能级图
MOAO
zp2
1E
32 E,E
那么
2
22)(2
422 1
DLE
L
D
EED
E
EE
求轨函 久期方程组为把 带入2
1x
)3(02
)2(02
)1(02
321
321
321
ccc
ccc
ccc
0
0
0
321
321
321
xccc
cxcc
ccxc
3232
2121
033)3()2(
033)2()1(
cccc
cccc
321 ccc
依归一化条件
3
1
1 321232221 cccccc
再把 1
2?x
带入，得依不定方程常数可选择性，令
312 0 ccc
依归一化条件
31
2
3
2
1 2
11 cccc
再把 1
3?x
带入，得 0
321 ccc
0321 ccc
设
3231 2 cccc
依归一化条件
3
2,
6
1,14,1
213
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1 ccccccccc
3213
312
3211
6
1
3
2
6
1
)(
2
1
)(
3
1
三个离域 轨道的轨函为：
三、试用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯进行加成反应的规律。
答；
+
环己烯丁二烯
2
2
0*
0*
2
1
2
2
0
3
0
4
HOMO
LUMO
机理分析
+
+ +
+
+
++ ++
+
+ -
- -
-
-
-
- -
--
-
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
0*?2?
3? 2?
对称允许，电子允许
[2+4] 电子体系?
问题：如果乙烯和乙烯的加成反应？
由于活化能低，该加成反应在加热条件下能进行，而光照不能进行。
由此，可总结 加成反应规律,
电子体系
2+2 禁阻 允许
2+4 允许 禁阻
hv?
