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第五章 膜分离技术
5．1 概论随着科技发展，“膜”这个新名词越来越多的在各个方面出现，看起来它是一层极薄的薄片，但它威力之大，很难想象。
生命活动中一系列现象，能量转换，细胞识别，物质传输与药物作用无一不与生物膜的功能有关。
膜的定义：在一种流体相内或两种流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔成两部分，这一薄层物质就是膜，这一作为凝聚相的膜可以是固态的，或液态的；流体相可以是液态的，也可以是气态的。膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质构成的复合体。不论膜本身薄到什么程度，它必定都有两个界面，两个界面分别与两侧的流体相接触。
在分离中应用的膜，不是塑料膜或皂泡膜，而是具有一定特殊功能的膜：如半渗透的隔膜，只允许通过小分子物质。
几种膜分离方法以压力差为动力的液相用膜分离方法（有三种）：
溶剂
------ 反渗透分子
------ 超过滤大分子
------ 微粒过滤微粒
------ 过滤
5．2 反渗透：分离溶剂分子与溶质分子的方法新型膜分离技术，近二十年来取得很大进展：1953—1960发明，首次用于海水淡化，显示出比蒸馏法的优越性。
已用于世界上最大的海水淡化厂，沙特的捷达厂，56800m3/d
1．渗透，渗透压一种只能通过溶剂，而不能通过溶质的膜即为理想的半透膜。
在一种容器中间设置半透膜，一边加入溶液，一边加入溶剂，此时溶剂自发的穿过半透膜向溶液扩散，这叫作渗透，这个过程使得溶液液面升高，当高压（H）达到一定程度，抵消溶剂向溶液流动的趋势，即达到平衡。H称为溶液的渗透压π。若在溶液液面加一个大于π的压力P时，溶液中的溶剂将向相反的方向流动，即从溶液中向溶剂中流动，这就是“反渗透” （reverse Osmosis）。
基于此原理建立浓缩和纯化的方法，叫反渗透工艺。
渗透压的大小取决于溶液的种类，浓度和温度。一种溶液的渗透压可根据范托夫公式计算：
（atm）
i——范托夫系数，电解质完全离解时，其值等于1mol物质解离的阴阳离子总数（mol）；
Ci——溶液中溶质的摩尔浓度
T——绝对温度如：0.1mol/L NaCl溶液在25℃时的渗透压：
这是一种近似的计算方法，一般溶液中不是一种溶质，渗透压力计算有其它方法，也可以从手册上查出。
反渗透是渗透的一种反向迁移，在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂与溶质分开。溶液浓度越高π值越大，反渗透过程中施加压力，必需远大于π值，一般为几倍到近十倍。
2．反渗透膜的制备这是反渗透膜的心脏部分现在成熟的得到工业化应用的是乙酸纤维膜和芳香聚酰胺膜。
乙酸纤维素膜是一种由纤维素与乙酸酐（40%）乙酰化而得到的膜材料制法：
将含有一定乙酰值的乙酸纤维按比例加溶剂和添加剂充分混合配成浇注液（纤维素，丙酮，Mg（ClO4）2，甲酰胺 等）
（2）倒入模具，压模，贴在板上
（3）蒸发：溶剂蒸发
（4）冷浸：水种冷浸1 h，凝胶成型
（5）热处理：热水中处理1 h，备用。
芳香聚酰胺膜：
由 间苯基二乙胺 与 氯化异苯二酰胺缩聚而成溶于DMF中：聚合物 15%
DMF 80%
LiNO3 4.5%
溶解过滤：浇注成膜，105°C下蒸发。 脱盐可达99%。
复合膜：
二层膜中间夹一层多孔支撑层。
最大优点：抗压密性较高和透水率较大，脱盐率一般比非复合膜高50-100%。
三乙酸纤维复合膜：
70kg压力下，脱盐率＞99%，透水率大聚脲薄膜复合体：70kg/m2 1000 h运转,脱盐率>99%
透水率高达 3.06－3.4 cm3/cm2?h
最新的聚酰胺薄膜复合体PEC-100， 脱盐率～99.9%。
3．膜的特性参数：
透水率：也叫水通量。即单位时间内，单位膜面积通过水量以FW表示。它与膜的物理特性及化学条件有关。
在固定条件下,
为两侧压力差；为两侧溶液渗透压差，可忽略。A为水渗透系数。
（压力差） （简化式,一般高压下）
如乙酸纤维素膜
芳香聚酰胺：透水率：
透盐率：,盐透过膜的速度，不会一点不通过，通过的愈少愈好。
脱盐率常用
4．分离机理：
是溶质与溶剂分离常用的氢键理论：也叫孔穴式，或有序式扩散。
对乙酸纤维素膜的模型：认为当水进入膜的非结晶部位后，由于和羟基的氧原子生成氢键作用成结合水，结合水把孔径占满使不与膜生成氢键的溶质不能通过，而能与膜生成氢键的水 可以有序扩散通过。
也有认为水合离子大不能通过膜的水合孔，而达到分离。
5．应用：
（1）海水淡化，脱盐率99%
透水率：
一年后下降50%
装置：板框式
进一步管式组件：
（2）浓缩：糖汁脱水除1000吨水经费（英磅）
方法
蒸发
反渗透法
燃料
220
0
电力
6
26.4
膜
72
清洗
3
合计 229 98.4
（3）电镀废液回收重金属对高价重金属有良好去除效果
ZnSO4
553ppm
剩48
除去率91.3%
CuSO4
500
8
98.4
CrO3
512
22
95.7
FeSO4
525
19
94.4
HAuCl4
500
109
78.2
5．3 超过滤
1．以压力差为动力的液相膜分离方法有三种：反渗透，超过滤，微孔过滤。这三种方法可形象的用筛分理论描述，即膜表面有无数微孔，截留住分子直径大于孔径的溶质和颗粒从而达到分离的目的。
截留的分子大小不同，有不同三种方法：溶液中不同物质可分为溶剂 反渗透小分子 超过滤大分子 微孔过滤微粒 过滤
通常截留分子量500以上物质即可超过滤。
反渗透与超过滤本质没什么区别
①反渗透截留无机盐，超过滤截留较大分子
②渗透压有不同，界限不同
超过滤本质是，在一定压力作用下，A.B混物溶液流经膜表面时，小分子B将通过，大分子A被截留。
起主要作用的是膜的孔径与材料的性质。
2．超过滤膜：
有各向同性，各向异性；皮层与支撑层。流量大不易堵塞，工业上常用材料为乙酸纤维，聚砜,芳香聚酰胺等。
制法：溶解，脱泡后，流延成薄层，蒸发溶剂各向异性：制成膜，贴于支撑板上。
不同孔径采用不同配料比：
如二乙酸纤维25g，丙酮100ml，
甲酰胺 35ml CA35 ∣ 孔径
80ml CA80 ∣ 增
100ml CA100 ↓ 大
厚度/mm
水通量
分子截留值（保留80-100%）
CA35
0.14－0.16
6
11700(细胞色素C)
CA80
0.14－0.16
40
68000（BSA）
CA100
0.14－0.16
65
81000（肌激酶）
组件与反渗透法相同。
3．应用,
（1）蛋白质浓缩静脉注射的25%人胎盘血蛋白通常用硫酸胺盐析法制备的。即低浓度原料经两次盐析，最后又要求硫酸胺残留量小于0.05%，所以要透析48 h。
现在采用超滤法，时间缩短，除菌效果好，每年节省(NH4)2SO4 6.2吨，水16000吨。
上海生物所
样品
超过滤/ h
总回收
1
9.9%
22.0
96.8%
2
10.6%
28.6
97.2%
可用于研究蛋白质与小分子的作用。
（2）回收废显影液由于明胶造成对环境的污染，也造成药品的浪费。
应用聚砜超滤膜，截留明胶60%，好条件达80%，完全可以再利用。
5．4 微孔过滤（Microporous Filter Membrane）MFM
微孔滤膜的主要特性：
主要用于从液相物质中截留微粒、细菌、污染物达到净化、分离和浓缩的目的。
微孔过渡是最重要，应用最广的一种：
主要特征为：
（1）孔径的均一性：可以制备得到孔径非常均匀的滤膜。平均0.45μm的滤膜：孔役范围为0.45±0.02μm；
（2）空隙率高：表面上无数微孔，1cm2可有107－1011个，空隙高达80%，意味通过时间短，通量大。一般地说，它比同等截留能力的滤纸快40倍。
（3）滤材薄，一般为150μm
过滤少量而且高价的液体损失少；单位面积重量为5mg/cm2，用来除去液体中悬浮粒子。
性能：厚度；过滤速度；空隙率；孔径及其分布
2．微孔滤膜制备,
经过相转化：溶液中转化为固相；烧结法；溶出法（加溶盐后，以水溶解）制膜。
截留机理机械截留：孔径大的留在孔外物理或吸附作用：吸附在滤膜表面架桥作用：表面上小颗粒搭架，阻上通过网络型膜：微粒截留在内部
应用：
除菌：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，没有溶液
制药：阿斯匹林精氨酸中溶液+滤膜啤酒中菌类：啤酒中含酵母和细菌，装瓶时要加热杀细菌，但加热会破坏生啤酒营养，使味道普坏，要用滤膜过滤，保持味道，除菌不需加热。
第五章 膜分离技术
5．1 概论随着科技发展，“膜”这个新名词越来越多的在各个方面出现，看起来它是一层极薄的薄片，但它威力之大，很难想象。
生命活动中一系列现象，能量转换，细胞识别，物质传输与药物作用无一不与生物膜的功能有关。
膜的定义：在一种流体相内或两种流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔成两部分，这一薄层物质就是膜，这一作为凝聚相的膜可以是固态的，或液态的；流体相可以是液态的，也可以是气态的。膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质构成的复合体。不论膜本身薄到什么程度，它必定都有两个界面，两个界面分别与两侧的流体相接触。
在分离中应用的膜，不是塑料膜或皂泡膜，而是具有一定特殊功能的膜：如半渗透的隔膜，只允许通过小分子物质。
几种膜分离方法以压力差为动力的液相用膜分离方法（有三种）：
溶剂
------ 反渗透分子
------ 超过滤大分子
------ 微粒过滤微粒
------ 过滤
5．2 反渗透：分离溶剂分子与溶质分子的方法新型膜分离技术，近二十年来取得很大进展：1953—1960发明，首次用于海水淡化，显示出比蒸馏法的优越性。
已用于世界上最大的海水淡化厂，沙特的捷达厂，56800m3/d
1．渗透，渗透压一种只能通过溶剂，而不能通过溶质的膜即为理想的半透膜。
在一种容器中间设置半透膜，一边加入溶液，一边加入溶剂，此时溶剂自发的穿过半透膜向溶液扩散，这叫作渗透，这个过程使得溶液液面升高，当高压（H）达到一定程度，抵消溶剂向溶液流动的趋势，即达到平衡。H称为溶液的渗透压π。若在溶液液面加一个大于π的压力P时，溶液中的溶剂将向相反的方向流动，即从溶液中向溶剂中流动，这就是“反渗透” （reverse Osmosis）。
基于此原理建立浓缩和纯化的方法，叫反渗透工艺。
渗透压的大小取决于溶液的种类，浓度和温度。一种溶液的渗透压可根据范托夫公式计算：
（atm）
i——范托夫系数，电解质完全离解时，其值等于1mol物质解离的阴阳离子总数（mol）；
Ci——溶液中溶质的摩尔浓度
T——绝对温度如：0.1mol/L NaCl溶液在25℃时的渗透压：
这是一种近似的计算方法，一般溶液中不是一种溶质，渗透压力计算有其它方法，也可以从手册上查出。
反渗透是渗透的一种反向迁移，在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂与溶质分开。溶液浓度越高π值越大，反渗透过程中施加压力，必需远大于π值，一般为几倍到近十倍。
2．反渗透膜的制备这是反渗透膜的心脏部分现在成熟的得到工业化应用的是乙酸纤维膜和芳香聚酰胺膜。
乙酸纤维素膜是一种由纤维素与乙酸酐（40%）乙酰化而得到的膜材料制法：
将含有一定乙酰值的乙酸纤维按比例加溶剂和添加剂充分混合配成浇注液（纤维素，丙酮，Mg（ClO4）2，甲酰胺 等）
（2）倒入模具，压模，贴在板上
（3）蒸发：溶剂蒸发
（4）冷浸：水种冷浸1 h，凝胶成型
（5）热处理：热水中处理1 h，备用。
芳香聚酰胺膜：
由 间苯基二乙胺 与 氯化异苯二酰胺缩聚而成溶于DMF中：聚合物 15%
DMF 80%
LiNO3 4.5%
溶解过滤：浇注成膜，105°C下蒸发。 脱盐可达99%。
复合膜：
二层膜中间夹一层多孔支撑层。
最大优点：抗压密性较高和透水率较大，脱盐率一般比非复合膜高50-100%。
三乙酸纤维复合膜：
70kg压力下，脱盐率＞99%，透水率大聚脲薄膜复合体：70kg/m2 1000 h运转,脱盐率>99%
透水率高达 3.06－3.4 cm3/cm2?h
最新的聚酰胺薄膜复合体PEC-100， 脱盐率～99.9%。
3．膜的特性参数：
透水率：也叫水通量。即单位时间内，单位膜面积通过水量以FW表示。它与膜的物理特性及化学条件有关。
在固定条件下,
为两侧压力差；为两侧溶液渗透压差，可忽略。A为水渗透系数。
（压力差） （简化式,一般高压下）
如乙酸纤维素膜
芳香聚酰胺：透水率：
透盐率：,盐透过膜的速度，不会一点不通过，通过的愈少愈好。
脱盐率常用
4．分离机理：
是溶质与溶剂分离常用的氢键理论：也叫孔穴式，或有序式扩散。
对乙酸纤维素膜的模型：认为当水进入膜的非结晶部位后，由于和羟基的氧原子生成氢键作用成结合水，结合水把孔径占满使不与膜生成氢键的溶质不能通过，而能与膜生成氢键的水 可以有序扩散通过。
也有认为水合离子大不能通过膜的水合孔，而达到分离。
5．应用：
（1）海水淡化，脱盐率99%
透水率：
一年后下降50%
装置：板框式
进一步管式组件：
（2）浓缩：糖汁脱水除1000吨水经费（英磅）
方法
蒸发
反渗透法
燃料
220
0
电力
6
26.4
膜
72
清洗
3
合计 229 98.4
（3）电镀废液回收重金属对高价重金属有良好去除效果
ZnSO4
553ppm
剩48
除去率91.3%
CuSO4
500
8
98.4
CrO3
512
22
95.7
FeSO4
525
19
94.4
HAuCl4
500
109
78.2
5．3 超过滤
1．以压力差为动力的液相膜分离方法有三种：反渗透，超过滤，微孔过滤。这三种方法可形象的用筛分理论描述，即膜表面有无数微孔，截留住分子直径大于孔径的溶质和颗粒从而达到分离的目的。
截留的分子大小不同，有不同三种方法：溶液中不同物质可分为溶剂 反渗透小分子 超过滤大分子 微孔过滤微粒 过滤
通常截留分子量500以上物质即可超过滤。
反渗透与超过滤本质没什么区别
①反渗透截留无机盐，超过滤截留较大分子
②渗透压有不同，界限不同
超过滤本质是，在一定压力作用下，A.B混物溶液流经膜表面时，小分子B将通过，大分子A被截留。
起主要作用的是膜的孔径与材料的性质。
2．超过滤膜：
有各向同性，各向异性；皮层与支撑层。流量大不易堵塞，工业上常用材料为乙酸纤维，聚砜,芳香聚酰胺等。
制法：溶解，脱泡后，流延成薄层，蒸发溶剂各向异性：制成膜，贴于支撑板上。
不同孔径采用不同配料比：
如二乙酸纤维25g，丙酮100ml，
甲酰胺 35ml CA35 ∣ 孔径
80ml CA80 ∣ 增
100ml CA100 ↓ 大
厚度/mm
水通量
分子截留值（保留80-100%）
CA35
0.14－0.16
6
11700(细胞色素C)
CA80
0.14－0.16
40
68000（BSA）
CA100
0.14－0.16
65
81000（肌激酶）
组件与反渗透法相同。
3．应用,
（1）蛋白质浓缩静脉注射的25%人胎盘血蛋白通常用硫酸胺盐析法制备的。即低浓度原料经两次盐析，最后又要求硫酸胺残留量小于0.05%，所以要透析48 h。
现在采用超滤法，时间缩短，除菌效果好，每年节省(NH4)2SO4 6.2吨，水16000吨。
上海生物所
样品
超过滤/ h
总回收
1
9.9%
22.0
96.8%
2
10.6%
28.6
97.2%
可用于研究蛋白质与小分子的作用。
（2）回收废显影液由于明胶造成对环境的污染，也造成药品的浪费。
应用聚砜超滤膜，截留明胶60%，好条件达80%，完全可以再利用。
5．4 微孔过滤（Microporous Filter Membrane）MFM
微孔滤膜的主要特性：
主要用于从液相物质中截留微粒、细菌、污染物达到净化、分离和浓缩的目的。
微孔过渡是最重要，应用最广的一种：
主要特征为：
（1）孔径的均一性：可以制备得到孔径非常均匀的滤膜。平均0.45μm的滤膜：孔役范围为0.45±0.02μm；
（2）空隙率高：表面上无数微孔，1cm2可有107－1011个，空隙高达80%，意味通过时间短，通量大。一般地说，它比同等截留能力的滤纸快40倍。
（3）滤材薄，一般为150μm
过滤少量而且高价的液体损失少；单位面积重量为5mg/cm2，用来除去液体中悬浮粒子。
性能：厚度；过滤速度；空隙率；孔径及其分布
2．微孔滤膜制备,
经过相转化：溶液中转化为固相；烧结法；溶出法（加溶盐后，以水溶解）制膜。
截留机理机械截留：孔径大的留在孔外物理或吸附作用：吸附在滤膜表面架桥作用：表面上小颗粒搭架，阻上通过网络型膜：微粒截留在内部
应用：
除菌：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，没有溶液
制药：阿斯匹林精氨酸中溶液+滤膜啤酒中菌类：啤酒中含酵母和细菌，装瓶时要加热杀细菌，但加热会破坏生啤酒营养，使味道普坏，要用滤膜过滤，保持味道，除菌不需加热。
