Likn3
4.5 离子缔合物体系：
这是比螯合物复杂得多的体系：主要特征是大络阳离子及大阴离子在有机溶剂中靠静电引力缔合成离子对，以下讨论：
1．几个重要例子：
1）．以氯化四苯胂（CHCl3溶剂）萃取
这适用于等。
与酸度关系不大，因铼酸为强酸
2）．乙醚从盐酸溶液中萃取Fe(Ⅲ)
这是最古老的萃取方法，过去叫 金羊 盐机理，其实不对。
R2OH+（ 盐） 缔合后萃取现在这种机理叫质子水合溶剂化机理：
第一个水化层，由于带正电荷更加强了与溶剂结合，与乙醚在第二层溶剂化，生成了大阳离子。与缔合。酸度高有利于萃取，因为生成及减小了水的活度。但酸度过大，则生成高配位络离子不利于萃取，还有乙醚在水中溶解度加大。
3）．常用的碱性染料（与之类似）萃取如 碱性染料 孔雀绿和Sb
可用于萃取光度测定Sb.
4）．胺类体类水法冶金,铼 钼分离
季胺盐 R－C8－C12的直链烷烃
Re在广泛pH范围萃取
Mo在pH 3定量萃取
5）．大络阳离子
=缔合物 可以被有机溶剂萃取。
2,讨论
1）溶剂和萃取剂增加碳链长度萃取能力下降：二乙醚>正丁醚>正已醚，不对称的酮高于对称酮。
萃取剂结构对萃取能力有明显影响从盐酸中萃取Fe（III）,甲基异戍基酮>甲基异丁基酮>甲基不乙基酮>环已基酮对称性会影响萃取能力不对称的甲基烷基酮比碳原子数目相同的对称酮对金属萃取更为有利。
2）,HCl浓度 浓度加大，D 变大,浓度太大时，D 减小。
3),盐析剂 盐析剂的加入提高对金属的萃取（减小水活度）
3．主要优点：萃取容量大
4.6中性络合物体系一个例子是乙醚萃取硝酸铀酰（UO2(NO3)2·2R2O）
典型的例子是以TBP萃取硝酸铀酰TBP（磷酸三丁酯）：
这个体系经过较详细研究：
在有机相中测定当量电导，确定在TBP中UO2(NO3)2的电离度：
0.0156M α=0.0015
0.745M 0.0010
1.60M 0.0025
说明在有机相是中性分子存在。
已确定了萃取物的组成UO2(NO3)2·2TBP
x衍射确定结构：
对于各种实验条件进行研究。
中性磷萃取剂主要有两种：TPB和TOPO为代表
TBP：磷酸三丁酯， 粘稠液体,佛点154-157°，稳定。煤油，异辛烷，苯，CCl4都可作为稀释剂
（1）(RO)3P=0
（2）(RO)2RP=0
（3）(RO)R2P=0
（4）R3P=0
TBPO→TOPO，三辛基膦氧化物应用广，熔点51-52°。可以在HCl、HNO介质中萃取几十种金属离子，但D比TBP大104－105倍。
讨论：
1．中性磷氧萃取剂，都是通过P=0作用的
（1）与水反应
1：1络合物
1升纯TBP可溶解3.6Mol水：TBP为3.65M
（2）与酸反应：
萃取酸生成1：1络合物
（3）萃取硝酸盐：
三价希土：
,3TBP
LiNO3,2TBP
（4）萃取卤化物
从盐酸溶液萃取Co
机理极其复杂。
在硝酸溶液中萃取M
固定HNO3浓度时
即可求得S。
稀土元素S=3，
Zr Hf Th S=2等，
2．萃取受各种因素的影响
（1）金属离子浓度，铀浓度加大时D降低，这肯定与铀的聚合有关，HNO3浓度大铀浓度影响也大，说明与浓度有关，因此聚合与有关，可能生成多核络合物。
（2）酸度影响
HNO3浓度加大有利生成可萃取络合物，在4-6M时有极大出现。
当进一步加大酸浓度时，生成更复杂络合物或TBP萃取HNO3，D减小。
（3）盐析剂影响从平衡式看出
若在溶液中加入硝酸盐作为盐析剂，分配比随其浓度而迅速提高。
这种本身不被萃取而与被萃物有共同阴离子的盐能使D迅速提高叫盐析作用，它的加入显著减小水的活度也有利于萃取。
通常用NH4NO3。
（4）稀释剂用不同稀释剂对分配比有一定影响，介电常数愈大，D一般愈小。
萃取
正已烷
苯
甲苯
CHCl3
硝基苯
辛醇
介电常数
2.10
2.28
2.38
4.81
14．8
10.03
D
1.64
1.89
1.74
0.10
0．56
0.06
4．7、高分子胺萃取
Smith首先报道子长链脂肪胺能萃取酸的性质，并发现其性质与阴离子交换剂相似。Moore将其用于元素的分离和分析中。萃取容量高，耐幅射，机理与阴离子交换剂相同，故可叫作液体阴离子交换剂。
胺盐有伯、仲﹑叔胺及季铵盐（可看作缔合体系），委胺盐是强碱性阴离子交换剂，而其它为弱碱性阴离子交换剂。
1．萃取机理：
萃取酸：(离子缔合物或离子对)
如果水中有大阴离子，则有机相中的离子对可与其进行交换
如果金属离子生成络阴离子，则也可与胺盐离子对交换而进入有机相
分子分母皆乘以CM
例：以一仲胺R2NH（甲苯）萃取Cu2+，在 铜铁减剂H4T存在下（经常以H2T2-存形式在），
萃取铜：
以0.2M胺盐溶液在pH=5.0萃取Cu2+，CM=10-3M，铜铁试剂10-2M,；H2T2-：，；
萃取M2+
pH=5.0时，假设
2
3
4
5
6
1
-2.30
-0.3
1.7
3.18
1.36
可以看出有个极大。
①[H+]大，DHT大
②加大不利MT生成
2、影响萃取的因素
1）.结构因素，胺是亲质子的试剂，当NH3中的H被烷基取代时，由于推电子效应碱性加强，对络阴离子的萃取能力加强：在HCl、HNO3，HF介质中胺对金属离子萃取能力。
季胺盐>叔胺>仲胺>伯胺当然也有反常情况。
①碳链长度大有利于萃取，但太长减小S不利于萃取，适常以8个碳原子最佳。，
②从胺分子结构看，有支链的胺比直链的好，支链有利于萃取。
10%二甲苯溶液从2M HNO3中萃取Pu（IV）
三丙胺 D=0.039
三丁胺 0.021
三已胺 8.5
三庚胺 92
三正幸胺 250
三异幸胺 300
三癸胺 11.5
2).稀释剂：不同稀释剂影响大为不同。
以三丁胺从草酸中萃取Nb、Ta,CHCl3两者均可萃取;改用二甲苯，甲苯或CCl4，则二者均不能被萃取。
要求：一般要溶解度大，且要防止聚合。
Sato的系统研究指出，三异辛胺从HCl溶液中萃取时。
稀释剂 介电常数 D
环已烷 2.10 130
苯 2.284 47
甲苯 2.398 30
CHCl3 4.805 0.09
3）酸(指萃取剂)浓度，浓度增大，有利于萃取例:Moore,Anal,Chem,37，1235(1965)
高分子胺萃取Am、Eu 5-11定量萃取;
Irving,Anal Chim Acta 55,135(1971)
以季胺盐从EDTA溶液萃取Cr3+,溶液中有CrHY, CrY-1 ,等形式氯化四乙胺盐，萃入二氯乙烷中，
4.8、冠醚萃取体系：
1．冠醚与穴醚
1968年Pederson首先合成冠醚，以后陆续研究了它作为萃取剂，尤其对碱金属的萃取性能：
冠醚：Crown ether
穴醚,Lehn 1969年首先发现的，具有三维结构双环穴状化合物，是一类大杂环化合物.
Cryptan
都是无色粘稠液体或低熔点固体，易溶于水和大多数有机溶剂中。
特点:
①能与金属离子生成稳定络合物，稳定性与结构有关，一般说环穴的半径与金属离子直径大小相匹配。
②另一特点是结构中乙撑基处于外侧,亲水杂原子处于内侧，生成外圈增水，内圈亲水的结构.内腔容易与离子络合,外腔使其在有机溶剂中溶解度增加。
2．冠醚萃取机理：
冠醚是一种中性络合剂，萃取反应可用下式表示:
（1）试剂转入水相 L(0)=L
（2）络合,
（3）生成的阳离子络合物与阴离子A-（或抗衡离子）在水相中生成离子缔合物。
(阴离子A-必须有足够大的体积)：
（4）离子缔合物进入有机相
总的萃取平衡式
3.影响因素：
1).的性质
应是大阴离子：如、,苦味酸阴离子，等，现已有不少工作以酸性染料萃入有机相后，可以光度测定碱金属离子.溶剂性质：
2),M的性质以DB18―Ｃ―6苯溶液萃取碱金属以苦味酸盐作为Ａ时，Ｋex
Ｎa
K
Rb
Cs
Kex（苯）
2.20
4.65
3.75
3.07
Kex（CHCl3）
2.61
4.23
3.95
一般认为18－冠－6的穴直径为2.6－3.2?.直径与穴的匹配.
而K+的直径为2.66?，Rb 2.96?,尚可以; Cs 3.34?,太大。
这是一般的规律。
3),溶剂性质:
一般性状下，溶剂极性大萃取率高。见上表的末行数据.
4),介电常数的影响以穴醚[2,2,2]萃取Na%
硝基苯
硝基甲烷
CHCl3
环己烷
苯
ε
34.8
35.8
4.9
18.2
2.28
%
99.8
70.3
4.8
2.4
0
3．重要应用不全在分析化学上，还有相转移，模拟生物膜等方面最大特点是具有良好选择性，尤其对碱金属离子:
已用10-3M穴[2,2,2]硝基苯从碱溶液中完全萃取Na+、K+与Cs+分离。
二环已基－18－冠－6 CHCl3溶液萃取Sr与Ca+分离。
2).已经制定了一系列光度测K+的方法，有生色团的冠醚如
R+K+生成红色络合物可以CHCl3萃取，可测定10-100ppm。但试剂合成困难.
DB18－C－6 +金莲花橙萃取光度测定K+ 405nm ε=2.6×104
18－C－6 +曙红，荧光光度测定K+,CH2Cl2萃取,pH5.9,0.01－1ppm K+,适用于测定血洁中的K+.
4.5 离子缔合物体系：
这是比螯合物复杂得多的体系：主要特征是大络阳离子及大阴离子在有机溶剂中靠静电引力缔合成离子对，以下讨论：
1．几个重要例子：
1）．以氯化四苯胂（CHCl3溶剂）萃取
这适用于等。
与酸度关系不大，因铼酸为强酸
2）．乙醚从盐酸溶液中萃取Fe(Ⅲ)
这是最古老的萃取方法，过去叫 金羊 盐机理，其实不对。
R2OH+（ 盐） 缔合后萃取现在这种机理叫质子水合溶剂化机理：
第一个水化层，由于带正电荷更加强了与溶剂结合，与乙醚在第二层溶剂化，生成了大阳离子。与缔合。酸度高有利于萃取，因为生成及减小了水的活度。但酸度过大，则生成高配位络离子不利于萃取，还有乙醚在水中溶解度加大。
3）．常用的碱性染料（与之类似）萃取如 碱性染料 孔雀绿和Sb
可用于萃取光度测定Sb.
4）．胺类体类水法冶金,铼 钼分离
季胺盐 R－C8－C12的直链烷烃
Re在广泛pH范围萃取
Mo在pH 3定量萃取
5）．大络阳离子
=缔合物 可以被有机溶剂萃取。
2,讨论
1）溶剂和萃取剂增加碳链长度萃取能力下降：二乙醚>正丁醚>正已醚，不对称的酮高于对称酮。
萃取剂结构对萃取能力有明显影响从盐酸中萃取Fe（III）,甲基异戍基酮>甲基异丁基酮>甲基不乙基酮>环已基酮对称性会影响萃取能力不对称的甲基烷基酮比碳原子数目相同的对称酮对金属萃取更为有利。
2）,HCl浓度 浓度加大，D 变大,浓度太大时，D 减小。
3),盐析剂 盐析剂的加入提高对金属的萃取（减小水活度）
3．主要优点：萃取容量大
4.6中性络合物体系一个例子是乙醚萃取硝酸铀酰（UO2(NO3)2·2R2O）
典型的例子是以TBP萃取硝酸铀酰TBP（磷酸三丁酯）：
这个体系经过较详细研究：
在有机相中测定当量电导，确定在TBP中UO2(NO3)2的电离度：
0.0156M α=0.0015
0.745M 0.0010
1.60M 0.0025
说明在有机相是中性分子存在。
已确定了萃取物的组成UO2(NO3)2·2TBP
x衍射确定结构：
对于各种实验条件进行研究。
中性磷萃取剂主要有两种：TPB和TOPO为代表
TBP：磷酸三丁酯， 粘稠液体,佛点154-157°，稳定。煤油，异辛烷，苯，CCl4都可作为稀释剂
（1）(RO)3P=0
（2）(RO)2RP=0
（3）(RO)R2P=0
（4）R3P=0
TBPO→TOPO，三辛基膦氧化物应用广，熔点51-52°。可以在HCl、HNO介质中萃取几十种金属离子，但D比TBP大104－105倍。
讨论：
1．中性磷氧萃取剂，都是通过P=0作用的
（1）与水反应
1：1络合物
1升纯TBP可溶解3.6Mol水：TBP为3.65M
（2）与酸反应：
萃取酸生成1：1络合物
（3）萃取硝酸盐：
三价希土：
,3TBP
LiNO3,2TBP
（4）萃取卤化物
从盐酸溶液萃取Co
机理极其复杂。
在硝酸溶液中萃取M
固定HNO3浓度时
即可求得S。
稀土元素S=3，
Zr Hf Th S=2等，
2．萃取受各种因素的影响
（1）金属离子浓度，铀浓度加大时D降低，这肯定与铀的聚合有关，HNO3浓度大铀浓度影响也大，说明与浓度有关，因此聚合与有关，可能生成多核络合物。
（2）酸度影响
HNO3浓度加大有利生成可萃取络合物，在4-6M时有极大出现。
当进一步加大酸浓度时，生成更复杂络合物或TBP萃取HNO3，D减小。
（3）盐析剂影响从平衡式看出
若在溶液中加入硝酸盐作为盐析剂，分配比随其浓度而迅速提高。
这种本身不被萃取而与被萃物有共同阴离子的盐能使D迅速提高叫盐析作用，它的加入显著减小水的活度也有利于萃取。
通常用NH4NO3。
（4）稀释剂用不同稀释剂对分配比有一定影响，介电常数愈大，D一般愈小。
萃取
正已烷
苯
甲苯
CHCl3
硝基苯
辛醇
介电常数
2.10
2.28
2.38
4.81
14．8
10.03
D
1.64
1.89
1.74
0.10
0．56
0.06
4．7、高分子胺萃取
Smith首先报道子长链脂肪胺能萃取酸的性质，并发现其性质与阴离子交换剂相似。Moore将其用于元素的分离和分析中。萃取容量高，耐幅射，机理与阴离子交换剂相同，故可叫作液体阴离子交换剂。
胺盐有伯、仲﹑叔胺及季铵盐（可看作缔合体系），委胺盐是强碱性阴离子交换剂，而其它为弱碱性阴离子交换剂。
1．萃取机理：
萃取酸：(离子缔合物或离子对)
如果水中有大阴离子，则有机相中的离子对可与其进行交换
如果金属离子生成络阴离子，则也可与胺盐离子对交换而进入有机相
分子分母皆乘以CM
例：以一仲胺R2NH（甲苯）萃取Cu2+，在 铜铁减剂H4T存在下（经常以H2T2-存形式在），
萃取铜：
以0.2M胺盐溶液在pH=5.0萃取Cu2+，CM=10-3M，铜铁试剂10-2M,；H2T2-：，；
萃取M2+
pH=5.0时，假设
2
3
4
5
6
1
-2.30
-0.3
1.7
3.18
1.36
可以看出有个极大。
①[H+]大，DHT大
②加大不利MT生成
2、影响萃取的因素
1）.结构因素，胺是亲质子的试剂，当NH3中的H被烷基取代时，由于推电子效应碱性加强，对络阴离子的萃取能力加强：在HCl、HNO3，HF介质中胺对金属离子萃取能力。
季胺盐>叔胺>仲胺>伯胺当然也有反常情况。
①碳链长度大有利于萃取，但太长减小S不利于萃取，适常以8个碳原子最佳。，
②从胺分子结构看，有支链的胺比直链的好，支链有利于萃取。
10%二甲苯溶液从2M HNO3中萃取Pu（IV）
三丙胺 D=0.039
三丁胺 0.021
三已胺 8.5
三庚胺 92
三正幸胺 250
三异幸胺 300
三癸胺 11.5
2).稀释剂：不同稀释剂影响大为不同。
以三丁胺从草酸中萃取Nb、Ta,CHCl3两者均可萃取;改用二甲苯，甲苯或CCl4，则二者均不能被萃取。
要求：一般要溶解度大，且要防止聚合。
Sato的系统研究指出，三异辛胺从HCl溶液中萃取时。
稀释剂 介电常数 D
环已烷 2.10 130
苯 2.284 47
甲苯 2.398 30
CHCl3 4.805 0.09
3）酸(指萃取剂)浓度，浓度增大，有利于萃取例:Moore,Anal,Chem,37，1235(1965)
高分子胺萃取Am、Eu 5-11定量萃取;
Irving,Anal Chim Acta 55,135(1971)
以季胺盐从EDTA溶液萃取Cr3+,溶液中有CrHY, CrY-1 ,等形式氯化四乙胺盐，萃入二氯乙烷中，
4.8、冠醚萃取体系：
1．冠醚与穴醚
1968年Pederson首先合成冠醚，以后陆续研究了它作为萃取剂，尤其对碱金属的萃取性能：
冠醚：Crown ether
穴醚,Lehn 1969年首先发现的，具有三维结构双环穴状化合物，是一类大杂环化合物.
Cryptan
都是无色粘稠液体或低熔点固体，易溶于水和大多数有机溶剂中。
特点:
①能与金属离子生成稳定络合物，稳定性与结构有关，一般说环穴的半径与金属离子直径大小相匹配。
②另一特点是结构中乙撑基处于外侧,亲水杂原子处于内侧，生成外圈增水，内圈亲水的结构.内腔容易与离子络合,外腔使其在有机溶剂中溶解度增加。
2．冠醚萃取机理：
冠醚是一种中性络合剂，萃取反应可用下式表示:
（1）试剂转入水相 L(0)=L
（2）络合,
（3）生成的阳离子络合物与阴离子A-（或抗衡离子）在水相中生成离子缔合物。
(阴离子A-必须有足够大的体积)：
（4）离子缔合物进入有机相
总的萃取平衡式
3.影响因素：
1).的性质
应是大阴离子：如、,苦味酸阴离子，等，现已有不少工作以酸性染料萃入有机相后，可以光度测定碱金属离子.溶剂性质：
2),M的性质以DB18―Ｃ―6苯溶液萃取碱金属以苦味酸盐作为Ａ时，Ｋex
Ｎa
K
Rb
Cs
Kex（苯）
2.20
4.65
3.75
3.07
Kex（CHCl3）
2.61
4.23
3.95
一般认为18－冠－6的穴直径为2.6－3.2?.直径与穴的匹配.
而K+的直径为2.66?，Rb 2.96?,尚可以; Cs 3.34?,太大。
这是一般的规律。
3),溶剂性质:
一般性状下，溶剂极性大萃取率高。见上表的末行数据.
4),介电常数的影响以穴醚[2,2,2]萃取Na%
硝基苯
硝基甲烷
CHCl3
环己烷
苯
ε
34.8
35.8
4.9
18.2
2.28
%
99.8
70.3
4.8
2.4
0
3．重要应用不全在分析化学上，还有相转移，模拟生物膜等方面最大特点是具有良好选择性，尤其对碱金属离子:
已用10-3M穴[2,2,2]硝基苯从碱溶液中完全萃取Na+、K+与Cs+分离。
二环已基－18－冠－6 CHCl3溶液萃取Sr与Ca+分离。
2).已经制定了一系列光度测K+的方法，有生色团的冠醚如
R+K+生成红色络合物可以CHCl3萃取，可测定10-100ppm。但试剂合成困难.
DB18－C－6 +金莲花橙萃取光度测定K+ 405nm ε=2.6×104
18－C－6 +曙红，荧光光度测定K+,CH2Cl2萃取,pH5.9,0.01－1ppm K+,适用于测定血洁中的K+.
