Likn9
萃取色谱分离
一、概论：
50年代以来随着溶剂萃取和离子交换色谱研究的深入及在分析化学，放射化学中的广泛应用。
①大量高选择性萃取剂的出现
②色谱分离的理论和技术的深入发展不断有人设想把溶剂萃取的高选择性和色谱分离的高效率结合起来，形成一种高效分配色谱。
早期出现过萃取色谱，是将水吸附在支持体上（滤纸，硅胶）作为固定相，以有机溶剂流过去作为流动相，被分离物质经过多次分配获得分离，而且多用于纸色谱上，但是水相条件是极重要的，为了改变水相条件，研究出新的色谱技术-----无机反相分配色谱。
与早期研究相反，将有机溶剂（一般即为萃取剂）吸附在支持体上，水溶液作为流动相。
1953年，Carrit以双硫腙的CCl4溶液作为固定相吸于醋酸纤维上，成功分离富集了天然水中痕量Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cu、Co等，主要工作开始应用TBP、HDEHP（二（2-乙基己基）膦酸）于Al2O3上，及应用有机胺等。
发表的文献有千篇以上，有着广泛的应用。
特点：
1,有机萃取剂为固定相，水溶液为流动相，比较容易改变水相组分，使萃取分离最佳条件用于色谱。
2．很多有机萃取剂（包括协同萃取剂）都可以用作固定相。
3．高效率 N =100/cm 相当于级数很高的多级萃取。
4．固定相用量很少（与萃取相比）。
5．高选择性与高效率结合主要问题：容量小 1meq/ml，而且多次使用萃取剂被带下来而影响寿命。
二．实验技术萃取色谱由载体支持体、固定相、流动相组成.现分别进行讨论：
1,对载体（支持体）的要求：
①吸附较多的固定相，而且不易被流动相带走
②良好的化学稳定性与物理稳定性，不易被流动相溶解，膨胀，粘结，表面不要有活性基团，有一定机械强度
③耐热，耐幅射，同时价格便宜
常用的支持体：硅胶，Al2O3，硅藻土，玻璃粉，含氟塑料，聚四氟乙烯等无机支持体应用很多，但它们表面都有活性基因，这影响分离的选择性，一般必须表面硅烷化以除去活性基团：
用DMCS二甲基二氯硅烷进行表面硅烷化。
较好的作法是：将一定支持体洗净后在120℃烘干放入盛有DMCS的真空干燥器中，暴露在DMCS气氛中经过了3-4天硅烷化后，即可取出备用，也可用溶有DMCS的乙醚溶液浸泡，但前法比较可靠，可装柱用。
2．固定相：
几乎所有的有机萃取剂都可用为固定相，有很多选择。一般要求
①能被支持体牢固吸附，最好用液体萃取剂。如为固体，则用合适的有机溶剂，极为重要；
②萃取剂及其络合物在流动相中的溶解度必须很小，否则柱寿命很短：一般流动相用萃取剂饱和；
③萃取剂有良好的稳定性最常用的固定相为TBP、TOPO、HDEHP，三辛胺。螯合剂也使用，但较少。
3．流动相：
决定于选取的固定相及欲分离的物质，选择合适的流动相。溶剂萃取的最佳条件都可选用，但因除了热力学因素外还要考虑动力学因素，仍需通过实验来选流动相。
最常用的流动相是无机酸及盐溶液，碱不宜使用。因分离的高效率，通常不需用有机络合剂溶液，最常用的都是组成简单的水溶液。
萃取色谱有柱式，也有纸上色谱（滤纸上吸附固定相），以水溶液展开、薄层与柱用支持体一样。
三．以不同萃取剂为固定相的萃取色谱法中性萃取剂
（1）以TBP为固定相，以硅胶为支持体，TBP为固定相，吸附容量为0.70ml/g或0.23ml/ml柱床，分离Pu（III）、U（VI），流动相为4.8M HNO3 + 0.1M联氨 淋洗剂，先洗出Pu(III)兰色，接着U（VI），最后洗出U（III）。
（2）TOPO—赛璐璐粉，以HCl-H2SO4流动相
TOPO-MCl2 Ni，Co的 Cl-络合物不稳定，各为5mg
先以6MHCl淋洗Ni洗出，再换成1M HCl洗Co，最后以0.5MH2SO4洗出Fe
2．酸性含磷萃取剂HDEHP 二（2-乙基已基）膦酸与金属离子生成稳定性不同的络合物，被淋洗液先后洗出如Ce,Pr,Nd 的分离，用HDEHP/SG，用0.21M HNO3淋洗,分离效果很好。
以不同pH的 0.5 M NaNO3溶液作为流动相，成功分离Ca、Sr、Ba。
3．高分子胺
n=6-10，以季胺盐分离阴离子：以0.1M Aliquat 336-聚四氟乙烯，以盐溶液淋洗
4．冠醚：
二苯基-18-冠-6溶于1，3，5-三甲苯中吸附于支持体上，以0.01M NaSCN作为淋洗剂
5．螯合剂支持体为聚四氟乙烯，吸附0.01M BPHA/CHCl3溶液，以HCl及HF为流动相：分离Pa、Nb、Zr
可以利用生成F-络合物进行选择分离。
四、进一步讨论：
方法特点：溶剂萃取与色谱结合，探讨两者相互关系，主要是分配比与色谱中主要参数关系，通过萃取找到分离条件
1．萃取分配比与保留体积的关系：
Vi 柱的空隙体积； 柱色谱中的分配比 k =（Vmax – Vi）/Vi
如果固定相总体积为V0，水相体积Vi
（代入）
对于同一色谱柱，可认为V0、Vi不变，VR为校正保留体积：
与萃取法测得结果相应可以看出：在欲分离物质加在柱顶，以淋洗液向下冲洗时，进行多次的萃取反萃（分配过程），分配比小的元素，滞留体积小，较易洗出，而分配比大的元素则滞留体积大，在以后流出。
萃取纸色谱：
比移值：
分离过程中物质流速正比于在两相分配中进入流动相中的摩尔分数
U0可认为与展开剂一起展开 XL = 1
（）
Vm—流动相体积---Am（面积）
Vs—固定相体积---As（面积）
定
袁承业等：以TBP、DAMP苯溶液为固定相，2M HNO3为展开剂，测U、Mo、V的Rm值与lg D呈很好的直线关系。
在一系列体系中测得D与萃取色谱测定结果相同。
柱色谱与萃取法测得U（IV）的分配比流动相/mol/L
固定相
柱
萃取法
0.19 HNO3
5%HDEHP-二甲苯
2.4
2.4
0.24 HNO3
5% HDEHP -环己烷
11.6
12.2
0.50 HNO3
同上
5.2
5.2
0.81 HNO3
同上
2.7
2.8
0.93 HClO4
10%HDEHP-CHCl3
121
127
4.0 HClO4
同上
12.7
13.6
萃取色谱分离
一、概论：
50年代以来随着溶剂萃取和离子交换色谱研究的深入及在分析化学，放射化学中的广泛应用。
①大量高选择性萃取剂的出现
②色谱分离的理论和技术的深入发展不断有人设想把溶剂萃取的高选择性和色谱分离的高效率结合起来，形成一种高效分配色谱。
早期出现过萃取色谱，是将水吸附在支持体上（滤纸，硅胶）作为固定相，以有机溶剂流过去作为流动相，被分离物质经过多次分配获得分离，而且多用于纸色谱上，但是水相条件是极重要的，为了改变水相条件，研究出新的色谱技术-----无机反相分配色谱。
与早期研究相反，将有机溶剂（一般即为萃取剂）吸附在支持体上，水溶液作为流动相。
1953年，Carrit以双硫腙的CCl4溶液作为固定相吸于醋酸纤维上，成功分离富集了天然水中痕量Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cu、Co等，主要工作开始应用TBP、HDEHP（二（2-乙基己基）膦酸）于Al2O3上，及应用有机胺等。
发表的文献有千篇以上，有着广泛的应用。
特点：
1,有机萃取剂为固定相，水溶液为流动相，比较容易改变水相组分，使萃取分离最佳条件用于色谱。
2．很多有机萃取剂（包括协同萃取剂）都可以用作固定相。
3．高效率 N =100/cm 相当于级数很高的多级萃取。
4．固定相用量很少（与萃取相比）。
5．高选择性与高效率结合主要问题：容量小 1meq/ml，而且多次使用萃取剂被带下来而影响寿命。
二．实验技术萃取色谱由载体支持体、固定相、流动相组成.现分别进行讨论：
1,对载体（支持体）的要求：
①吸附较多的固定相，而且不易被流动相带走
②良好的化学稳定性与物理稳定性，不易被流动相溶解，膨胀，粘结，表面不要有活性基团，有一定机械强度
③耐热，耐幅射，同时价格便宜
常用的支持体：硅胶，Al2O3，硅藻土，玻璃粉，含氟塑料，聚四氟乙烯等无机支持体应用很多，但它们表面都有活性基因，这影响分离的选择性，一般必须表面硅烷化以除去活性基团：
用DMCS二甲基二氯硅烷进行表面硅烷化。
较好的作法是：将一定支持体洗净后在120℃烘干放入盛有DMCS的真空干燥器中，暴露在DMCS气氛中经过了3-4天硅烷化后，即可取出备用，也可用溶有DMCS的乙醚溶液浸泡，但前法比较可靠，可装柱用。
2．固定相：
几乎所有的有机萃取剂都可用为固定相，有很多选择。一般要求
①能被支持体牢固吸附，最好用液体萃取剂。如为固体，则用合适的有机溶剂，极为重要；
②萃取剂及其络合物在流动相中的溶解度必须很小，否则柱寿命很短：一般流动相用萃取剂饱和；
③萃取剂有良好的稳定性最常用的固定相为TBP、TOPO、HDEHP，三辛胺。螯合剂也使用，但较少。
3．流动相：
决定于选取的固定相及欲分离的物质，选择合适的流动相。溶剂萃取的最佳条件都可选用，但因除了热力学因素外还要考虑动力学因素，仍需通过实验来选流动相。
最常用的流动相是无机酸及盐溶液，碱不宜使用。因分离的高效率，通常不需用有机络合剂溶液，最常用的都是组成简单的水溶液。
萃取色谱有柱式，也有纸上色谱（滤纸上吸附固定相），以水溶液展开、薄层与柱用支持体一样。
三．以不同萃取剂为固定相的萃取色谱法中性萃取剂
（1）以TBP为固定相，以硅胶为支持体，TBP为固定相，吸附容量为0.70ml/g或0.23ml/ml柱床，分离Pu（III）、U（VI），流动相为4.8M HNO3 + 0.1M联氨 淋洗剂，先洗出Pu(III)兰色，接着U（VI），最后洗出U（III）。
（2）TOPO—赛璐璐粉，以HCl-H2SO4流动相
TOPO-MCl2 Ni，Co的 Cl-络合物不稳定，各为5mg
先以6MHCl淋洗Ni洗出，再换成1M HCl洗Co，最后以0.5MH2SO4洗出Fe
2．酸性含磷萃取剂HDEHP 二（2-乙基已基）膦酸与金属离子生成稳定性不同的络合物，被淋洗液先后洗出如Ce,Pr,Nd 的分离，用HDEHP/SG，用0.21M HNO3淋洗,分离效果很好。
以不同pH的 0.5 M NaNO3溶液作为流动相，成功分离Ca、Sr、Ba。
3．高分子胺
n=6-10，以季胺盐分离阴离子：以0.1M Aliquat 336-聚四氟乙烯，以盐溶液淋洗
4．冠醚：
二苯基-18-冠-6溶于1，3，5-三甲苯中吸附于支持体上，以0.01M NaSCN作为淋洗剂
5．螯合剂支持体为聚四氟乙烯，吸附0.01M BPHA/CHCl3溶液，以HCl及HF为流动相：分离Pa、Nb、Zr
可以利用生成F-络合物进行选择分离。
四、进一步讨论：
方法特点：溶剂萃取与色谱结合，探讨两者相互关系，主要是分配比与色谱中主要参数关系，通过萃取找到分离条件
1．萃取分配比与保留体积的关系：
Vi 柱的空隙体积； 柱色谱中的分配比 k =（Vmax – Vi）/Vi
如果固定相总体积为V0，水相体积Vi
（代入）
对于同一色谱柱，可认为V0、Vi不变，VR为校正保留体积：
与萃取法测得结果相应可以看出：在欲分离物质加在柱顶，以淋洗液向下冲洗时，进行多次的萃取反萃（分配过程），分配比小的元素，滞留体积小，较易洗出，而分配比大的元素则滞留体积大，在以后流出。
萃取纸色谱：
比移值：
分离过程中物质流速正比于在两相分配中进入流动相中的摩尔分数
U0可认为与展开剂一起展开 XL = 1
（）
Vm—流动相体积---Am（面积）
Vs—固定相体积---As（面积）
定
袁承业等：以TBP、DAMP苯溶液为固定相，2M HNO3为展开剂，测U、Mo、V的Rm值与lg D呈很好的直线关系。
在一系列体系中测得D与萃取色谱测定结果相同。
柱色谱与萃取法测得U（IV）的分配比流动相/mol/L
固定相
柱
萃取法
0.19 HNO3
5%HDEHP-二甲苯
2.4
2.4
0.24 HNO3
5% HDEHP -环己烷
11.6
12.2
0.50 HNO3
同上
5.2
5.2
0.81 HNO3
同上
2.7
2.8
0.93 HClO4
10%HDEHP-CHCl3
121
127
4.0 HClO4
同上
12.7
13.6
