Likn4
4.9 重要的萃取体系
1．重要元素的萃取
Hg：萃取光度法，溴甲酚得420nm,pH3－4.5，选择性很高，只有Ag+干扰。
Cu：双硫腙萃取，pH1－4,HCl溶液，可与Co,Ni,Mn,Pb,Zn,Cd分离。以Br－,I－掩蔽Hg,Ag,Au。
Cd：0.1－6 mol/LHCl中，三辛胺（二甲苯）溶液萃取，可与Ni,Co,Al,Mn等分离。
Al：在EDTA+CN－存在下，pH8.5－9，以8－OX可以选择性萃取。
Co：pH2.5－5.0,Co以1－2萃取入CHCl3，共萃取的有Fe,Ni,Cu,Pd。 以2M HCl洗时，Ni,Cu分解。
Ni：柠酸酸+NH3，Ni可以丁二肟萃取，选择好。
2．重要的螯合萃取剂
（1）-二酮：
O O Acetylacetone
pKa KD(苯) KD(CHCl3)
R1=R2=-CH3 乙酰丙酮：AA 9.0 5.9
R1= 苯环，R2= -CH3 苯甲酰丙酮：BMA 9.8（50%二氧六环）1150 2500
R1=R2=苯环,二苯甲酰甲烷:DBM 9.35 105.35 105.4
TTA 6.18 40 101.84
PMBP 3.95 103.24 103.15
乙酰丙酮：AA：
无色液体,本身可作为萃取剂+溶剂,所以可在高浓度萃取，可以萃取亲氧元素。
1).为了改善萃取性能引入有机取代基因。
pH1/2
Be
Ga
AA
2.45
2.90(高浓度)
BMA
2.94
3.1
DBM
2.33
2.9
2).为了改善萃取性能，同时使其在酸性溶液中萃取,所以加大溶液酸性如TTA,在分离锕系元素中有很广泛的应用
Np (Ⅳ) 8M HNO3 KD =1×104
Pu(Ⅳ) 1M HNO3 1×104
六氟AA萃取 Be,Al,Cr 灵敏度极高;
与U(Ⅵ)，Cu(Ⅱ)，Fe(III)，Cr(III)能生成黄、绿色络合物，可用于光度测定。
药物副产品中得到的PMBP:
1－苯基－3－甲基－4苯甲酰－5－吡唑酮,中国叫作萃取剂Ⅱ，已与40种元素的萃取研究，幅射稳定性高，比TTA 更强的酸性萃取,增加了挥发性,可用于无机色谱分析,Talanta 25,685(1978).
3).为了提高试剂的选择性：改变配位原子：
如STTA,pKa = 3.96,log KD(HL)=3.22
pH
0－1
萃取Cu2+
338nm
ε=5.6×103
3－5
Pb2+
369
6.95×103
对于过渡金属萃取选择性显著提高。
又如SDBM：
萃取光度测定Cu 410nm ε=2.49×104
Mg Co Ni Cu Zn
M(DBM)2 9.9 14.4 14.7 20 13.6
M(SDBM)2 6.1 16.0 19.5 >23 16.6
已制定了萃取光度测定Co,Pb,Cu,Hg,Ni等的方法
pKa logKD HL （苯/水）
TTA 6.18 40
Se-AA 8.55 3.00
Se-TA 6.32 1.92（研究它与Nd的络合作用）
（2）N－亚硝基苯芳胲或铜铁试剂类 Cupferrom
淡黄色粉末,pKa=4.16
水/CHCl3 lgKDHL=2.18
铵盐一般配成水溶液，主要用于萃取分离Fe，Ti,Sn(Ⅳ)，V,Zr等易水解元素（在稀酸溶液中）。可在强酸性溶液萃取Fe,Cu。但试剂不稳定，易分解成硝基苯。为提高试剂的稳定性，合成新试剂，最成功的是N－苯甲酰－苯胲（BPHA），又叫钽试剂,pKa=8.15,KD HL=214。
(若R1 为乙烯苯基,R2为苯基,则为肉桂酸苯胲)
可用于酸度萃取Nb、Ti、Zr、Hf等同时光度萃取测定V(Ⅱ)生成1：2络合物可在HF,HCl中的颜色不同。
1M HCl+0.2M HF中,可萃取分离Nb与Zr
pH4.5－5.0,酸石酸存在下，可萃取分离Nb与Ta
试剂对酸,碱，光、氧都很稳定,用于高酸度下萃取Nb,Ti,Zr,Hf等,
例,萃取光度法测定V(V),生成1:2络合物,在HF,HCl(浓)中颜色不同:
在H2SO4+HF中 橙红色浓HCl溶液中 紫色
Talanta 36(7)794(1989)
X-= Cl-,F-,SCN- 570nm
BPHA
SBPHA
Mn2+
10.8
9.7
Ni2+
12.8
15.5
Zn2+
13.8
15.4
（3）铜试剂： 二乙基二硫代氨基甲酸纳(DDTC)
是由胺+CS2+NaOH生成,与M生成四元环,pH>4时与30种以上元素生成有色沉淀.
典型代表,Ni络合物 （1）四边形构型；(2)C－S健均匀分配；（3）C－N,C－S较相应单健短,说明生成大大健是一元弱酸 pKa=3.95 , KDHL=2.3×103（H2O/CHCl3）,Na盐变成酸才可萃取.
溶于水不稳定，分解速度与酸度成正比:
pH 4.0 5.0 6.0 7.0 9.0
半分解期/min 0.5 4.9 51 498 5040
稳定常数：
Cu(Ⅱ)
14.9
28.8
Hg
22.2
38.1
Ni
12.9
Pb
18.3
Zn
11.4
可用于光度测定Cu,436nm, 1.3×104, CCl4中。
改进的目的主要是提高稳定性可用PbL2与Cu2+反应
Cu2++PbL2=CuL+Pb2+
由此定Cu2+
为了克服铜试剂的不稳定性，合成了吡咯烷二硫代甲酸胺(APDC),铵盐易溶于水，酸型pKa=3.29,KD HL=1.1×103（水/CHCl3）
但其水溶液比DDTC稳定得多
pH 1.0 3.0 7.3
半分解期/D 63 175 170天因此可在酸性溶液中沉淀和萃取,与DDTC相同，当在适宜溶剂下，萃取后，用原子吸收同时测定。
二乙基二硫代氨基甲酸根:
Ag2L2、用于As的测定
AsH3+6AgL=AsAg3?3AgL
产物粉红色，可用于定As。
(4)二苯卡巴腙：Diphenylcarbazone(DPC)
pKa=8.54,KD HL=7.5(CCl4/H2O),KD HL=12.6(苯/H2O)
应用:
DPC
CuL
9.8
CuL2 19.5
ZnL
5.76
NiL
6.2
可与很多过渡金属生成有色络合物
Pb pH 4.1－4.7 苯 535nm 6.13×104
Hg 3.0－3.5 560nm 1.14×105
还有Cd,Co,Ni等.
也可作为络合法定指示剂
双硫腙 Dithizone
1878年合成，1925年命名，是研究得最透彻的有机试剂，然而溶液中的状态直到今天也没研究清楚，已有两本书。
pKa=4.47,CCl4中,lgKDHL=8.8
但一般高成H2Dz，实际上是一元酸，在溶液中出现双峰，普遍认为溶液中存在互变型构平衡，这是一个极重要的萃取光度试剂，可与系列过渡金属离子生成有色络合物而被萃取。
主要用于测定Ca,Hg,Cd,Pb等元素，在高酸度或掩蔽剂存在下，可以选择性测定,Ag,Hg (EDTA+稀酸)
含CN ,SCN－的弱酸性条件下,测定Cu,Hg
Hg 485 7.22×104
Cu 550 4.5×104
Pb 520 7.2×104
Cd 520 8.8×104
（5）8-羟基喹啉：Oxine
pKa(NH+)=4.85 pKa (-OH)=9.95
KDHCl CCl4 CHCl3
Oxine 116 43.3
2-甲基- Oxine 435 1670
①广泛应用
②取代基的空间位阻作用如:2-甲基-oxine与Al只生成1：2（pH5.7）络合物(2位取代与Al3+的反应不生成1：3),在TBP及酸存在下可以定量萃取Al。
同类型化合物的性质:
8-羟基
8-巯基
8-硒基
pK1
4.8
3.97
2.98
1.74
0.08
0.12
50%二氧六环
pK2
10.4
11.54
8.48
9.20
8.75
8.50
lgKDHL
2.81
2.51
→酸性增强
Pb
10.61
11.52
10.42
Zn
9.96
10.89
10.17
Cd
9.43
10.79
10.49
8-巯基喹啉：黄色粉末,不稳定，微溶于水，易溶于乙酸中
pK1 5.13 2.0
pK2 9.74 8.56
本试剂可作为过渡元素的萃取光度试剂.
如 Pb pH 5.5-9.5 412nm ε=1.1×104
Co2+ 吡啶存在 403nm 8000
Pd2+ 6M HCl+d硫脲 505nm 6.8×103
Re 5-11M HCl 438nm 8.47×103
已合成了8-喹啉硒醇，较难合成没有得到广泛应用
(6)二肟（性能最好；选择性最好）
典型是丁二肟（二乙酰二肟）第一个典型有机试剂,pKa=10.54,KD HCl=0.079
(CHCl3/H2O).
与大多金属生成M(HL)2络合物，Ni络合物↓,lgKD HL=2.60,KD HCl=400,主要用于萃取分离Ni.
Ni 与丁二肟及其同类物的性质
pKa
KD HL
丁二肟
10.6
11.16
10.54
0.12
呋喃酰二肟
9.8
6.9
7.2
0.34
环己二肟 *
10.7
11.08
11.38
0.19
*主要优点在有机相中溶解度大
（7）亚硝基酚
1-亚硝基-2-萘酚 2-亚硝基-1-萘酚 2-亚硝基-5-二甲氨基酚
pKa 9.47 8.90 8.40
lgKD HL 2.94 2.11 1.42(CH2Cl2)
(CHCl3)
与结构关系灵敏度最高与两类金属反应。
从现在的看法，与过渡金属络合生成五元环,与其它金属络合时生成六元环。
可用于光度测定Co,Pd,Fe(Ⅱ)等
CHCl3中Co， 410nm， 3.5×104
作为萃取剂：pH>2， 定量萃取Th。
在EDTA存在下，可以萃取U（VI）（UO2L2），与V,Fe分离，，在苯中 81%（配位不饱和）；在异戊醇中 100%。
（8）杂环偶氮化合物：
PAN，PAR，TAN，TAR，TAM，5-Br-PADAP等。
与很多金属离子生成有色螯合物可被萃取
CaL2 MnL2 ZnL2 定量萃取
CuL+-X-可被萃取。
pKa
PAR 5.6,11.9
TAR 0.96,6.23,9.44
TAN 2.37,8.71
TAM 3.13,8.65
5-Br-PADAP 3.4,11.6
配位数饱和中性络合物可萃入有机相进行光度测定.
试剂结构改变:两侧变化。
（9）酸性磷酸酯
R-CH2CH-CH2CH2CH2CH3 二（2-乙基己基）磷酸 HDEHP P204
二（2-甲庚基）磷酸 HDMHP P205
一般在 有机相中为二聚体
选择性差，但价廉，适于核燃料的处理。
液膜用它为载体：HDEHP，在苯中二聚常数为4000；在CHCl3中为500。
以上二烷基膦酸对U(Ⅵ)萃取
二烷基膦酸对U（VI）的萃取：
R=2-正辛基 D=450
2-乙基已基 135
2-乙基-4-甲基戊基 90
2-丙基-4-甲基戊基 60
4.9 重要的萃取体系
1．重要元素的萃取
Hg：萃取光度法，溴甲酚得420nm,pH3－4.5，选择性很高，只有Ag+干扰。
Cu：双硫腙萃取，pH1－4,HCl溶液，可与Co,Ni,Mn,Pb,Zn,Cd分离。以Br－,I－掩蔽Hg,Ag,Au。
Cd：0.1－6 mol/LHCl中，三辛胺（二甲苯）溶液萃取，可与Ni,Co,Al,Mn等分离。
Al：在EDTA+CN－存在下，pH8.5－9，以8－OX可以选择性萃取。
Co：pH2.5－5.0,Co以1－2萃取入CHCl3，共萃取的有Fe,Ni,Cu,Pd。 以2M HCl洗时，Ni,Cu分解。
Ni：柠酸酸+NH3，Ni可以丁二肟萃取，选择好。
2．重要的螯合萃取剂
（1）-二酮：
O O Acetylacetone
pKa KD(苯) KD(CHCl3)
R1=R2=-CH3 乙酰丙酮：AA 9.0 5.9
R1= 苯环，R2= -CH3 苯甲酰丙酮：BMA 9.8（50%二氧六环）1150 2500
R1=R2=苯环,二苯甲酰甲烷:DBM 9.35 105.35 105.4
TTA 6.18 40 101.84
PMBP 3.95 103.24 103.15
乙酰丙酮：AA：
无色液体,本身可作为萃取剂+溶剂,所以可在高浓度萃取，可以萃取亲氧元素。
1).为了改善萃取性能引入有机取代基因。
pH1/2
Be
Ga
AA
2.45
2.90(高浓度)
BMA
2.94
3.1
DBM
2.33
2.9
2).为了改善萃取性能，同时使其在酸性溶液中萃取,所以加大溶液酸性如TTA,在分离锕系元素中有很广泛的应用
Np (Ⅳ) 8M HNO3 KD =1×104
Pu(Ⅳ) 1M HNO3 1×104
六氟AA萃取 Be,Al,Cr 灵敏度极高;
与U(Ⅵ)，Cu(Ⅱ)，Fe(III)，Cr(III)能生成黄、绿色络合物，可用于光度测定。
药物副产品中得到的PMBP:
1－苯基－3－甲基－4苯甲酰－5－吡唑酮,中国叫作萃取剂Ⅱ，已与40种元素的萃取研究，幅射稳定性高，比TTA 更强的酸性萃取,增加了挥发性,可用于无机色谱分析,Talanta 25,685(1978).
3).为了提高试剂的选择性：改变配位原子：
如STTA,pKa = 3.96,log KD(HL)=3.22
pH
0－1
萃取Cu2+
338nm
ε=5.6×103
3－5
Pb2+
369
6.95×103
对于过渡金属萃取选择性显著提高。
又如SDBM：
萃取光度测定Cu 410nm ε=2.49×104
Mg Co Ni Cu Zn
M(DBM)2 9.9 14.4 14.7 20 13.6
M(SDBM)2 6.1 16.0 19.5 >23 16.6
已制定了萃取光度测定Co,Pb,Cu,Hg,Ni等的方法
pKa logKD HL （苯/水）
TTA 6.18 40
Se-AA 8.55 3.00
Se-TA 6.32 1.92（研究它与Nd的络合作用）
（2）N－亚硝基苯芳胲或铜铁试剂类 Cupferrom
淡黄色粉末,pKa=4.16
水/CHCl3 lgKDHL=2.18
铵盐一般配成水溶液，主要用于萃取分离Fe，Ti,Sn(Ⅳ)，V,Zr等易水解元素（在稀酸溶液中）。可在强酸性溶液萃取Fe,Cu。但试剂不稳定，易分解成硝基苯。为提高试剂的稳定性，合成新试剂，最成功的是N－苯甲酰－苯胲（BPHA），又叫钽试剂,pKa=8.15,KD HL=214。
(若R1 为乙烯苯基,R2为苯基,则为肉桂酸苯胲)
可用于酸度萃取Nb、Ti、Zr、Hf等同时光度萃取测定V(Ⅱ)生成1：2络合物可在HF,HCl中的颜色不同。
1M HCl+0.2M HF中,可萃取分离Nb与Zr
pH4.5－5.0,酸石酸存在下，可萃取分离Nb与Ta
试剂对酸,碱，光、氧都很稳定,用于高酸度下萃取Nb,Ti,Zr,Hf等,
例,萃取光度法测定V(V),生成1:2络合物,在HF,HCl(浓)中颜色不同:
在H2SO4+HF中 橙红色浓HCl溶液中 紫色
Talanta 36(7)794(1989)
X-= Cl-,F-,SCN- 570nm
BPHA
SBPHA
Mn2+
10.8
9.7
Ni2+
12.8
15.5
Zn2+
13.8
15.4
（3）铜试剂： 二乙基二硫代氨基甲酸纳(DDTC)
是由胺+CS2+NaOH生成,与M生成四元环,pH>4时与30种以上元素生成有色沉淀.
典型代表,Ni络合物 （1）四边形构型；(2)C－S健均匀分配；（3）C－N,C－S较相应单健短,说明生成大大健是一元弱酸 pKa=3.95 , KDHL=2.3×103（H2O/CHCl3）,Na盐变成酸才可萃取.
溶于水不稳定，分解速度与酸度成正比:
pH 4.0 5.0 6.0 7.0 9.0
半分解期/min 0.5 4.9 51 498 5040
稳定常数：
Cu(Ⅱ)
14.9
28.8
Hg
22.2
38.1
Ni
12.9
Pb
18.3
Zn
11.4
可用于光度测定Cu,436nm, 1.3×104, CCl4中。
改进的目的主要是提高稳定性可用PbL2与Cu2+反应
Cu2++PbL2=CuL+Pb2+
由此定Cu2+
为了克服铜试剂的不稳定性，合成了吡咯烷二硫代甲酸胺(APDC),铵盐易溶于水，酸型pKa=3.29,KD HL=1.1×103（水/CHCl3）
但其水溶液比DDTC稳定得多
pH 1.0 3.0 7.3
半分解期/D 63 175 170天因此可在酸性溶液中沉淀和萃取,与DDTC相同，当在适宜溶剂下，萃取后，用原子吸收同时测定。
二乙基二硫代氨基甲酸根:
Ag2L2、用于As的测定
AsH3+6AgL=AsAg3?3AgL
产物粉红色，可用于定As。
(4)二苯卡巴腙：Diphenylcarbazone(DPC)
pKa=8.54,KD HL=7.5(CCl4/H2O),KD HL=12.6(苯/H2O)
应用:
DPC
CuL
9.8
CuL2 19.5
ZnL
5.76
NiL
6.2
可与很多过渡金属生成有色络合物
Pb pH 4.1－4.7 苯 535nm 6.13×104
Hg 3.0－3.5 560nm 1.14×105
还有Cd,Co,Ni等.
也可作为络合法定指示剂
双硫腙 Dithizone
1878年合成，1925年命名，是研究得最透彻的有机试剂，然而溶液中的状态直到今天也没研究清楚，已有两本书。
pKa=4.47,CCl4中,lgKDHL=8.8
但一般高成H2Dz，实际上是一元酸，在溶液中出现双峰，普遍认为溶液中存在互变型构平衡，这是一个极重要的萃取光度试剂，可与系列过渡金属离子生成有色络合物而被萃取。
主要用于测定Ca,Hg,Cd,Pb等元素，在高酸度或掩蔽剂存在下，可以选择性测定,Ag,Hg (EDTA+稀酸)
含CN ,SCN－的弱酸性条件下,测定Cu,Hg
Hg 485 7.22×104
Cu 550 4.5×104
Pb 520 7.2×104
Cd 520 8.8×104
（5）8-羟基喹啉：Oxine
pKa(NH+)=4.85 pKa (-OH)=9.95
KDHCl CCl4 CHCl3
Oxine 116 43.3
2-甲基- Oxine 435 1670
①广泛应用
②取代基的空间位阻作用如:2-甲基-oxine与Al只生成1：2（pH5.7）络合物(2位取代与Al3+的反应不生成1：3),在TBP及酸存在下可以定量萃取Al。
同类型化合物的性质:
8-羟基
8-巯基
8-硒基
pK1
4.8
3.97
2.98
1.74
0.08
0.12
50%二氧六环
pK2
10.4
11.54
8.48
9.20
8.75
8.50
lgKDHL
2.81
2.51
→酸性增强
Pb
10.61
11.52
10.42
Zn
9.96
10.89
10.17
Cd
9.43
10.79
10.49
8-巯基喹啉：黄色粉末,不稳定，微溶于水，易溶于乙酸中
pK1 5.13 2.0
pK2 9.74 8.56
本试剂可作为过渡元素的萃取光度试剂.
如 Pb pH 5.5-9.5 412nm ε=1.1×104
Co2+ 吡啶存在 403nm 8000
Pd2+ 6M HCl+d硫脲 505nm 6.8×103
Re 5-11M HCl 438nm 8.47×103
已合成了8-喹啉硒醇，较难合成没有得到广泛应用
(6)二肟（性能最好；选择性最好）
典型是丁二肟（二乙酰二肟）第一个典型有机试剂,pKa=10.54,KD HCl=0.079
(CHCl3/H2O).
与大多金属生成M(HL)2络合物，Ni络合物↓,lgKD HL=2.60,KD HCl=400,主要用于萃取分离Ni.
Ni 与丁二肟及其同类物的性质
pKa
KD HL
丁二肟
10.6
11.16
10.54
0.12
呋喃酰二肟
9.8
6.9
7.2
0.34
环己二肟 *
10.7
11.08
11.38
0.19
*主要优点在有机相中溶解度大
（7）亚硝基酚
1-亚硝基-2-萘酚 2-亚硝基-1-萘酚 2-亚硝基-5-二甲氨基酚
pKa 9.47 8.90 8.40
lgKD HL 2.94 2.11 1.42(CH2Cl2)
(CHCl3)
与结构关系灵敏度最高与两类金属反应。
从现在的看法，与过渡金属络合生成五元环,与其它金属络合时生成六元环。
可用于光度测定Co,Pd,Fe(Ⅱ)等
CHCl3中Co， 410nm， 3.5×104
作为萃取剂：pH>2， 定量萃取Th。
在EDTA存在下，可以萃取U（VI）（UO2L2），与V,Fe分离，，在苯中 81%（配位不饱和）；在异戊醇中 100%。
（8）杂环偶氮化合物：
PAN，PAR，TAN，TAR，TAM，5-Br-PADAP等。
与很多金属离子生成有色螯合物可被萃取
CaL2 MnL2 ZnL2 定量萃取
CuL+-X-可被萃取。
pKa
PAR 5.6,11.9
TAR 0.96,6.23,9.44
TAN 2.37,8.71
TAM 3.13,8.65
5-Br-PADAP 3.4,11.6
配位数饱和中性络合物可萃入有机相进行光度测定.
试剂结构改变:两侧变化。
（9）酸性磷酸酯
R-CH2CH-CH2CH2CH2CH3 二（2-乙基己基）磷酸 HDEHP P204
二（2-甲庚基）磷酸 HDMHP P205
一般在 有机相中为二聚体
选择性差，但价廉，适于核燃料的处理。
液膜用它为载体：HDEHP，在苯中二聚常数为4000；在CHCl3中为500。
以上二烷基膦酸对U(Ⅵ)萃取
二烷基膦酸对U（VI）的萃取：
R=2-正辛基 D=450
2-乙基已基 135
2-乙基-4-甲基戊基 90
2-丙基-4-甲基戊基 60
