Likn2
4.4 螯合物体系,
1．螯合物萃取平衡关键：生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。
特点：容量大，易控制条件，选择性好。
典型的螯合萃取反应可用下式表示：
Mn+ + nHL0 = MLn(0) + nH+
可以推导出：
可以看出影响萃取完全的主要因数。
当D=1 （萃取率为50%）,
是一个常数，可作为一个金属离子萃取的重要参数。
2．影响萃取的因素：
（1）螯合剂的影响：
螯合剂的性质决定，，，。所有这些都影响分配。
对于相近化合物而言：
烷基数增多,pKa增大,同时增大
螯合物结构改变，引起性质的改变以乙酰丙酮为例，讨论引入取代基对于性质影响
pKa
乙酰丙酮
8.62
9.55,8.13
5.35
三氟乙酰丙酮
6.42
6.3,5.9
4.15
pKa
苯甲酰丙酮
8.86
12.38,11.22
苯甲酰三氧丙酮
6.30
6.65,6.55
螯合剂浓度加大，一般使萃取向酸性范围移动，这对于易水解金属离子有很好影响。
(2)金属离子影响：（性质：稳定性→萃取率；浓度）
主要因数是与。大有利于萃取，有利于在酸性范围萃取，可以作为参数。例：
乙酰丙酮
Mg
6.1
9.4
Pb
15.4
6.2
Al
22.3
3.3
Fe
26.2
1.6
如果金属离子浓度加大，萃取率可能降低，则一般由于在水相中水解，聚合等。
D降低：金属离子水解，羟基化合物的聚合，溶解度的限制，试剂量不足等
（3）水相介质条件：
主要水相中酸度与络合剂影响：
a.酸度
为线性关系，斜率为n。
以E对pH作图得到S形曲线图。
曲线 在pH轴位置决定于log Kex，斜率决定于n。
但多数有偏离，是由于有副反应发生。
b．水相中的络合剂（-OH也是一种络合剂）
水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止金属离子萃取，有时萃取出现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属，当碱性+酒石酸+KCN时，可以萃取只有Pb，Bi。
c.盐效应
（4）溶剂的影响：
Mg + 2Hox = Mg(Ox)2?2H2O
配位不饱和络合物,不溶于CHCl3中，但以正丁醇代替CHCl3,可定量萃取，这显然是由于正丁醇取代了水分子。
又如 在CHCl3 29% 阳离子络合物在羟酸存在下,98%
例,用TTA萃取Co,生成CoL2,有两个空位在pH 7.6时 异丁醇 99%
甲乙酮 98%
苯 44%
以1-亚硝基- 2- 萘酚萃取UO22+(1:2络合物),有两个空位
pH5.3 正丁醇,异戊醇 100%
二乙醚 90%
CHCl3 85%
苯 81%
如Ce3+则没有这种现象 ,因为 CeL3配位饱和.
3．萃取平衡的定量处理这是一种简单有效的应用广泛的处理方法，可用于很多体系。
Mn+ + nHL0 = MLn0 + nH+
反应中有一系列副反应发生(以下讨论时R=1)，引入副反应系数。
（条件萃取常数）
例：铜铁试剂
在三氯甲烷中
CHL=0.05 mol/L , R=1
实验结果见图Anal Chim Acta 105,281(1979)
铜铁试剂的副反应系数:
PH=8
PH=9
]
铜铁试剂与
用此式计算D→E
pH
3pH
E%
1
0.003
-3.51
-3.90
3
-4.41
0
2
0.003
-3.51
6
-1.41
3.74
2.5
0.003
-3.51
7.5
0.09
55.2
3
0.003
-3.51
9
1.59
97.5
4
0.005
-3.53
12
4.57
100
5
0.002
0.4
-3.96
15
7.14
100
6
0.17
1.3
-5.31
15
8.79
100
7
0.75
5.3
-11.05
21
6.05
100
8
1.67
9.3
-17.81
24
2.29
99.5
9
2.66
13.3
-24.78
27
-1.68
2.1
10
3.66
17.4
-31.88
30
-5.78
0
上表表明萃取Al3+ logD > 3完全萃取
pH
3PHHL
0
0.003
9.79
-3.90
0
5.89
1
0.003
9.79
3
8.89
2
0.003
9.79
6
11.89
3
0.003
0.4
9.39
9
14.49
4
0.005
0.8
7.98
12
16.08
5
0.022
1.1
6.04
15
17.14
6
0.17
5.7
3.59
18
17.69
7
0.75
7.7
-0.15
21
16.95
8
1.67
9.7
-4.91
24
15.19
9
2.66
11.7
-9.88
27
13.22
10
3.66
13.7
-14.88
30
11.22
11
4.66
15.7
-19.88
33
9.22
上表表明,pH为0时,Fe 即可萃取完全.
以8-羟基喹啉萃取Al,Fe
Al -5.22
以0.01mol/LHOx的CHCl3溶液萃取，结果见下表
pH
Fe3+
Al3+
0
2.40
-3.09
-9.09
-12.42
-18.42
1
1.45
-0.15
-3.15
-9.48
-12.48
2
0.22
2.46
2.46
-6.87
-6.87
3
0.098
0.4
3.42
6.42
-5.52
-2.52
4
0.015
1.8
2.27
8.27
-5.26
0.74
5
0.005
3.7
0.40
9.40
0.4
-5.63
3.37
6
0.001
5.7
-1.59
10.10
1.3
-6.52
5.48
7
0.001
7.7
-3.59
11.41
5.3
-10.52
4.48
8
0.001
9.7
-5.59
12.41
9.9
-14.52
3.49
9
0.001
11.7
-7.59
13.41
13.3
-18.52
2.48
以HOx萃取Mn（Ⅱ）
计算结果见下表
pH
2PH
1
1.42
-12.15
-4
2
-14.16
2
0.55
-10.42
4
-10.42
3
0.098
-9.52
6
-7.52
4
0.012
-9.34
8
-5.34
5
0.002
-9.32
10
-3.32
6
0.001
-9.32
12
-1.32
7
0.001
-9.32
14
0.68
8
0.001
-9.32
16
2.68
9
0.001
-9.32
18
4.68
为了提高选择性，除了控制溶液的酸度以外，还可以利用加入掩蔽剂，如以双硫腙为例,可以萃取Pb,Cd。Cd干扰Pb的则定，加入KCN时可以完全消除Cd的干扰。
双硫腙(CCl4/H2O)
在pH=10时
(1)KCN不存在对Pb:
E%=100
对
Pb，Cd皆定量萃取
(2)KCN存在（0.1mol/L）
Cd,
E%=0.042%
Pb仍定量萃取
4．萃取动力学大多数萃取反应都是进行很快的,一般1-2分钟即可达到平衡，但也有少数萃取进行很慢，一般来说讨论反应动力学可从两方面研究：
（1）传质速度即物质从一相中通过界面进入另一相。界面研究证明界面不是二维的，而是一个三维静止层，此层成为迁移的阻力，溶质通过界面产生界面湍流促进溶质迁移。
溶剂的性质（粘度、表面张力等）都影响迁移的速度，搅拌增大界面面积，促进萃取速度，但到一定程度，速度不受搅拌影响即进入平台区。
对于化工制备，传质是重要 问题 。但是在分析分离情况下，传质速度一般不必考虑。
（2）萃取反应速度包含多个方面：
萃取反应式，经常写成为：
Mn+ + nHL(0) = MLn(0) + nH+
看来反应好像发在在两相界面上似的。实不尽然，经过对多种反应体系研究,Freiser等研究确定，萃取过程经过以下几步：
A、萃取剂反萃至水相：
这个过程并不是慢过程，但在β=酮萃取中，如TTA反萃入水中速度很慢。
∵在苯中TTA为烯醇式，进入水相中则主要以酮式，由于转化慢所以反萃慢，这种情况与溶剂有关，若在MIBK中则反萃很快。
B、水相中萃取剂的离解：
这个过程通常速度不慢。
C、金属离子与试剂阴离子生成螯合物
M+L=ML
ML+L=ML2
这个过程可涉及很复杂的机理：因为其实是要取代水合离子的水分子，这在很多反应中是决定反应速度的阶段，关键取代速度的快慢。
快,Ba2+,碱金属； 慢：过渡金属； 极慢,Be，Al，Ir，Pt等有辅助络合剂存在时,可大大加快反应速度，如双硫腙萃取Zn2+时，Ac-存在时可使速度快25倍（Anal.Chem.,41,1878(1969)。
NH4F的存在,可使TTA萃取Cr(III)的速度大为提高.可能生成F络合物，有利于螯合剂取代。
D．螯合物进入有机相：
这也是传质速度,一般不是决定阶段，这个问题是比较复杂的,研究还很不够。
利用速度不用可以进行分离,测定。
例如,双硫腙萃取体系
Ni,Zn
Zn,Co
pH
T/min
Ni
Zn
Co
5.5
30
2.5%
99%
5.0
30
95.9%
8.6%
又如:
HDEHP+煤油体系萃取,只需2.5min,萃取Fe3+需7.8h.
理论探讨,
H．Freiser J phys Chem 66,127(1962)
研究时应用振荡达萃取平台区,传质速率达最大,化学反应成为决定因素：
实验中用同位素测定：以－T作图知:
反应速度与[Zn2+]，[H2D2]0成正比，与[H+]成反比，斜率为1。 可能有五步反应。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（1）（5）不会是控制阶段,（2）也不是，只可能是（3）或（4）
如果是（3），则
与实验结果相符，故反应（3）是速度决定步骤
即取代中的水分子时反应速度最慢
T/℃
6℃
0.76
25℃
1.23
30°
1.48
35
1.92
45°
3.11
反应活化能7.9 kcal /mol
5．协同萃取 Synergic extraction
1954年Cunningham用TTA+TBP的苯溶液从硝酸介质中萃取镨，钕时已注意到这一现象。1956年美橡树岭在研究以酸性磷酸酯HDEHP萃取U(VI)时为防止生成第三相，加入TBP,发现使分配比增加很多倍，正式提出协同萃取这个名词，60年代进行过广泛的研究。
主要研究的体系仍是螯合剂+中性萃取剂：螯合剂主要为β-二酮中的TTA、PMBP； 中性萃取剂主要为TBP、TOPO等，又叫协萃剂。
几个例子：
硝酸介质（[HNO3]=0.01 mol/L）中，用环己烷熔剂以TTA+TOPO体系萃取铀时知
log D > log DTTA + log DTBP
可看出分配系数增大104倍。
又测得：苯中,TTA 萃取UO22+ logKex = -2.26
TBP存在下，2.48； TBPO存在时,8.61
协同萃取
有机相缔合常数总反应：
协同萃取分配比与及水相中[H+]有关.
现计算 二分别萃取之和
一般情况下 很小，
只有当时才有协同效应(s,e)
>0正效应 ,<0负效应.
例,在pH4.93时,在醋酸盐缓冲液中 以环己烷做溶剂 以TTA+吡啶协萃Co，萃取率提高10-4
协萃可能由于下列四种反应类型引起的：
协萃剂与金属离子配位(配位饱和)，配位数没有变化如以TTA+TBP+苯从硝酸介质中萃取Y（III）时
这实际生成混合络合物,显然增大络合物的憎水性。
螯合物愈稳定，则协萃作用不明显.含硫试剂与过渡金属络合时没有协萃取用.
以铜试剂萃取Zn、TBP没有协萃作用;用二苯卡巴腙，有协萃作用。
（2）协萃剂与螯合剂之间相互反应在对一些典型体系研究中，发现测定的
即
值与金属离子关系不大，而与用螯合剂及分子中协萃剂分子数目有关,因此看来没有与金属健合。而是B与A缔合有时可能取代分子中的HA。
（3）协萃剂与金属离子配位，配体变为单啮
La系元素中
只有两个可能：配位数变为8。
光谱分析指出部分TTA是单啮体。
（4）部分中性分子取代萃取剂配位体阴离子，此时与溶液中阴离子结合成为电中性化合物。
（A为TTA、PMBP等）
NO3? TOPO 可萃取
协同萃取机理仍然不很清楚，但在分析分离有广泛应用。
例:
A=TTA,B=TBP log βx,y
6．共萃取：Co extraction
萃取的一个优点长期被认为没有类似共沉淀的共萃取现象，但是这种说法并不严格，螯合物体系中已发现不少例共萃取现象。
1958年在研究异丙基草酚酮萃取Zn时发现,为了维持离子强度的Na+部分进入有机相，没有Zn时没有这个现象，作者认为可能与生成NaZnL3盐，缔合物有关。
1963年，观察到，以8-HOx从含Ca+溶液中萃取Sc时，发现Ca++的共萃取。
在弱碱性溶液中Sc被萃取同时，30-40%Ca被共萃取;没有Sc存在下，Ca不被萃取。 也可被Al，钕（Nd）共萃取。 有机相分析表明，生成CaOx2、2ScOx3或Ca(ScOx4)2而被萃取。
同一作者在研究以二乙醚萃取萤光镓与Y、Ce、Fe螯合物时，发现了Sc的共萃取。确定有机相中组成Sc:M:L=1:1:2，可能生成混合金属配合物
4.4 螯合物体系,
1．螯合物萃取平衡关键：生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。
特点：容量大，易控制条件，选择性好。
典型的螯合萃取反应可用下式表示：
Mn+ + nHL0 = MLn(0) + nH+
可以推导出：
可以看出影响萃取完全的主要因数。
当D=1 （萃取率为50%）,
是一个常数，可作为一个金属离子萃取的重要参数。
2．影响萃取的因素：
（1）螯合剂的影响：
螯合剂的性质决定，，，。所有这些都影响分配。
对于相近化合物而言：
烷基数增多,pKa增大,同时增大
螯合物结构改变，引起性质的改变以乙酰丙酮为例，讨论引入取代基对于性质影响
pKa
乙酰丙酮
8.62
9.55,8.13
5.35
三氟乙酰丙酮
6.42
6.3,5.9
4.15
pKa
苯甲酰丙酮
8.86
12.38,11.22
苯甲酰三氧丙酮
6.30
6.65,6.55
螯合剂浓度加大，一般使萃取向酸性范围移动，这对于易水解金属离子有很好影响。
(2)金属离子影响：（性质：稳定性→萃取率；浓度）
主要因数是与。大有利于萃取，有利于在酸性范围萃取，可以作为参数。例：
乙酰丙酮
Mg
6.1
9.4
Pb
15.4
6.2
Al
22.3
3.3
Fe
26.2
1.6
如果金属离子浓度加大，萃取率可能降低，则一般由于在水相中水解，聚合等。
D降低：金属离子水解，羟基化合物的聚合，溶解度的限制，试剂量不足等
（3）水相介质条件：
主要水相中酸度与络合剂影响：
a.酸度
为线性关系，斜率为n。
以E对pH作图得到S形曲线图。
曲线 在pH轴位置决定于log Kex，斜率决定于n。
但多数有偏离，是由于有副反应发生。
b．水相中的络合剂（-OH也是一种络合剂）
水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止金属离子萃取，有时萃取出现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属，当碱性+酒石酸+KCN时，可以萃取只有Pb，Bi。
c.盐效应
（4）溶剂的影响：
Mg + 2Hox = Mg(Ox)2?2H2O
配位不饱和络合物,不溶于CHCl3中，但以正丁醇代替CHCl3,可定量萃取，这显然是由于正丁醇取代了水分子。
又如 在CHCl3 29% 阳离子络合物在羟酸存在下,98%
例,用TTA萃取Co,生成CoL2,有两个空位在pH 7.6时 异丁醇 99%
甲乙酮 98%
苯 44%
以1-亚硝基- 2- 萘酚萃取UO22+(1:2络合物),有两个空位
pH5.3 正丁醇,异戊醇 100%
二乙醚 90%
CHCl3 85%
苯 81%
如Ce3+则没有这种现象 ,因为 CeL3配位饱和.
3．萃取平衡的定量处理这是一种简单有效的应用广泛的处理方法，可用于很多体系。
Mn+ + nHL0 = MLn0 + nH+
反应中有一系列副反应发生(以下讨论时R=1)，引入副反应系数。
（条件萃取常数）
例：铜铁试剂
在三氯甲烷中
CHL=0.05 mol/L , R=1
实验结果见图Anal Chim Acta 105,281(1979)
铜铁试剂的副反应系数:
PH=8
PH=9
]
铜铁试剂与
用此式计算D→E
pH
3pH
E%
1
0.003
-3.51
-3.90
3
-4.41
0
2
0.003
-3.51
6
-1.41
3.74
2.5
0.003
-3.51
7.5
0.09
55.2
3
0.003
-3.51
9
1.59
97.5
4
0.005
-3.53
12
4.57
100
5
0.002
0.4
-3.96
15
7.14
100
6
0.17
1.3
-5.31
15
8.79
100
7
0.75
5.3
-11.05
21
6.05
100
8
1.67
9.3
-17.81
24
2.29
99.5
9
2.66
13.3
-24.78
27
-1.68
2.1
10
3.66
17.4
-31.88
30
-5.78
0
上表表明萃取Al3+ logD > 3完全萃取
pH
3PHHL
0
0.003
9.79
-3.90
0
5.89
1
0.003
9.79
3
8.89
2
0.003
9.79
6
11.89
3
0.003
0.4
9.39
9
14.49
4
0.005
0.8
7.98
12
16.08
5
0.022
1.1
6.04
15
17.14
6
0.17
5.7
3.59
18
17.69
7
0.75
7.7
-0.15
21
16.95
8
1.67
9.7
-4.91
24
15.19
9
2.66
11.7
-9.88
27
13.22
10
3.66
13.7
-14.88
30
11.22
11
4.66
15.7
-19.88
33
9.22
上表表明,pH为0时,Fe 即可萃取完全.
以8-羟基喹啉萃取Al,Fe
Al -5.22
以0.01mol/LHOx的CHCl3溶液萃取，结果见下表
pH
Fe3+
Al3+
0
2.40
-3.09
-9.09
-12.42
-18.42
1
1.45
-0.15
-3.15
-9.48
-12.48
2
0.22
2.46
2.46
-6.87
-6.87
3
0.098
0.4
3.42
6.42
-5.52
-2.52
4
0.015
1.8
2.27
8.27
-5.26
0.74
5
0.005
3.7
0.40
9.40
0.4
-5.63
3.37
6
0.001
5.7
-1.59
10.10
1.3
-6.52
5.48
7
0.001
7.7
-3.59
11.41
5.3
-10.52
4.48
8
0.001
9.7
-5.59
12.41
9.9
-14.52
3.49
9
0.001
11.7
-7.59
13.41
13.3
-18.52
2.48
以HOx萃取Mn（Ⅱ）
计算结果见下表
pH
2PH
1
1.42
-12.15
-4
2
-14.16
2
0.55
-10.42
4
-10.42
3
0.098
-9.52
6
-7.52
4
0.012
-9.34
8
-5.34
5
0.002
-9.32
10
-3.32
6
0.001
-9.32
12
-1.32
7
0.001
-9.32
14
0.68
8
0.001
-9.32
16
2.68
9
0.001
-9.32
18
4.68
为了提高选择性，除了控制溶液的酸度以外，还可以利用加入掩蔽剂，如以双硫腙为例,可以萃取Pb,Cd。Cd干扰Pb的则定，加入KCN时可以完全消除Cd的干扰。
双硫腙(CCl4/H2O)
在pH=10时
(1)KCN不存在对Pb:
E%=100
对
Pb，Cd皆定量萃取
(2)KCN存在（0.1mol/L）
Cd,
E%=0.042%
Pb仍定量萃取
4．萃取动力学大多数萃取反应都是进行很快的,一般1-2分钟即可达到平衡，但也有少数萃取进行很慢，一般来说讨论反应动力学可从两方面研究：
（1）传质速度即物质从一相中通过界面进入另一相。界面研究证明界面不是二维的，而是一个三维静止层，此层成为迁移的阻力，溶质通过界面产生界面湍流促进溶质迁移。
溶剂的性质（粘度、表面张力等）都影响迁移的速度，搅拌增大界面面积，促进萃取速度，但到一定程度，速度不受搅拌影响即进入平台区。
对于化工制备，传质是重要 问题 。但是在分析分离情况下，传质速度一般不必考虑。
（2）萃取反应速度包含多个方面：
萃取反应式，经常写成为：
Mn+ + nHL(0) = MLn(0) + nH+
看来反应好像发在在两相界面上似的。实不尽然，经过对多种反应体系研究,Freiser等研究确定，萃取过程经过以下几步：
A、萃取剂反萃至水相：
这个过程并不是慢过程，但在β=酮萃取中，如TTA反萃入水中速度很慢。
∵在苯中TTA为烯醇式，进入水相中则主要以酮式，由于转化慢所以反萃慢，这种情况与溶剂有关，若在MIBK中则反萃很快。
B、水相中萃取剂的离解：
这个过程通常速度不慢。
C、金属离子与试剂阴离子生成螯合物
M+L=ML
ML+L=ML2
这个过程可涉及很复杂的机理：因为其实是要取代水合离子的水分子，这在很多反应中是决定反应速度的阶段，关键取代速度的快慢。
快,Ba2+,碱金属； 慢：过渡金属； 极慢,Be，Al，Ir，Pt等有辅助络合剂存在时,可大大加快反应速度，如双硫腙萃取Zn2+时，Ac-存在时可使速度快25倍（Anal.Chem.,41,1878(1969)。
NH4F的存在,可使TTA萃取Cr(III)的速度大为提高.可能生成F络合物，有利于螯合剂取代。
D．螯合物进入有机相：
这也是传质速度,一般不是决定阶段，这个问题是比较复杂的,研究还很不够。
利用速度不用可以进行分离,测定。
例如,双硫腙萃取体系
Ni,Zn
Zn,Co
pH
T/min
Ni
Zn
Co
5.5
30
2.5%
99%
5.0
30
95.9%
8.6%
又如:
HDEHP+煤油体系萃取,只需2.5min,萃取Fe3+需7.8h.
理论探讨,
H．Freiser J phys Chem 66,127(1962)
研究时应用振荡达萃取平台区,传质速率达最大,化学反应成为决定因素：
实验中用同位素测定：以－T作图知:
反应速度与[Zn2+]，[H2D2]0成正比，与[H+]成反比，斜率为1。 可能有五步反应。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（1）（5）不会是控制阶段,（2）也不是，只可能是（3）或（4）
如果是（3），则
与实验结果相符，故反应（3）是速度决定步骤
即取代中的水分子时反应速度最慢
T/℃
6℃
0.76
25℃
1.23
30°
1.48
35
1.92
45°
3.11
反应活化能7.9 kcal /mol
5．协同萃取 Synergic extraction
1954年Cunningham用TTA+TBP的苯溶液从硝酸介质中萃取镨，钕时已注意到这一现象。1956年美橡树岭在研究以酸性磷酸酯HDEHP萃取U(VI)时为防止生成第三相，加入TBP,发现使分配比增加很多倍，正式提出协同萃取这个名词，60年代进行过广泛的研究。
主要研究的体系仍是螯合剂+中性萃取剂：螯合剂主要为β-二酮中的TTA、PMBP； 中性萃取剂主要为TBP、TOPO等，又叫协萃剂。
几个例子：
硝酸介质（[HNO3]=0.01 mol/L）中，用环己烷熔剂以TTA+TOPO体系萃取铀时知
log D > log DTTA + log DTBP
可看出分配系数增大104倍。
又测得：苯中,TTA 萃取UO22+ logKex = -2.26
TBP存在下，2.48； TBPO存在时,8.61
协同萃取
有机相缔合常数总反应：
协同萃取分配比与及水相中[H+]有关.
现计算 二分别萃取之和
一般情况下 很小，
只有当时才有协同效应(s,e)
>0正效应 ,<0负效应.
例,在pH4.93时,在醋酸盐缓冲液中 以环己烷做溶剂 以TTA+吡啶协萃Co，萃取率提高10-4
协萃可能由于下列四种反应类型引起的：
协萃剂与金属离子配位(配位饱和)，配位数没有变化如以TTA+TBP+苯从硝酸介质中萃取Y（III）时
这实际生成混合络合物,显然增大络合物的憎水性。
螯合物愈稳定，则协萃作用不明显.含硫试剂与过渡金属络合时没有协萃取用.
以铜试剂萃取Zn、TBP没有协萃作用;用二苯卡巴腙，有协萃作用。
（2）协萃剂与螯合剂之间相互反应在对一些典型体系研究中，发现测定的
即
值与金属离子关系不大，而与用螯合剂及分子中协萃剂分子数目有关,因此看来没有与金属健合。而是B与A缔合有时可能取代分子中的HA。
（3）协萃剂与金属离子配位，配体变为单啮
La系元素中
只有两个可能：配位数变为8。
光谱分析指出部分TTA是单啮体。
（4）部分中性分子取代萃取剂配位体阴离子，此时与溶液中阴离子结合成为电中性化合物。
（A为TTA、PMBP等）
NO3? TOPO 可萃取
协同萃取机理仍然不很清楚，但在分析分离有广泛应用。
例:
A=TTA,B=TBP log βx,y
6．共萃取：Co extraction
萃取的一个优点长期被认为没有类似共沉淀的共萃取现象，但是这种说法并不严格，螯合物体系中已发现不少例共萃取现象。
1958年在研究异丙基草酚酮萃取Zn时发现,为了维持离子强度的Na+部分进入有机相，没有Zn时没有这个现象，作者认为可能与生成NaZnL3盐，缔合物有关。
1963年，观察到，以8-HOx从含Ca+溶液中萃取Sc时，发现Ca++的共萃取。
在弱碱性溶液中Sc被萃取同时，30-40%Ca被共萃取;没有Sc存在下，Ca不被萃取。 也可被Al，钕（Nd）共萃取。 有机相分析表明，生成CaOx2、2ScOx3或Ca(ScOx4)2而被萃取。
同一作者在研究以二乙醚萃取萤光镓与Y、Ce、Fe螯合物时，发现了Sc的共萃取。确定有机相中组成Sc:M:L=1:1:2，可能生成混合金属配合物
