第10章 微扰论
到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数一维自由粒子体系：
,, ,
一维无限深势阱
,，
，
一维线性谐振子体系：
，,，，
，
平面刚性转子
,,,
，
空间刚性转子
,,，
,，
氢原子与类氢原子
,,,
，，，
微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。一般分为两大类：一类是体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，这叫含时微扰，可以用来解释有关跃迁的问题；另一类是体系的哈密顿算符不是时间的显函数，，这叫定态微扰，用来决定体系的定态能级和相应的波函数至所需要的精确度。
§10.1 束缚态微扰理论
现在我们先介绍定态微扰。设体系的哈密顿算符?不显含时间，其能量本征方程为
(1)
E为能量本征值。这个方程要精确求解是很困难的，但若体系的哈密顿?可以分为两部分
（2）
其中?0的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成的解。从经典物理来理解，与?0相比，是一个小量，称为微扰，（在量子力学中，微扰的确切含义，见后面的讨论。）因此，可以在?0的本征解的基础上，把的影响逐级考虑进去，以求出方程(1)的尽可能精确的近似解。微扰论的具体形式有多种多样，但其基本精神都相同，即按微扰（视为一级小量）进行逐级展开。
设?0的本征方程
，
的本征值和正交归一本征态已解出。可能是不简并的，也可能是简并的。
当时,，；
当时，引入微扰，使体系能级发生移动，由，状态由。
为了明显地表示出微扰程度，将写为
(是一个很小的实参数 (3)
由于E和(都和微扰有关，可以把它们看作是表征微扰程度的参数的函数。将它们展为的幂级数：
(4)
(5)
把式(4)和(5)代入(1)式得，
根据等式两边(同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:
： 未受微扰
：
：
：
整理后得
未受微扰
我们引入了小量(，令：只是为了便于将扰动后的定态Schr?dinger方程能够按(的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，(就可不用再明显写出，我们把(省去，把?(1)理解为即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量,
未受微扰 (6a)
(6b)
(6c)
(6d)
其中 分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等；
而分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正等以下约定：波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即
， (7)
式(6b)，(6c)，(6d)两边左乘，并利用式(7)，可以得出
( (8a)
( (8b)
( (8c)
式 (6c)两边左乘
( (9)
式 (6b)两边左乘，利用(8c)式，得
( (10)
利用?0的厄米性，式(9)与式(10)的左边应相等，因而得出
( (11)
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数（而不需用二级近似波函数）来计算能量三级近似。
根据体系在未受到微扰时所处的能级是非简并的还是简并的，其处理方法又有所不同。下面先讨论是非简并的情况。
一、非简并态微扰论
首先假设，在不考虑微扰时，体系处于非简并能级，即
(12)
（可以是任何一个非简并能级，但在计算前要取定），因而相应的零级能量本征函数是完全确定的，即
(13)
以下分别计算各级微扰近似。
一级近似根据力学量本征矢的完备性假定,?0的本征矢是完备的，任何态矢量都可按其展开，也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：
(14)
注意：上式求和中可能是不简并的，也可能是简并的。为表述简洁，上式中的n标记一组完备量子数，简并量子数未明显写出。
将式(12)，(13)，(14)代入式(6b)得
两边左乘（求标积），利用?0本征态的正交归一性，得
(15)
式中。式(15)中，时，得
(16)
而时，得
(17)
(6b)
是方程(6b)的解，也是方程(6b)的解（因为,），a为任意的常数，我们总可以选取a使得上面展开式中不含，a为任意的常数，可以令
(18)
上式中求和号上角加上一撇表示对n求和时，n=k项必须摒弃。
因此，按(7)式的约定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为
(19)
(20)
二级近似
将式(12)，(13)，(16)代入式(8c)得
(21) 注意、的前后位置此即能量的二级修正。所以在准确到二级近似下，能量的本征值为
(22)
同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得
(23)
此即能量的三级修正。类似，可得到能量的各级修正。
二、非简并定态微扰论的适用条件总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
(24)
(25)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
(26)
这就是本节开始时提到的关于很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。
微扰适用条件表明：
（1）要小，即微扰矩阵元要小；
（2）要大，即能级间距要宽利用微扰论解决定态问题必须注意的事项：
1、不显含时间，属于定态问题；
2、能写成，而且的本征值和本征函数为已知或好求的，必须尽可能地小（为微小量），应该把中的大部分包含进去。
3、考虑体系未受微扰时所处能级的简并度。
讨论：
（1）在一阶近似下：
表明扰动态矢|(k>可以看成是未扰动态矢|(k (0)>的线性叠加。
（2）展开系数 表明第n个未扰动态矢|(n(0)>对第k个扰动态矢|(k> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|(n(0)>混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。
（3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第k态能量加上微扰Hamilton量在未微扰态|(k (0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正 就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。
例1：一电荷为q的一维线性谐振子受恒定弱电场(作用，电场沿正x方向，体系的哈密顿算符为，用微扰法公式求体系的能量至二级修正。
[提示：对谐振子的第n个本征态，有，其中]
例2：设哈密顿量在能量表象中的矩阵形式为
，
其中a、b为小的实数，且，求
（1）用微扰公式求能量至二级修正；
（2）直接求能量，并和（1）所得结果比较。
[提示：当c << 1时，]
三、简并态微扰理论
假设不考虑微扰时，体系处于某简并能级，即
(27)
与非简并态不同的是，此时零级波函数，不能完全确定，但其一般形式必为
(28)
设是归一化的，且相互正交。
用式(27)，(28)代入式(6b)，得
(6b)
左乘，（取标积），考虑到式(7)的约定，得
(29)
以为未知量的一线性齐次方程组写成矩阵形式 (30)
久期方程求
这是一个以系数为未知量的一次齐次方程组，方程组有非零解的条件是其系数行列式等于零，
(31)
即
——久期方程 (32)
上式是的fk次幂方程。（有些书上称之为久期方程，是从天体力学的微扰论中借用来的术语。）根据的厄米性，方程(32)必然有fk个实根，记为，，分别把每一个根化入方程(30)，即可求得相应的解，记为，。于是得出新的零级波函数
(33)
它相应的准确到一级微扰修正的能量为
(34)
如fk个根无重根，则原来的fk重简并能级将完全解除简并，分裂为fk条。所相应的波函数和能量本征值由式(33)和(34)给出。但如有部分重根，则能级简并未完全解除。凡未完全解除简并的能量西征值，相应的零级波函数仍是不确定的。
（1）都不等，简并完全消除，能级完全分裂；
（2）部分相等，简并部分消除，能级部分分裂；
（3）都相等，简并完全不消除，能级完全不分裂。
对于第（2）、（3）种，必须进一步考虑能量的二级、三级修正，才有可能使能级完全分裂开来。一般情况下，求到能量的一级近似和波函数的零级近似就可以了。
四、氢原子的一级斯塔克(Stark)效应
1、Stark效应德国物理学家J.Stark 1913年首先在实验中发现：如果把原子置于外电场中，它发出的光谱线将会发生分裂。把原子置于外电场中，则它发射的光谱线会发生分裂，此即Stark 效应。下面考虑氢原子光谱的Lyman线系的第一条谱线(n=2( n=1)的Stark分裂。实验表明，在不太强的外电场作用下，氢原子的谱线分裂宽度正比于场强的一次方，这种现象称为氢原子的一级Stark效应。本节我们将用有简并的定态微扰论来解释这个效应。
2、外电场下氢原子Hamilton量在没有外场作用的情况下
，
在外场作用下，设外电场(是均匀的，方向沿z轴
（电子在外加电场中的附加势能）
3、0的本征值和本征函数
共度简并
(1)、基态：基态非简并态，在外电场作用下能级不会发生分裂，只有少许移动，移动是由二级修正引起的
态，
（2）、第一激发态（n=2）的情况，这时简并度n2=4
属于该能级的4个简并态是：
为了方便，对它们进行编号，依次为。
求 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知，求解久期方程，须先计算出微扰Hamilton 量在以上各态的矩阵元。
利用球谐函数的正交归一性及以下公式
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：
(
仅当Δl = ±1,Δm = 0 时,的矩阵元才不为 0。因此 矩阵元中只有,不等于0。
因为，所以
将的矩阵元代入久期方程得：
解得 4 个根：
可见，在外电场的作用下，原来是4度简并的能级E2(0)，考虑到一级修正后将分裂为三个能级。简并部分地被消除。
原来简并的能级在外电场作用下分裂为三个能级。一个在原来的上面，另一个在原来的下面。能量差都是。这样没有外电场时的一条谱线，在外电场中就分裂成三条；它们的频率一条比原来稍小，一条稍大，另一条与原来的相等。
求相应于各分裂能级的零级近似波函数分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
(29)
以为未知量的一线性齐次方程组写成矩阵形式 (30)
<1>、当时
，，
<2>、当时
(3)、当时 ，但a3与a4不能唯一确定
可取不同时为零的任意常数。不妨仍取原来的零级波函数，即
与，亦即
到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数一维自由粒子体系：
,, ,
一维无限深势阱
,，
，
一维线性谐振子体系：
，,，，
，
平面刚性转子
,,,
，
空间刚性转子
,,，
,，
氢原子与类氢原子
,,,
，，，
微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。一般分为两大类：一类是体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，这叫含时微扰，可以用来解释有关跃迁的问题；另一类是体系的哈密顿算符不是时间的显函数，，这叫定态微扰，用来决定体系的定态能级和相应的波函数至所需要的精确度。
§10.1 束缚态微扰理论
现在我们先介绍定态微扰。设体系的哈密顿算符?不显含时间，其能量本征方程为
(1)
E为能量本征值。这个方程要精确求解是很困难的，但若体系的哈密顿?可以分为两部分
（2）
其中?0的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成的解。从经典物理来理解，与?0相比，是一个小量，称为微扰，（在量子力学中，微扰的确切含义，见后面的讨论。）因此，可以在?0的本征解的基础上，把的影响逐级考虑进去，以求出方程(1)的尽可能精确的近似解。微扰论的具体形式有多种多样，但其基本精神都相同，即按微扰（视为一级小量）进行逐级展开。
设?0的本征方程
，
的本征值和正交归一本征态已解出。可能是不简并的，也可能是简并的。
当时,，；
当时，引入微扰，使体系能级发生移动，由，状态由。
为了明显地表示出微扰程度，将写为
(是一个很小的实参数 (3)
由于E和(都和微扰有关，可以把它们看作是表征微扰程度的参数的函数。将它们展为的幂级数：
(4)
(5)
把式(4)和(5)代入(1)式得，
根据等式两边(同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:
： 未受微扰
：
：
：
整理后得
未受微扰
我们引入了小量(，令：只是为了便于将扰动后的定态Schr?dinger方程能够按(的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，(就可不用再明显写出，我们把(省去，把?(1)理解为即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量,
未受微扰 (6a)
(6b)
(6c)
(6d)
其中 分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等；
而分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正等以下约定：波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即
， (7)
式(6b)，(6c)，(6d)两边左乘，并利用式(7)，可以得出
( (8a)
( (8b)
( (8c)
式 (6c)两边左乘
( (9)
式 (6b)两边左乘，利用(8c)式，得
( (10)
利用?0的厄米性，式(9)与式(10)的左边应相等，因而得出
( (11)
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数（而不需用二级近似波函数）来计算能量三级近似。
根据体系在未受到微扰时所处的能级是非简并的还是简并的，其处理方法又有所不同。下面先讨论是非简并的情况。
一、非简并态微扰论
首先假设，在不考虑微扰时，体系处于非简并能级，即
(12)
（可以是任何一个非简并能级，但在计算前要取定），因而相应的零级能量本征函数是完全确定的，即
(13)
以下分别计算各级微扰近似。
一级近似根据力学量本征矢的完备性假定,?0的本征矢是完备的，任何态矢量都可按其展开，也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：
(14)
注意：上式求和中可能是不简并的，也可能是简并的。为表述简洁，上式中的n标记一组完备量子数，简并量子数未明显写出。
将式(12)，(13)，(14)代入式(6b)得
两边左乘（求标积），利用?0本征态的正交归一性，得
(15)
式中。式(15)中，时，得
(16)
而时，得
(17)
(6b)
是方程(6b)的解，也是方程(6b)的解（因为,），a为任意的常数，我们总可以选取a使得上面展开式中不含，a为任意的常数，可以令
(18)
上式中求和号上角加上一撇表示对n求和时，n=k项必须摒弃。
因此，按(7)式的约定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为
(19)
(20)
二级近似
将式(12)，(13)，(16)代入式(8c)得
(21) 注意、的前后位置此即能量的二级修正。所以在准确到二级近似下，能量的本征值为
(22)
同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得
(23)
此即能量的三级修正。类似，可得到能量的各级修正。
二、非简并定态微扰论的适用条件总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
(24)
(25)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
(26)
这就是本节开始时提到的关于很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。
微扰适用条件表明：
（1）要小，即微扰矩阵元要小；
（2）要大，即能级间距要宽利用微扰论解决定态问题必须注意的事项：
1、不显含时间，属于定态问题；
2、能写成，而且的本征值和本征函数为已知或好求的，必须尽可能地小（为微小量），应该把中的大部分包含进去。
3、考虑体系未受微扰时所处能级的简并度。
讨论：
（1）在一阶近似下：
表明扰动态矢|(k>可以看成是未扰动态矢|(k (0)>的线性叠加。
（2）展开系数 表明第n个未扰动态矢|(n(0)>对第k个扰动态矢|(k> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|(n(0)>混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。
（3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第k态能量加上微扰Hamilton量在未微扰态|(k (0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正 就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。
例1：一电荷为q的一维线性谐振子受恒定弱电场(作用，电场沿正x方向，体系的哈密顿算符为，用微扰法公式求体系的能量至二级修正。
[提示：对谐振子的第n个本征态，有，其中]
例2：设哈密顿量在能量表象中的矩阵形式为
，
其中a、b为小的实数，且，求
（1）用微扰公式求能量至二级修正；
（2）直接求能量，并和（1）所得结果比较。
[提示：当c << 1时，]
三、简并态微扰理论
假设不考虑微扰时，体系处于某简并能级，即
(27)
与非简并态不同的是，此时零级波函数，不能完全确定，但其一般形式必为
(28)
设是归一化的，且相互正交。
用式(27)，(28)代入式(6b)，得
(6b)
左乘，（取标积），考虑到式(7)的约定，得
(29)
以为未知量的一线性齐次方程组写成矩阵形式 (30)
久期方程求
这是一个以系数为未知量的一次齐次方程组，方程组有非零解的条件是其系数行列式等于零，
(31)
即
——久期方程 (32)
上式是的fk次幂方程。（有些书上称之为久期方程，是从天体力学的微扰论中借用来的术语。）根据的厄米性，方程(32)必然有fk个实根，记为，，分别把每一个根化入方程(30)，即可求得相应的解，记为，。于是得出新的零级波函数
(33)
它相应的准确到一级微扰修正的能量为
(34)
如fk个根无重根，则原来的fk重简并能级将完全解除简并，分裂为fk条。所相应的波函数和能量本征值由式(33)和(34)给出。但如有部分重根，则能级简并未完全解除。凡未完全解除简并的能量西征值，相应的零级波函数仍是不确定的。
（1）都不等，简并完全消除，能级完全分裂；
（2）部分相等，简并部分消除，能级部分分裂；
（3）都相等，简并完全不消除，能级完全不分裂。
对于第（2）、（3）种，必须进一步考虑能量的二级、三级修正，才有可能使能级完全分裂开来。一般情况下，求到能量的一级近似和波函数的零级近似就可以了。
四、氢原子的一级斯塔克(Stark)效应
1、Stark效应德国物理学家J.Stark 1913年首先在实验中发现：如果把原子置于外电场中，它发出的光谱线将会发生分裂。把原子置于外电场中，则它发射的光谱线会发生分裂，此即Stark 效应。下面考虑氢原子光谱的Lyman线系的第一条谱线(n=2( n=1)的Stark分裂。实验表明，在不太强的外电场作用下，氢原子的谱线分裂宽度正比于场强的一次方，这种现象称为氢原子的一级Stark效应。本节我们将用有简并的定态微扰论来解释这个效应。
2、外电场下氢原子Hamilton量在没有外场作用的情况下
，
在外场作用下，设外电场(是均匀的，方向沿z轴
（电子在外加电场中的附加势能）
3、0的本征值和本征函数
共度简并
(1)、基态：基态非简并态，在外电场作用下能级不会发生分裂，只有少许移动，移动是由二级修正引起的
态，
（2）、第一激发态（n=2）的情况，这时简并度n2=4
属于该能级的4个简并态是：
为了方便，对它们进行编号，依次为。
求 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知，求解久期方程，须先计算出微扰Hamilton 量在以上各态的矩阵元。
利用球谐函数的正交归一性及以下公式
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：
(
仅当Δl = ±1,Δm = 0 时,的矩阵元才不为 0。因此 矩阵元中只有,不等于0。
因为，所以
将的矩阵元代入久期方程得：
解得 4 个根：
可见，在外电场的作用下，原来是4度简并的能级E2(0)，考虑到一级修正后将分裂为三个能级。简并部分地被消除。
原来简并的能级在外电场作用下分裂为三个能级。一个在原来的上面，另一个在原来的下面。能量差都是。这样没有外电场时的一条谱线，在外电场中就分裂成三条；它们的频率一条比原来稍小，一条稍大，另一条与原来的相等。
求相应于各分裂能级的零级近似波函数分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
(29)
以为未知量的一线性齐次方程组写成矩阵形式 (30)
<1>、当时
，，
<2>、当时
(3)、当时 ，但a3与a4不能唯一确定
可取不同时为零的任意常数。不妨仍取原来的零级波函数，即
与，亦即
