Likn8
7.4 离子交换反应动力学：
与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。
当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：
（1）离子M从外界溶液进入树脂表面在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速F及颗粒半径r有关。
表示流速， r—颗粒半径，
如r=0.1mm, =1cm/秒，则δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm
（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程
（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程
（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程
（5）离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。
总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。
影响交换速率的主要因素：
1．树脂颗粒的大小
H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据
NO.
交联度
树脂颗粒半径/cm
温度/℃
树脂中扩散速度
半交换时间s
1
5
0.0273
25
6.1
3.7
2
17
0.0273
50
2.2
10.4
3
17
0.0273
25
1.08
21.0
4
17
0.0446
25
1.23
49
树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。
2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子在树脂内粒扩散速度。
3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度
4．溶液的浓度：
稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。
5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：
扩散系数:
阳离子
24
5
phNMe2Et 1
phNMe2CH2ph 0.06
6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快搅拌速度 转/min 交换时间/min
470 5.9
660 3.8
750 2.9
860 1.2
990 1.0
1100 1.0
还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。
7.5 离子交换色谱
1.柱过程：三种形式：
前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C
交换能力,Z < A < B < C
通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+
不断以混合液倒入淋洗时，出现纯Z带，接着纯A带,可以得到纯A区。
多用于制备。
2) 淋洗色谱，与前同加入A+B+C后，以含Z+的淋洗液淋洗，而且Z的浓度远大于A、B、C，此时Z不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰主要用于痕量元素分离。
3) 置换色谱：不是吸附最弱的Z来淋洗，而是用一个吸附力最强的D末置换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。
主要讲第二种淋洗液：一般用一种溶液：酸、盐、络合剂来淋洗一种淋洗液
2) 多种淋洗液
3) 梯度淋洗(用特殊装置)
2.基本色谱方程：
dx为加入dv ml洗脱剂时，M在柱中移动无限小的体积，dx/dv即是移动速度,与分配比成反比。
分离变量
x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。
V = XD
实际上柱中空隙已存在有洗脱剂,V0—死体积
a为空隙分数
3．塔板理论：
从蒸馏概念引出的,Martin提色谱分析的塔板理论 （1941）
1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设：
（1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡；
（2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗液其它组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出色谱方程式：
J,Inczedy,J,Chromatog 50.114 (1970) 提出一个简易方法:
分离A、B两种组份，实验测得DA、DB
可用下式计算塔板数
可以近似计算塔板数
4．速率理论塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。
可以计算（近似）理论塔板高度
r —颗粒大小（半径）
F —淋洗液的线速度 cm/s
dτ—内扩散系数 cm2/s
第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。
分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，加入样品量小，且流速慢时，可能接近理想条件。
对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系数之比。
S —分离因数一般S>100，分离很容易进行；S <10，必须严格控制条件。
分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。
在实际中最好应用以下比例：
来确定分离的有效应。当D很大于a时
4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。
实例1：Ni、Co分离
在阳离子交换树脂上，
Q=1.8 以0.1M NaCl淋洗
不能分离的：l = 8cm，直径0.7cm，
Co
Ni
S = Q = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025
不可分离。
但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质
Ni
Co
可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时
由分析手册查到
，92.3
，22.6
差距拉大
计算
计算结果见下表
表1
pH
0
0.1
2.87
0
2.95
0.79
-0.1
1
0.5
2.47
0.2
2.75
0.52
-0.28
2
1.0
1.97
1.6
1.35
4.03
0.61
2.6
1.6
1.37
2.5
0.45
7.40
0.87
3
2.0
0.97
3.3
-0.35
11.5
1.06
4
3.2
-0.23
4.9
-1.95
2.41
0.38
PH2.6时：
5．离子交换色层分离的典型例子：
1．碱金属离子分离：
阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开
2．过渡金属离子分离：
阴离子交换树脂，利用Cl-络合物的稳定性不同浓HCl中生成络合物以不同浓度HCl洗，很好分离
3．Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附
30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱
2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb
2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta
离子色谱
前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为高容量的离子交换树脂2-4mmol/g
大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。
它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。
从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多
1．双柱法色谱（电导检出）
1975年，H.small,Anal chem,47,1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。
可分为几部分来讨论：
（1）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型)
（2）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导,常用为弱酸盐
NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:
①欲测阴离子→强导电
②淋洗剂→弱电导例:
NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O
A-
多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用H2SO4再生
但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的H2SO4交换，而H+进入束内达到抑制目的。
（3）淋洗剂要求:a,能将阴离子从树脂上交换下来
b,能生成电导性很低物质
Na2B4O7 < NaOH < NaHCO3 < Na2CO3
最理想的叫标准条件：
可以满意的作为一系列淋洗体系.
对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性例如：Li-K,Mg-Ba
以0.001M — 0.01M HNO3 淋洗
R-N + M = R-M + H+ 以HNO3淋洗抑制柱R-OH,可以方便测出M
但是经常：① M与OH-会生成沉淀金属不能分离;②二价金属不易洗脱。
应用不如阴离子广泛。
2．单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。
可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。
在离子交换分离时，一价离子
减小Q，是可行的，仍可保持一定的D，即一定的V、t
1978年提出单柱法：
（1）极低容量的离子交换树脂
0.007--- 0.04meq/g
（2）采用极低电导率的淋洗剂：
M的苯甲酸盐
利用苯甲酸盐的低电导，NaOH高中导，电导测定
NaB2 NaOH
当量电导 8.2 248
我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。
①光电子能谱研究试剂如5-Br-PADAP与表面有无键合
②装柱时较好的分离效能以后又进一步研究了键合型改性硅胶。
在国际上大量应用改性硅胶，表面结合成简单的基团，-NH、-CH2COOH等。
现在问一下，如果硅胶上吸附试剂的CHCl3溶液使之饱和，即刻装柱，效果如何呢，这就是我下面要讲的萃取色谱了。
硅胶应该硅烷化以除-OH
7.4 离子交换反应动力学：
与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。
当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：
（1）离子M从外界溶液进入树脂表面在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速F及颗粒半径r有关。
表示流速， r—颗粒半径，
如r=0.1mm, =1cm/秒，则δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm
（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程
（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程
（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程
（5）离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。
总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。
影响交换速率的主要因素：
1．树脂颗粒的大小
H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据
NO.
交联度
树脂颗粒半径/cm
温度/℃
树脂中扩散速度
半交换时间s
1
5
0.0273
25
6.1
3.7
2
17
0.0273
50
2.2
10.4
3
17
0.0273
25
1.08
21.0
4
17
0.0446
25
1.23
49
树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。
2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子在树脂内粒扩散速度。
3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度
4．溶液的浓度：
稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。
5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：
扩散系数:
阳离子
24
5
phNMe2Et 1
phNMe2CH2ph 0.06
6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快搅拌速度 转/min 交换时间/min
470 5.9
660 3.8
750 2.9
860 1.2
990 1.0
1100 1.0
还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。
7.5 离子交换色谱
1.柱过程：三种形式：
前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C
交换能力,Z < A < B < C
通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+
不断以混合液倒入淋洗时，出现纯Z带，接着纯A带,可以得到纯A区。
多用于制备。
2) 淋洗色谱，与前同加入A+B+C后，以含Z+的淋洗液淋洗，而且Z的浓度远大于A、B、C，此时Z不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰主要用于痕量元素分离。
3) 置换色谱：不是吸附最弱的Z来淋洗，而是用一个吸附力最强的D末置换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。
主要讲第二种淋洗液：一般用一种溶液：酸、盐、络合剂来淋洗一种淋洗液
2) 多种淋洗液
3) 梯度淋洗(用特殊装置)
2.基本色谱方程：
dx为加入dv ml洗脱剂时，M在柱中移动无限小的体积，dx/dv即是移动速度,与分配比成反比。
分离变量
x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。
V = XD
实际上柱中空隙已存在有洗脱剂,V0—死体积
a为空隙分数
3．塔板理论：
从蒸馏概念引出的,Martin提色谱分析的塔板理论 （1941）
1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设：
（1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡；
（2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗液其它组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出色谱方程式：
J,Inczedy,J,Chromatog 50.114 (1970) 提出一个简易方法:
分离A、B两种组份，实验测得DA、DB
可用下式计算塔板数
可以近似计算塔板数
4．速率理论塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。
可以计算（近似）理论塔板高度
r —颗粒大小（半径）
F —淋洗液的线速度 cm/s
dτ—内扩散系数 cm2/s
第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。
分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，加入样品量小，且流速慢时，可能接近理想条件。
对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系数之比。
S —分离因数一般S>100，分离很容易进行；S <10，必须严格控制条件。
分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。
在实际中最好应用以下比例：
来确定分离的有效应。当D很大于a时
4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。
实例1：Ni、Co分离
在阳离子交换树脂上，
Q=1.8 以0.1M NaCl淋洗
不能分离的：l = 8cm，直径0.7cm，
Co
Ni
S = Q = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025
不可分离。
但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质
Ni
Co
可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时
由分析手册查到
，92.3
，22.6
差距拉大
计算
计算结果见下表
表1
pH
0
0.1
2.87
0
2.95
0.79
-0.1
1
0.5
2.47
0.2
2.75
0.52
-0.28
2
1.0
1.97
1.6
1.35
4.03
0.61
2.6
1.6
1.37
2.5
0.45
7.40
0.87
3
2.0
0.97
3.3
-0.35
11.5
1.06
4
3.2
-0.23
4.9
-1.95
2.41
0.38
PH2.6时：
5．离子交换色层分离的典型例子：
1．碱金属离子分离：
阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开
2．过渡金属离子分离：
阴离子交换树脂，利用Cl-络合物的稳定性不同浓HCl中生成络合物以不同浓度HCl洗，很好分离
3．Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附
30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱
2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb
2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta
离子色谱
前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为高容量的离子交换树脂2-4mmol/g
大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。
它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。
从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多
1．双柱法色谱（电导检出）
1975年，H.small,Anal chem,47,1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。
可分为几部分来讨论：
（1）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型)
（2）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导,常用为弱酸盐
NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:
①欲测阴离子→强导电
②淋洗剂→弱电导例:
NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O
A-
多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用H2SO4再生
但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的H2SO4交换，而H+进入束内达到抑制目的。
（3）淋洗剂要求:a,能将阴离子从树脂上交换下来
b,能生成电导性很低物质
Na2B4O7 < NaOH < NaHCO3 < Na2CO3
最理想的叫标准条件：
可以满意的作为一系列淋洗体系.
对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性例如：Li-K,Mg-Ba
以0.001M — 0.01M HNO3 淋洗
R-N + M = R-M + H+ 以HNO3淋洗抑制柱R-OH,可以方便测出M
但是经常：① M与OH-会生成沉淀金属不能分离;②二价金属不易洗脱。
应用不如阴离子广泛。
2．单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。
可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。
在离子交换分离时，一价离子
减小Q，是可行的，仍可保持一定的D，即一定的V、t
1978年提出单柱法：
（1）极低容量的离子交换树脂
0.007--- 0.04meq/g
（2）采用极低电导率的淋洗剂：
M的苯甲酸盐
利用苯甲酸盐的低电导，NaOH高中导，电导测定
NaB2 NaOH
当量电导 8.2 248
我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。
①光电子能谱研究试剂如5-Br-PADAP与表面有无键合
②装柱时较好的分离效能以后又进一步研究了键合型改性硅胶。
在国际上大量应用改性硅胶，表面结合成简单的基团，-NH、-CH2COOH等。
现在问一下，如果硅胶上吸附试剂的CHCl3溶液使之饱和，即刻装柱，效果如何呢，这就是我下面要讲的萃取色谱了。
硅胶应该硅烷化以除-OH
