第二章 原子结构先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。
§ 2-1 单电子原子的 方程di ng e roSc hr
H,He+,Li2+ … 氢原子和类氢离子都是核型单电子体系一,方程,di ng e roSc hr
+Ze
.e
(x,y,z)
(X,Y,Z)
r位能：库仑场
r
Ze)r(V 2
r
Ze
m
h
m
h
H
ZzYyXxr
e
e
N
N
2
2
2
2
2
2
2
222
88
)()()(
由于
s/cm~s/cm~
kg.mkg.m
eN
eN
85
3127
1010
101109106731
所以，再处理原子中的电子状态时，采取 定核近似
（即 Born—Oppenheimer 近似）。忽略核的动能，
且核处于坐标原点（ 0,0,0），那
222
2
2
2
2
8
zyxr
r
Ze
m
h
H? e
e
di ng e roSc hr 方程的直角坐标形式为
E)
r
Ze
m
h
(
EH?
e
e
2
2
2
2
8
因 r 不能变数分离，往往要变换坐标二,球极坐标表达式,
x
z
y
p
c osrz
s i ns i nry
c oss i nrx
222 zyxr
x/ytg
r/zc o s
),,r(f)z,y,x(f
20
0
0
:
:
:r
径向
{角度利用复合函数微分法
Laplace算符的球极坐标表达式为
2
2
222
2
2
2 111
s i nr
)( s i n
s i nr
)rr(r
r
08111
2
2
2
2
2
222
2
2
)
r
ZeE(
h
m
s i nr
)( s i n
s i nr
)rr(r
r
方程为三,变数分离,由于 是三个独立变量,,r
令 )()()r(R),,r( 并代入方程,得
0
8
2
2
2
2
2
222
2
2
R)
r
Ze
E(
h
m
s i nr
R
)( s i n
s i nr
R
)
r
R
r(
rr
R
sinr?22两边同乘以,经变换，得到三个常微分方程
2
2
2
22
2
2
2
2
2
1
81
m
d
d
ms i nk)
d
d
( s i n
d
ds i n
kr)
r
Ze
E(
h
m
)
dr
dR
r(
dr
d
R
R 方程
方程
方程四,方程的解,?
22
2
m
d
d
2
1
12
2
0
2
0
22
2
A
AdeeAd
mm,Ae
immk
imim
m
*
m
im
m
特征根两个特解依归一化条件故? 方程复数形式的解为
imm e
2
1
由于 是循环坐标,依单值条件? )()( 2
,,,m
mc o s,ms i n
ms i nimc o se
e
)ee(ee
im
im
imim)(imim
210
1202
122
1
2
2
22
那当 时，上式成立满足上式的条件为所以 复数形式的解及量子化条件为
,,,m,e imm 21021
应用态叠加原理，其实数形式的解为
ms i n)(
i
mc o s)(
mm
s i n
m
mm
c o s
m
1
2
1
1
2
1
五,单电子原子的波函数,
0
1
2
2
2
2
2
2
]
s i n
m
k[
d
d
s i n
c o s
d
d
k
s i n
m
)
d
d
( s i n
d
d
s i n
方程上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解当
,,,
,,,,m
m
,,,,m
)(k
210
210
210
1
式中 （为项数）
故恒有那才能得到收敛解 )(
R方程
0
182
1
81
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R]
r
)(
)
r
Ze
E(
h
m
[
dr
dR
rdr
Rd
)(k,kr)
r
Ze
E(
h
m
)
dr
dR
r(
dr
d
R
上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解得
,,n
)n(,,,,
n
,,,,)(n
eV.
a
e
R,R
n
Z
E
n
21
1210
1
2101
613
2
0
2
2
2
这里 （为项数）
恒有那才能得到收敛解 )r(R
具体解的形式 可查表。 )r(R,)(,)(,nm,m
结论：
,,,,m
)n(,,,,
,,n
)()()r(R),,r( mm,,nm,,n
210
1210
21
注意：在直角坐标中在球极坐标中 dd r ds i nrd d x d y d zd 2
§ 2-2 量子数的物理意义一,主量子数n
,,n,R
n
ZE
n 212
2
物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。
n m,?相同，而 不同的态称为能量的简并态简并度 21
0
123112 n)n()(g
n
状态表示：
121211210200
100
2
1
,,,n
n:m,,n
（四重简并态）
按光谱学记号
gfdps
,,,,,43210?记为
p,n
s,ns,n
212
202101
态态态复态的组合（ m），才是实函数态
zyx p,p,p?
二、
角量子数角动量平方算符
2
2
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
22
2
2
2
2
22
2
2
4
1
4
1
4
4
11
4
h
)(
kR
h
R]
s i n
m
)( s i n
s i n
[
h
M
)m
d
d
(
]
s i n
R
)( s i n
s i n
R
[
h
M
]
s i n
)( s i n
s i n
[
h
M
（本征方程）
)n(,,,,,
h
)(M
h
)(M
1210
2
1
4
1
2
2
2
除此，电子绕核运动也存在磁场 磁矩
i
+Ze
1241027 491 TJ.,)(
（玻尔磁子）
物理意义：决定电子绕核运动轨道角动量和轨道磁矩的大小三,磁量子数m
角动量在 Z方向分量的算符
)xyyx(hiM? z2
（ 直角坐标形式 ）
变成球坐标形式
x
y
y
x
y
co ss i nr
x
s i ns i nr
z
,co ss i nr
y
,s i ns i nr
x
z
z
y
y
x
x
0
0
又
（复合函数微分法）
故
222
1
2
2
1
22
1
22
2
h
mmR
h
eimR
h
i
)e(R
h
i)e)m((
R
h
i
Rh
iM
h
iM
im
imim
z
z
本征值,,,,m,hmM
z 2102?
同样，也存在磁矩在 Z方向的分量
z?
,,,,m,mHz 210
物理意义：决定轨道角动量在 Z方向分量及磁矩在 Z方向分量的大小。
Zeeman效应：当有外加磁场时，对于 m不同的态，消除了 m的能量简并。
2102,,m,?如
0?外H? 0?外H?
HmHE H
m=-2
m=1
m=-1
m=2
m=0E
在外磁场中分裂五种不同的能级四、
sms
和 自旋量子数和自旋磁量子数由于,电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩,,而这个固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。,自旋,自旋角动量
s,s,h)s(sM s 2121自旋量子数自旋角动量在 Z方向的分量
ssssz mm,hmM 212
（ 自旋磁量子数）
自旋磁矩
sesz
ees
mg
.g,)s(sg 0023221
（朗德因子）
五、
jmJ
和 总角量子数和总磁量子数总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和
sssJhJJM J,,1,,2)1(?
总角动量在 Z方向的分量
J,,,m,hmM jjjz23212?
（总磁量子数）
§ 2-3 波函数和电子云图形
),(Y)r(R
)()()r(R),,r(
m,,n
mm,,nm,,n
径向 角度一,径向分布图,
)r(Rr)r(D
)r(R
)r(R
,n
,n
,n
22
2
径向波函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数的定义如下：
drrR
drrRds i nd
dd r ds i nrRd),,r(
*
,,
22
2
0 0
222
222
定义,为径向分布函数。22 Rr)r(D?
物理意义：在半径为 的球壳内
（ ）发现电子的几率。
r
drr?
r
dr
其中：
0
22
0
11 ds i n,d*
而 态为 224 sr)r(Ds
r)r(D? 图，称为径向分布图
d3
f4
d4 s4
)r(D
r
讨论,1、当
00
00
2
)r(D,R,r
)r(D,r
2、求极值
0?dr )r(dD
极大值的个数为 个，)n(
即曲线峰值的个数为 个。而节面 为 个)n( 0?)r(D )n( 1
3,同,不同的态,愈大曲线主峰离核愈远；
4,同,不同的态,愈小曲线次极峰渗透性愈强；?
nn
n
二,原子轨道的等值线图,
),,r(),,r( 作图，且投影到某一截面上所得称为原子轨道的等值线图。
1、网络图：
zp2
等值线图网络图
zp2
2、界面图：指等几率密度面 ——一般几率为 0.9面
s p d
3、轮廓图； ),,r(),,r( 图，有正、负号
x x x x
yyyy
z z zz
s1 xp2 223 yxd? 23 zd
4、电子云图：用疏密浓淡的小黑点，表示几率密度的大小在空间的分布 ——即 图2?
),,r(YR
Zz PPp
22222
如作图
x y
z
以上是从各种不同的角度,描述了单电子体系的状态和能量,
§ 2-4 多电子原子结构核型多电子体系 。
。
+ze
jr
ir
ijr
i
j
一,多电子体系的 di ng e roSc hr 方程,
在定核近似下
ji ij
n
i i
n
i
i r
e
r
Ze
m
hH? 2
1
2
1
2
2
2
2
1
8?
电子动能项 核 -电位能项 电 -电相关项方程 EH
由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往往采取近似方法。
ijr
1、电子独立运动模型：
令
n
i
i
n
i i
i
n
i i
n
i
i
ji ij
H
)
r
Ze
m
h
(
r
Ze
m
h
H
r
e
1
0
1
2
2
2
2
1
2
1
2
2
2
0
2
8
8
0
解方程，其结果为
i
i
n
i
i
EE 00
1
00
方程
E)H?(
n
i
i
1
0
2、自恰场模型（ SCF法）,Hartree - Fock提出假定不考虑电子间的瞬时相互作用，而是认为电子 受到电子 出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。
i
j
+ze
。
ir
ijrj
i
dj2
单电子 Hamilton算符
ji
j
iji
ii )r
e(
r
Ze
m
hH?
平均对
222
2
2
8?
式中
)(iVd
r
e
)
r
e
(
d
r
e
)
r
e
(
ji ji
jj
ij
j
ij
jj
ij
j
ij
1
2
22
2
22
）（斥平均对平均对
那单电子方程
)(E))i(VrZe
m
h(
iii
i
i 28
22
2
2
斥现在的困难是,）（斥 iV 的计算必须先知道
j?
，而 是不知的
j?
Hartree - Fock提出了解决的办法
① 用零级近似求出一组解
②把 代入（ 1）式，求出
③将 代入（ 2）式，解出一组
④再把 代入（ 1）式，求出
⑤将 代入（ 2）式，又解出一组
,,j,ij,j 210
0j? )i(V 0斥
)i(V 0斥 )(j1?
)(j1? )i(V )(1
斥
)i(V )(1斥 )(j2?
。。。。。。
这样循环做下去，直到出现的一组 和 很相近或相等 ——即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。
)n(j? )n(j 1
)n(j? 就可记为 )n(i? 称为自恰场波函数原子轨道的物理模型：原子中单个电子的运动状态（或称单电子波函数）。
原子的总能量
i i j iji JEE
（电 -电之间的互斥能）
3、中心力场模型；
假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当于某个中心力场的作用。
i
Z e
i
j je
即 除 电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称的电子云的作用。
其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷的作用（屏蔽作用）。
i
那么 位能函数 222 e
r
)Z(
r
e
r
Ze)r(V
i
i
i
i
i
i
单电子方程
R
n
)Z(
E
E)
r
e)Z(
m
h
(
i
i
iii
i
i
i
2
2
2
2
2
2
8
解出的轨道能式中 称为屏蔽常数,为有效核电荷。
i? )Z( i
二,原子轨道的能量,依
R
n
)Z(E i
i 2
2
1、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 有关?n
i? 一般由光谱实验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子的屏蔽大,取 0.85~1.00
同层电子的屏蔽小,取 0.20~0.45
外层电子对内层电子的屏蔽为零。
i?
i?
同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数）n n?
n
n?
1 2 3 4 5 6 。。。
1 2 3 3.7 4.0 4.2
这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。
iE
2、原子轨道的能级次序：
在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定 ——
电子的动能，核 -电吸引位能，电 -电排斥位能及因自旋而产生的交换能（ ）等。
顺序：
ijK
dfspdfsp
dspdspspss
EEEEEEEE
EEEEEEEEEE
65765465
4543433221
“倒置,现象和顺序怎样解释？① 屏蔽效应：减少 电子感受核的作用，提高 电子的能量。
③ 对,都不相同的态，能量的高低要综合考虑
ii
n
一定,愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它大的电子屏蔽大。 所以 一定,愈大能量愈低 。
n
n
n
n?
如 ppppp EEEEE 65432 主顺序
② 钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低 电子能量的作用。 当 相同时,愈小能量愈低 。
i
如
nfndnpns EEEE
主顺序
徐光宪先生提出,来比较).n(?70?
如 )..(E)(E
ds 442703404 34
目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。
三,基态原子的电子排布,
1、能量最低原理；电子从 低往 的次序排布低E 高E
2,Pauli原理：电子自旋状态为 和)( )( 态，且两个电子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。
即 （允许） （禁阻）
3,Hund规则：在 相同的等价轨道上，电子应尽可能分占 不同的轨道，使之产生交换能。
m
如
101
2 3
m
p1
四、元素周期律：
指元素基态核外电子排布的周期性按 Pauli原理，原子的电子排布可从下面梯形表中看出层（ ）n n
组态轨道容纳电子最多数目
),n(?
)m,,n(?
12 )( 122
1
0
212n n)(
22n
2
例外
,Au,Ag,sdkk:Mo
sdkk:Cu,sdkk:Cr
7947
15
42
110
29
15
24
54
4343
如 解释 基态为什么是,而不是？Cr24 15 43 sd 24 43 sd
ds 34
① ② _
ds 34
成对能 交换能获得稳定化能成对能 交换能获得稳定化能
0 k10
ok?10
1 k6
16?k（低） （高）
§ 2-5 原子光谱单电子原子,决定,波函数 由 标帜。n E ),,r( sm,m,,n?
多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状态取决于各个电子所处轨道 —自旋状态的耦合
（向量加合）。
对于,一定的态 ——原子的一种组态；当加入 的态 ——原子的微观状态。
n?
sm,m
一,原子的整体状态,
1、决定整体原子状态的量子数,JSL m,J;m,S;m,L
①
LLLz
LL
m,
h
mM
L,
h
)L(LM:m,L
2
2
1总的轨道角量子数总的轨道磁量子数
②
JJJz
JJ
SSSz
SS
m,
h
mM
J,
h
)J(JM:m,J
m,
h
mM
S,
h
)S(SM:m,S
2
2
1
2
2
1
③
总的自旋磁量子数总的磁量子数总的角量子数总的自旋角量子数
2,的求法：J,L,S
对于 一定的组态，可由个别电子的 （或 ）的值按一定规则求得。
s,? sm,m
① L 求法,先求
))m((L m a x
i ii im a x
然后，再按 1递减 01,,L
m a x
（等价电子组态）
（非等价电子组态）
② S 求法,先求
))m((sS m a x
i sii im a x
然后，再按 1递减
21
01
/,,S m a x （奇数个电子）
（偶数个电子）
③ J 求法：当 一定S,L
从 SL,,SL,SL1 为止以上求法称为 耦合法。SL
凡已填满电子的层式组态，称为闭壳层。 和 的贡献为零。所以，对于原子的 只考虑开壳层。
LM SM
J,L,S
如
2121
00
21001
11
11
1
11
/S,/))m((sS
L,))m((L
/m,m,,s:H
m a xsm a x
m a xm a x
s
s
2
1
2
1
2
2226
0101111
2
1
2
1
0120111121211
21101221
i
m a xim a x
m a xm a x
i
im a x
s
p
,S,S,sS
,,L,)L(,L,L
/m,,m,,_pss:C
003221 262212 S,L,spss:Mg 都为闭壳层，
二,原子光谱项,单电子
,,,,,L
,,,,,
GFDPS
gfdps
43210
43210
J,L,S对于原子，由于 不同，对应的能量状态也不同。
因此，光谱学上把它们记为
JS )(L 代12?
，称为光谱项符号。
式中 —关谱项的多重性,为代号。12?S L
表示的微观状态数为 )L)(S( 1212
多数情况下,和 对能量的影响较大，而 较小。
称为光谱支项。
LS J
J
一般分三种情况考虑：一是闭壳层 ——
二是非等价电子组态三是等价电子组态
01S
1、非等价电子组态：即电子的 和 中至少有一个不同的组态。
n?
如 组态 11 )nd()np(
)ss()ss(
)()()(
,S,s,s
,,L,,
2121
212121
01
2
1
2
1
12311
21
1
21
然后，列表组合 LS 1 2 3
0
1
FDP 111
FDP 333
微观状态数：
45132112122112112112
15132102122102112102
))(())(())((
))(())(())((
共有 15+45=60种微观状态
2、等价电子组态,即电子的 和 都相同的组态。n?
受 Pauli原理和电子不可分辨性的限制，有些微观状态不再出现。
① 如同一组态上有 v个电子，且每个电子可能存在的状态数为 u，则其微观状态数为
)!vu(!v
!uC v
u
如
452102 102102 )!(! !C)nd(
② 根据量子力学推导的结果，二等价电子的光谱项必须满足 的要求。即 的项应剔除。偶数 SL 奇数 SL
如
100112
010122 26
S,L;S,L;S,L
,S;,,L)p(:C应把 谱项剔除合理且出现的谱项为
S,P,D 131
③ 对于等价电子组态，存在着,电子 —空位,关系轨道状态数 -电子数 =空位数当电子数 =空位数时的组态，有着相同的光谱项。
如 P轨道，其状态数为 6
246
426
4
2
p
p 光谱项相同三,Hund规则与光谱基项：
光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示。
如
2)np(
D1
P3
S1
03P
13P
23P
21D
01S Jm0
2
2
-2
-2
-1
-1
0
0
0
0
1
1
1
-1
不考虑电子间相互作用
SS
LL
SL?
0?H 0?H?
和 相同，
Hund规则：
① S
L
愈大，能量愈低；
② S 相同,L 愈大，能量愈低；
③ S J
半满或未半满,愈小能量愈低 ；
半满以上,愈大能量愈低。L
J
J
光谱项中，表示能量最低的谱项 ——光谱基项求法：如
21012
4
_nd
m
0
5
24
2
121012
D
S,)(L
光谱基项为又
2
34
0
32
Pnp
Pnp
光谱基项为光谱基项为习题
1、写出 Li2+ 离子的薛定谔方程，说明该方程的物理意义；
并比较 Li2+ 离子的 2S和 2P态能量高低。如已知 Li2+ 的 1S
态波函数为
r
a
s e)a( 0
3
2
3
0
1
31
① 计算 1S电子径向分布函数最大值离核的距离；
②求 1S电子离核的平均距离；
③求出 1S电子几率密度最大处离核的距离；
④计算 Li原子的第一电离能。
解,Li2+ 是单电子体系,Z=3
r
e)r(V 23
其薛定谔方程为：
该方程是描述了 Li 2+核外电子运动规律的方程，方程的任意一个合理解（合格波函数）都代表 Li 2+核外电子的一个可能的运动状态。
（ 1）
22
2
2
3
8
he E
mr
00
236
3
2 2 2 22
11 3
00
1 3 1 0 84 4 ( ) rraa
ssD r r e r eaa
0
6
2
1 3
00
1 0 8 6
20 as
d
D r r e
d r a a
2
0
0
6
20
0
3
r r r
a
a
rr
又故 1s电子径向分布最大值在距核 处
0
3
a
（ 2）
0
0
11
6
22
1 3
0
6
2
3
3
0 0 0
0
4
0
03
0
27
si n
27
si n
27 1
4
216 2
ss
r
a
s
r
a
r r d
r d r e r drd d
a
r e dr d d
a
a
a
a
（ 3）
0
6
2
1 3
0
27 ra
s ea
因为 随着 r的增大而单调下降，所以不能用令其一阶导数为 0的方法求其最大值离核的距离。
分析 的表达式可见,r=0时 最大。但实际上 r不能为 0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 r 趋近于 0时 1s电子的几率密度最大。
21s?
21s?
0
6 r
ae?
（ 4） Li原子的基组态为 (1s)2(2s)1.对
2s电子来说,1s电子为其相邻内一组电子,σ=0.85。因而
2
2 2
( 3 0,8 5 2 )1 3,6 5,7 5
2s
E e V e V
根据 Koopmann定理,Li原子的第一电离能为：
12 5,7 5sI E e V
2 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号,(a) Si;
(b) Mn; (c) Br; (d) Nb; (e) Ni
解,一般步骤,
写出个原子的基组态和最外层电子排布（对对全满的电子层，电子的自旋互相抵消，个电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数 S、
角量子数 L和总量子数 J，进而写出最稳定的光谱支项。
22( ),3 3a S i N e s p
3
01,1 ; 1,1 ; 0 ;SLm S m L L PS
110?
25( ),4 3b M n A r s d
2 1 0 1 2
6
5
2
5 5 5,; 0,0 ; ;
2 2 2SL
m S m L L SS
2 1 0 5( ),4 3 4c B r A r s d p
1 0 1?
2
3
2
1 1 3,; 1,1 ; ;
2 2 2SL
m S m L L PS
24( ),5 4d N b K r s d
22 1 0 1
6
1
2
5 5 1,; 2,2 ; ;
2 2 2SL
m S m L L DS
28( ),4 3e N i A r s d
2 1 0 1 2
3
41,1 ; 3,3 ; 4 ;SLm S m L L FS
§ 2-1 单电子原子的 方程di ng e roSc hr
H,He+,Li2+ … 氢原子和类氢离子都是核型单电子体系一,方程,di ng e roSc hr
+Ze
.e
(x,y,z)
(X,Y,Z)
r位能：库仑场
r
Ze)r(V 2
r
Ze
m
h
m
h
H
ZzYyXxr
e
e
N
N
2
2
2
2
2
2
2
222
88
)()()(
由于
s/cm~s/cm~
kg.mkg.m
eN
eN
85
3127
1010
101109106731
所以，再处理原子中的电子状态时，采取 定核近似
（即 Born—Oppenheimer 近似）。忽略核的动能，
且核处于坐标原点（ 0,0,0），那
222
2
2
2
2
8
zyxr
r
Ze
m
h
H? e
e
di ng e roSc hr 方程的直角坐标形式为
E)
r
Ze
m
h
(
EH?
e
e
2
2
2
2
8
因 r 不能变数分离，往往要变换坐标二,球极坐标表达式,
x
z
y
p
c osrz
s i ns i nry
c oss i nrx
222 zyxr
x/ytg
r/zc o s
),,r(f)z,y,x(f
20
0
0
:
:
:r
径向
{角度利用复合函数微分法
Laplace算符的球极坐标表达式为
2
2
222
2
2
2 111
s i nr
)( s i n
s i nr
)rr(r
r
08111
2
2
2
2
2
222
2
2
)
r
ZeE(
h
m
s i nr
)( s i n
s i nr
)rr(r
r
方程为三,变数分离,由于 是三个独立变量,,r
令 )()()r(R),,r( 并代入方程,得
0
8
2
2
2
2
2
222
2
2
R)
r
Ze
E(
h
m
s i nr
R
)( s i n
s i nr
R
)
r
R
r(
rr
R
sinr?22两边同乘以,经变换，得到三个常微分方程
2
2
2
22
2
2
2
2
2
1
81
m
d
d
ms i nk)
d
d
( s i n
d
ds i n
kr)
r
Ze
E(
h
m
)
dr
dR
r(
dr
d
R
R 方程
方程
方程四,方程的解,?
22
2
m
d
d
2
1
12
2
0
2
0
22
2
A
AdeeAd
mm,Ae
immk
imim
m
*
m
im
m
特征根两个特解依归一化条件故? 方程复数形式的解为
imm e
2
1
由于 是循环坐标,依单值条件? )()( 2
,,,m
mc o s,ms i n
ms i nimc o se
e
)ee(ee
im
im
imim)(imim
210
1202
122
1
2
2
22
那当 时，上式成立满足上式的条件为所以 复数形式的解及量子化条件为
,,,m,e imm 21021
应用态叠加原理，其实数形式的解为
ms i n)(
i
mc o s)(
mm
s i n
m
mm
c o s
m
1
2
1
1
2
1
五,单电子原子的波函数,
0
1
2
2
2
2
2
2
]
s i n
m
k[
d
d
s i n
c o s
d
d
k
s i n
m
)
d
d
( s i n
d
d
s i n
方程上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解当
,,,
,,,,m
m
,,,,m
)(k
210
210
210
1
式中 （为项数）
故恒有那才能得到收敛解 )(
R方程
0
182
1
81
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R]
r
)(
)
r
Ze
E(
h
m
[
dr
dR
rdr
Rd
)(k,kr)
r
Ze
E(
h
m
)
dr
dR
r(
dr
d
R
上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解得
,,n
)n(,,,,
n
,,,,)(n
eV.
a
e
R,R
n
Z
E
n
21
1210
1
2101
613
2
0
2
2
2
这里 （为项数）
恒有那才能得到收敛解 )r(R
具体解的形式 可查表。 )r(R,)(,)(,nm,m
结论：
,,,,m
)n(,,,,
,,n
)()()r(R),,r( mm,,nm,,n
210
1210
21
注意：在直角坐标中在球极坐标中 dd r ds i nrd d x d y d zd 2
§ 2-2 量子数的物理意义一,主量子数n
,,n,R
n
ZE
n 212
2
物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。
n m,?相同，而 不同的态称为能量的简并态简并度 21
0
123112 n)n()(g
n
状态表示：
121211210200
100
2
1
,,,n
n:m,,n
（四重简并态）
按光谱学记号
gfdps
,,,,,43210?记为
p,n
s,ns,n
212
202101
态态态复态的组合（ m），才是实函数态
zyx p,p,p?
二、
角量子数角动量平方算符
2
2
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
22
2
2
2
2
22
2
2
4
1
4
1
4
4
11
4
h
)(
kR
h
R]
s i n
m
)( s i n
s i n
[
h
M
)m
d
d
(
]
s i n
R
)( s i n
s i n
R
[
h
M
]
s i n
)( s i n
s i n
[
h
M
（本征方程）
)n(,,,,,
h
)(M
h
)(M
1210
2
1
4
1
2
2
2
除此，电子绕核运动也存在磁场 磁矩
i
+Ze
1241027 491 TJ.,)(
（玻尔磁子）
物理意义：决定电子绕核运动轨道角动量和轨道磁矩的大小三,磁量子数m
角动量在 Z方向分量的算符
)xyyx(hiM? z2
（ 直角坐标形式 ）
变成球坐标形式
x
y
y
x
y
co ss i nr
x
s i ns i nr
z
,co ss i nr
y
,s i ns i nr
x
z
z
y
y
x
x
0
0
又
（复合函数微分法）
故
222
1
2
2
1
22
1
22
2
h
mmR
h
eimR
h
i
)e(R
h
i)e)m((
R
h
i
Rh
iM
h
iM
im
imim
z
z
本征值,,,,m,hmM
z 2102?
同样，也存在磁矩在 Z方向的分量
z?
,,,,m,mHz 210
物理意义：决定轨道角动量在 Z方向分量及磁矩在 Z方向分量的大小。
Zeeman效应：当有外加磁场时，对于 m不同的态，消除了 m的能量简并。
2102,,m,?如
0?外H? 0?外H?
HmHE H
m=-2
m=1
m=-1
m=2
m=0E
在外磁场中分裂五种不同的能级四、
sms
和 自旋量子数和自旋磁量子数由于,电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩,,而这个固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。,自旋,自旋角动量
s,s,h)s(sM s 2121自旋量子数自旋角动量在 Z方向的分量
ssssz mm,hmM 212
（ 自旋磁量子数）
自旋磁矩
sesz
ees
mg
.g,)s(sg 0023221
（朗德因子）
五、
jmJ
和 总角量子数和总磁量子数总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和
sssJhJJM J,,1,,2)1(?
总角动量在 Z方向的分量
J,,,m,hmM jjjz23212?
（总磁量子数）
§ 2-3 波函数和电子云图形
),(Y)r(R
)()()r(R),,r(
m,,n
mm,,nm,,n
径向 角度一,径向分布图,
)r(Rr)r(D
)r(R
)r(R
,n
,n
,n
22
2
径向波函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数的定义如下：
drrR
drrRds i nd
dd r ds i nrRd),,r(
*
,,
22
2
0 0
222
222
定义,为径向分布函数。22 Rr)r(D?
物理意义：在半径为 的球壳内
（ ）发现电子的几率。
r
drr?
r
dr
其中：
0
22
0
11 ds i n,d*
而 态为 224 sr)r(Ds
r)r(D? 图，称为径向分布图
d3
f4
d4 s4
)r(D
r
讨论,1、当
00
00
2
)r(D,R,r
)r(D,r
2、求极值
0?dr )r(dD
极大值的个数为 个，)n(
即曲线峰值的个数为 个。而节面 为 个)n( 0?)r(D )n( 1
3,同,不同的态,愈大曲线主峰离核愈远；
4,同,不同的态,愈小曲线次极峰渗透性愈强；?
nn
n
二,原子轨道的等值线图,
),,r(),,r( 作图，且投影到某一截面上所得称为原子轨道的等值线图。
1、网络图：
zp2
等值线图网络图
zp2
2、界面图：指等几率密度面 ——一般几率为 0.9面
s p d
3、轮廓图； ),,r(),,r( 图，有正、负号
x x x x
yyyy
z z zz
s1 xp2 223 yxd? 23 zd
4、电子云图：用疏密浓淡的小黑点，表示几率密度的大小在空间的分布 ——即 图2?
),,r(YR
Zz PPp
22222
如作图
x y
z
以上是从各种不同的角度,描述了单电子体系的状态和能量,
§ 2-4 多电子原子结构核型多电子体系 。
。
+ze
jr
ir
ijr
i
j
一,多电子体系的 di ng e roSc hr 方程,
在定核近似下
ji ij
n
i i
n
i
i r
e
r
Ze
m
hH? 2
1
2
1
2
2
2
2
1
8?
电子动能项 核 -电位能项 电 -电相关项方程 EH
由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往往采取近似方法。
ijr
1、电子独立运动模型：
令
n
i
i
n
i i
i
n
i i
n
i
i
ji ij
H
)
r
Ze
m
h
(
r
Ze
m
h
H
r
e
1
0
1
2
2
2
2
1
2
1
2
2
2
0
2
8
8
0
解方程，其结果为
i
i
n
i
i
EE 00
1
00
方程
E)H?(
n
i
i
1
0
2、自恰场模型（ SCF法）,Hartree - Fock提出假定不考虑电子间的瞬时相互作用，而是认为电子 受到电子 出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。
i
j
+ze
。
ir
ijrj
i
dj2
单电子 Hamilton算符
ji
j
iji
ii )r
e(
r
Ze
m
hH?
平均对
222
2
2
8?
式中
)(iVd
r
e
)
r
e
(
d
r
e
)
r
e
(
ji ji
jj
ij
j
ij
jj
ij
j
ij
1
2
22
2
22
）（斥平均对平均对
那单电子方程
)(E))i(VrZe
m
h(
iii
i
i 28
22
2
2
斥现在的困难是,）（斥 iV 的计算必须先知道
j?
，而 是不知的
j?
Hartree - Fock提出了解决的办法
① 用零级近似求出一组解
②把 代入（ 1）式，求出
③将 代入（ 2）式，解出一组
④再把 代入（ 1）式，求出
⑤将 代入（ 2）式，又解出一组
,,j,ij,j 210
0j? )i(V 0斥
)i(V 0斥 )(j1?
)(j1? )i(V )(1
斥
)i(V )(1斥 )(j2?
。。。。。。
这样循环做下去，直到出现的一组 和 很相近或相等 ——即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。
)n(j? )n(j 1
)n(j? 就可记为 )n(i? 称为自恰场波函数原子轨道的物理模型：原子中单个电子的运动状态（或称单电子波函数）。
原子的总能量
i i j iji JEE
（电 -电之间的互斥能）
3、中心力场模型；
假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当于某个中心力场的作用。
i
Z e
i
j je
即 除 电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称的电子云的作用。
其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷的作用（屏蔽作用）。
i
那么 位能函数 222 e
r
)Z(
r
e
r
Ze)r(V
i
i
i
i
i
i
单电子方程
R
n
)Z(
E
E)
r
e)Z(
m
h
(
i
i
iii
i
i
i
2
2
2
2
2
2
8
解出的轨道能式中 称为屏蔽常数,为有效核电荷。
i? )Z( i
二,原子轨道的能量,依
R
n
)Z(E i
i 2
2
1、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 有关?n
i? 一般由光谱实验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子的屏蔽大,取 0.85~1.00
同层电子的屏蔽小,取 0.20~0.45
外层电子对内层电子的屏蔽为零。
i?
i?
同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数）n n?
n
n?
1 2 3 4 5 6 。。。
1 2 3 3.7 4.0 4.2
这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。
iE
2、原子轨道的能级次序：
在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定 ——
电子的动能，核 -电吸引位能，电 -电排斥位能及因自旋而产生的交换能（ ）等。
顺序：
ijK
dfspdfsp
dspdspspss
EEEEEEEE
EEEEEEEEEE
65765465
4543433221
“倒置,现象和顺序怎样解释？① 屏蔽效应：减少 电子感受核的作用，提高 电子的能量。
③ 对,都不相同的态，能量的高低要综合考虑
ii
n
一定,愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它大的电子屏蔽大。 所以 一定,愈大能量愈低 。
n
n
n
n?
如 ppppp EEEEE 65432 主顺序
② 钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低 电子能量的作用。 当 相同时,愈小能量愈低 。
i
如
nfndnpns EEEE
主顺序
徐光宪先生提出,来比较).n(?70?
如 )..(E)(E
ds 442703404 34
目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。
三,基态原子的电子排布,
1、能量最低原理；电子从 低往 的次序排布低E 高E
2,Pauli原理：电子自旋状态为 和)( )( 态，且两个电子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。
即 （允许） （禁阻）
3,Hund规则：在 相同的等价轨道上，电子应尽可能分占 不同的轨道，使之产生交换能。
m
如
101
2 3
m
p1
四、元素周期律：
指元素基态核外电子排布的周期性按 Pauli原理，原子的电子排布可从下面梯形表中看出层（ ）n n
组态轨道容纳电子最多数目
),n(?
)m,,n(?
12 )( 122
1
0
212n n)(
22n
2
例外
,Au,Ag,sdkk:Mo
sdkk:Cu,sdkk:Cr
7947
15
42
110
29
15
24
54
4343
如 解释 基态为什么是,而不是？Cr24 15 43 sd 24 43 sd
ds 34
① ② _
ds 34
成对能 交换能获得稳定化能成对能 交换能获得稳定化能
0 k10
ok?10
1 k6
16?k（低） （高）
§ 2-5 原子光谱单电子原子,决定,波函数 由 标帜。n E ),,r( sm,m,,n?
多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状态取决于各个电子所处轨道 —自旋状态的耦合
（向量加合）。
对于,一定的态 ——原子的一种组态；当加入 的态 ——原子的微观状态。
n?
sm,m
一,原子的整体状态,
1、决定整体原子状态的量子数,JSL m,J;m,S;m,L
①
LLLz
LL
m,
h
mM
L,
h
)L(LM:m,L
2
2
1总的轨道角量子数总的轨道磁量子数
②
JJJz
JJ
SSSz
SS
m,
h
mM
J,
h
)J(JM:m,J
m,
h
mM
S,
h
)S(SM:m,S
2
2
1
2
2
1
③
总的自旋磁量子数总的磁量子数总的角量子数总的自旋角量子数
2,的求法：J,L,S
对于 一定的组态，可由个别电子的 （或 ）的值按一定规则求得。
s,? sm,m
① L 求法,先求
))m((L m a x
i ii im a x
然后，再按 1递减 01,,L
m a x
（等价电子组态）
（非等价电子组态）
② S 求法,先求
))m((sS m a x
i sii im a x
然后，再按 1递减
21
01
/,,S m a x （奇数个电子）
（偶数个电子）
③ J 求法：当 一定S,L
从 SL,,SL,SL1 为止以上求法称为 耦合法。SL
凡已填满电子的层式组态，称为闭壳层。 和 的贡献为零。所以，对于原子的 只考虑开壳层。
LM SM
J,L,S
如
2121
00
21001
11
11
1
11
/S,/))m((sS
L,))m((L
/m,m,,s:H
m a xsm a x
m a xm a x
s
s
2
1
2
1
2
2226
0101111
2
1
2
1
0120111121211
21101221
i
m a xim a x
m a xm a x
i
im a x
s
p
,S,S,sS
,,L,)L(,L,L
/m,,m,,_pss:C
003221 262212 S,L,spss:Mg 都为闭壳层，
二,原子光谱项,单电子
,,,,,L
,,,,,
GFDPS
gfdps
43210
43210
J,L,S对于原子，由于 不同，对应的能量状态也不同。
因此，光谱学上把它们记为
JS )(L 代12?
，称为光谱项符号。
式中 —关谱项的多重性,为代号。12?S L
表示的微观状态数为 )L)(S( 1212
多数情况下,和 对能量的影响较大，而 较小。
称为光谱支项。
LS J
J
一般分三种情况考虑：一是闭壳层 ——
二是非等价电子组态三是等价电子组态
01S
1、非等价电子组态：即电子的 和 中至少有一个不同的组态。
n?
如 组态 11 )nd()np(
)ss()ss(
)()()(
,S,s,s
,,L,,
2121
212121
01
2
1
2
1
12311
21
1
21
然后，列表组合 LS 1 2 3
0
1
FDP 111
FDP 333
微观状态数：
45132112122112112112
15132102122102112102
))(())(())((
))(())(())((
共有 15+45=60种微观状态
2、等价电子组态,即电子的 和 都相同的组态。n?
受 Pauli原理和电子不可分辨性的限制，有些微观状态不再出现。
① 如同一组态上有 v个电子，且每个电子可能存在的状态数为 u，则其微观状态数为
)!vu(!v
!uC v
u
如
452102 102102 )!(! !C)nd(
② 根据量子力学推导的结果，二等价电子的光谱项必须满足 的要求。即 的项应剔除。偶数 SL 奇数 SL
如
100112
010122 26
S,L;S,L;S,L
,S;,,L)p(:C应把 谱项剔除合理且出现的谱项为
S,P,D 131
③ 对于等价电子组态，存在着,电子 —空位,关系轨道状态数 -电子数 =空位数当电子数 =空位数时的组态，有着相同的光谱项。
如 P轨道，其状态数为 6
246
426
4
2
p
p 光谱项相同三,Hund规则与光谱基项：
光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示。
如
2)np(
D1
P3
S1
03P
13P
23P
21D
01S Jm0
2
2
-2
-2
-1
-1
0
0
0
0
1
1
1
-1
不考虑电子间相互作用
SS
LL
SL?
0?H 0?H?
和 相同，
Hund规则：
① S
L
愈大，能量愈低；
② S 相同,L 愈大，能量愈低；
③ S J
半满或未半满,愈小能量愈低 ；
半满以上,愈大能量愈低。L
J
J
光谱项中，表示能量最低的谱项 ——光谱基项求法：如
21012
4
_nd
m
0
5
24
2
121012
D
S,)(L
光谱基项为又
2
34
0
32
Pnp
Pnp
光谱基项为光谱基项为习题
1、写出 Li2+ 离子的薛定谔方程，说明该方程的物理意义；
并比较 Li2+ 离子的 2S和 2P态能量高低。如已知 Li2+ 的 1S
态波函数为
r
a
s e)a( 0
3
2
3
0
1
31
① 计算 1S电子径向分布函数最大值离核的距离；
②求 1S电子离核的平均距离；
③求出 1S电子几率密度最大处离核的距离；
④计算 Li原子的第一电离能。
解,Li2+ 是单电子体系,Z=3
r
e)r(V 23
其薛定谔方程为：
该方程是描述了 Li 2+核外电子运动规律的方程，方程的任意一个合理解（合格波函数）都代表 Li 2+核外电子的一个可能的运动状态。
（ 1）
22
2
2
3
8
he E
mr
00
236
3
2 2 2 22
11 3
00
1 3 1 0 84 4 ( ) rraa
ssD r r e r eaa
0
6
2
1 3
00
1 0 8 6
20 as
d
D r r e
d r a a
2
0
0
6
20
0
3
r r r
a
a
rr
又故 1s电子径向分布最大值在距核 处
0
3
a
（ 2）
0
0
11
6
22
1 3
0
6
2
3
3
0 0 0
0
4
0
03
0
27
si n
27
si n
27 1
4
216 2
ss
r
a
s
r
a
r r d
r d r e r drd d
a
r e dr d d
a
a
a
a
（ 3）
0
6
2
1 3
0
27 ra
s ea
因为 随着 r的增大而单调下降，所以不能用令其一阶导数为 0的方法求其最大值离核的距离。
分析 的表达式可见,r=0时 最大。但实际上 r不能为 0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 r 趋近于 0时 1s电子的几率密度最大。
21s?
21s?
0
6 r
ae?
（ 4） Li原子的基组态为 (1s)2(2s)1.对
2s电子来说,1s电子为其相邻内一组电子,σ=0.85。因而
2
2 2
( 3 0,8 5 2 )1 3,6 5,7 5
2s
E e V e V
根据 Koopmann定理,Li原子的第一电离能为：
12 5,7 5sI E e V
2 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号,(a) Si;
(b) Mn; (c) Br; (d) Nb; (e) Ni
解,一般步骤,
写出个原子的基组态和最外层电子排布（对对全满的电子层，电子的自旋互相抵消，个电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数 S、
角量子数 L和总量子数 J，进而写出最稳定的光谱支项。
22( ),3 3a S i N e s p
3
01,1 ; 1,1 ; 0 ;SLm S m L L PS
110?
25( ),4 3b M n A r s d
2 1 0 1 2
6
5
2
5 5 5,; 0,0 ; ;
2 2 2SL
m S m L L SS
2 1 0 5( ),4 3 4c B r A r s d p
1 0 1?
2
3
2
1 1 3,; 1,1 ; ;
2 2 2SL
m S m L L PS
24( ),5 4d N b K r s d
22 1 0 1
6
1
2
5 5 1,; 2,2 ; ;
2 2 2SL
m S m L L DS
28( ),4 3e N i A r s d
2 1 0 1 2
3
41,1 ; 3,3 ; 4 ;SLm S m L L FS
