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第 一 章 热力学第一定律
1.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性
体系与环境
体系的分类
体系的性质
热力学平衡态
状态函数
状态方程
热和功几个基本概念：
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热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；
研究化学变化的方向和限度。
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热力学的方法和局限性热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。
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体系与环境体系（ System）
在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的 。 这种 被划定的研究对象称为体系,亦称为 物系或系统 。
环境（ surroundings）
与体系密切相关,有相互作用或影响所能及的部分称为环境 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 1） 敞开体系 （ open system）
体系与环境之间 既有物质交换,又有能量交换 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 2） 封闭体系 （ closed system）
体系与环境之间 无物质交换,但 有能量交换 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 3）孤立体系（ isolated system）
体系与环境之间 既无物质交换,又无能量交换,故又称为 隔离体系 。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
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体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties）
又称为 容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是 一次齐函数 。
强度性质 （ intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点,与 体系的数量无关,不具有加和性,如温度,压力等 。 它在数学上是 零次齐函数 。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容 。
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状态函数体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
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状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（ state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数
T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（ p,V）
p=f（ T,V）
V=f（ p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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热和功功 （ work）
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体系吸热,Q>0； 体系放热,Q<0 。
热（ heat）
体系与环境之间 因温差而传递的能量 称为热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号 W表示 。
功可分为 膨胀功和非膨胀功 两大类 。 W的取号：
环境对体系作功,W>0； 体系对环境作功,W<0 。
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1,2 热力学第一定律
热功当量
能量守恒定律
热力学能
第一定律的文字表述
第一定律的数学表达式
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热功当量焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
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能量守恒定律到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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热力学能热力学能 （ thermodynamic energy） 以前称为 内能 （ internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
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第一定律的文字表述热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
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第一定律的文字表述第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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第一定律的数学表达式
U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。
也可用?U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是 W的取号不同。用该式表示的 W的取号为,环境对体系作功,W<0 ； 体系对环境作功，
W>0 。
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1.3 可逆过程
功与过程
可逆过程
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功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经 4种不同途径，体积从 V1膨胀到
V2所作的功。 ep
1.自由膨胀 （ free expansion）
e,1 eδ d0W p V
2.等外压膨胀 （ pe保持不变）
e,2 e 2 1()W p V V
0e?p因为体系所作的功如阴影面积所示。
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功与过程
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功与过程
e,3 1'( ' )W p V V
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(2)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(3)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V
22( " )p V V
所作的功等于 3次作功的加和。
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功与过程
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功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
e,4 e dW p V
2
1
i d
V
V
pV
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
i( d ) dp p V
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
n R T V
V
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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功与过程
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功与过程
1.一次等外压压缩
'
,1 1 1 2()eW p V V
在外压为 下，一次从 压缩到,环境对体系所作的功
（即体系得到的功）为：
1p 2V
1V
压缩过程将体积从 压缩到,有如下三种途径：
1V2V
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功与过程
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功与过程
2.多次等外压压缩第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；
2V"p "V
第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；'V'p "V
第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。
1p 1V'V
' " ",1 2( ) eW p V V
整个过程所作的功为三步加和。
'11()p V V
' ' " ( )p V V
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功与过程
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功与过程
1
2
'
,3 d
V
ei VW p V
3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
则体系和环境都能恢复到原状。
2
1
ln Vn R T
V
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功与过程
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功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
功与过程小结：
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可逆过程（ reversible process）
体系经过某一过程从状态（ 1）变到状态（ 2）
之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程 （从始态到终态,再从终态回到始态，
体系和环境都能恢复原状） 。否则为不可逆过程。
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可逆过程（ reversible process）
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
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常见的变化过程
（ 1）等温过程（ isothermal process)
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。
（ 2）等压过程（ isobaric process)
在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。
（ 3）等容过程（ isochoric process)
在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
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常见的变化过程
（ 4）绝热过程（ adiabatic process)
在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，
体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
（ 5）循环过程（ cyclic process)
体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
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1.4 焓 （ enthalpy）
焓的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便,因为在等压,不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压热效应 。 容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值 。p
Q pQ
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1.5 热容 （ heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q,温度从 T1 升高到 T2,则：
d
QC
T
(温度变化很小 )
平均热容定义,
12 TT
Q
C
1KJ
单位
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1.5 热容 （ heat capacity）
比热容,
它的单位是 或 。11J K g 11J K k g
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l
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1.5 热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT
dppH Q C T
等压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT
dVVU Q C T
等容热容 Cv：
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热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，
气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式：
1.5 热容 （ heat capacity）
热容与温度的关系：
2,mpC a bT c T
2,m '/pC a b T c T
或式中 a,b,c,c’,..,是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
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1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
盖?吕萨克 — 焦耳实验
理想气体的热力学能和焓
理想气体的 Cp与 Cv之差
绝热过程
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理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,
用数学表示为：
( ) 0TUV
( ) 0THV
()U U T?
()H H T?
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的
Cv,Cp也仅为温度的函数。
( ) 0 TUp
( ) 0 THp
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理想气体的 Cp与 Cv之差气体的 Cp恒大于 Cv。 对于理想气体：
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以 气体的 Cp恒大于 Cv 。
p VC C n R
,m,mp VC C R
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一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T
[ ( ) ] ( )ppUVp VT
对理想气体，
( ) 0,pUV
所以
p VC C nR
( ) /pV n R pT
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1.8 热化学
反应进度
等压、等容热效应
热化学方程式
压力的标准态
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反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度? 的定义为：
B B,0
B
nn?
B
B
dd n?
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分 B的化学计量数,对反应物取负值，对生成物取正值。
B,0n Bn
B?
设某反应 D E F GD E F G
,tt Dn En Fn Gn
0,0t D,0n E,0n F,0n G,0n
单位,mol
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反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l
H C l2ClH 22
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
例如：
当? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物质的量显然不同。
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等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到 反应前 始态时的温度,体系放出或吸收的热量，
称为该反应的热效应。
等容热效应 反应在 等容 下进行所产生的热效应为,如果 不作非膨胀功,,氧弹量热计中测定的是 。
VQ
VQ rVQU
VQ
等压热效应 反应在 等压 下进行所产生的热效应为,如果 不作非膨胀功,则 。
rpQHpQ
pQ
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等压、等容热效应与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
H U R T
式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
n?
rr H U n R T
或
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等压、等容热效应
pr QH 1 )1( 等压反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）等容
r2 VUQ
2r H?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
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等压、等容热效应
pr QH 1 )1( 等压反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）等容
r2 VUQ
2r H?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH 3r22r )( HpVU
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
rrH U n R T
所以：
p VQ Q n R T
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热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 因为 U,H的数值与体系的状态有关，
所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。
例如,298.15 K时 H2(g,p?) + I2(g,p?)=2HI(g,p?)
△ rHm?(298.15K) = -51.8kJ·mol
式中,△ rHm?(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，在 298.15 K,反应进度为 1 mol 时的焓变。 p?代表气体的压力处于标准态。
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热化学方程式焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
反应温度△ rHm
(298.15K)
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热化学方程式
反应进度为 1 mol,表示 按计量方程反应物应全部作用完 。
若是一个平衡反应,显然实验所测值会低于计算值 。 但可以用过量的反应物,测定刚好反应进度为 1 mol 时的热效应 。
反应进度为 1 mol,必须与所给反应的计量方程对应。
若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
)p( g,HI )p( g,I21 )p( g,H21 222
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压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
最老的标准态为 1 atm
1985年 GB规定为 101.325 kPa
1993年 GB规定为 1?105 Pa。 标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，
要使用相应的热力学数据表。
标准态用符号,?” 表示,P?表示压力标准态
。
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压力的标准态标准态 不规定温度,每个温度都有一个标准态。
一般 298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见,298.15 K用符号 表示。
气体的标准态,压力为 P?的理想气体，是假想态。
固体、液体的标准态,压力为 P?的纯固体或纯液体。
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1.9 赫斯定律（ Hess’s law）
1840年，根据大量的实验事实 赫斯 提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、
压力等）不变。
应用,对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
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赫斯定律例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 g m,1r H?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 m,3r H?
m,2rm,1rm,3r HHH
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1.10 几种热效应
化合物的生成焓
离子生成焓
燃烧焓
溶解热
稀释热
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化合物的生成焓
没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
△ fHm?（ 物质，相态，温度）
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化合物的生成焓例如：在 298.15 K时这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
反应焓变为：
)p( g,H C l )p( g,Cl21 )p( g,H21 222
△ rHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol
△ rHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol
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化合物的生成焓
)}()(2{)}(3)({ EHAHDHCHH mfmfmfmfmr
为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 B
3DCEA2
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
B mfB BH )(?
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自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。
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自键焓估算生成焓则 O-H（ g） 的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2,1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3,4 k J m o l
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
(O H,g ) ( 5 0 2,1 4 2 3,4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H
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自键焓估算生成焓美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样,只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。
显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。
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离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。
所以，规定了一个目前被公认的相对标准,标准压力下，在无限稀薄的水溶液中,的摩尔生成焓等于零。
H
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
0)}aq(H{mf H
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离子生成焓
a q )(Cla q )(H)H C l ( g,-OH 2p
)g,H C l()aq,Cl()aq,H()K2 9 8(s o l mfmfmfm HHHH
0)aq,H(fmH
117 5,1 4 k J m o l ( 9 2,3 0 k J m o l )
所以：
例如：
17 5,1 4 k J m o l
11 6 7,4 4 k J m o l
查表得：
规定：
-1f m o lkJ30.92)gH C l,(mH
)aq,Cl( -fmH
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燃烧焓
下标,c”表示 combustion。
上标,?” 表示各物均处于标准压力下。
下标,m”表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 △ cHm?(物质、相态、温度 )表示。
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燃烧焓指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( aq )Cl? 金属
游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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燃烧焓显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
例如：在 298.15K及标准压力下：
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)
-1m o lkJ3.8 7 0mr H
则 -1
3 m o lkJ3.8 7 0)l,2 9 8,1 5 KC O O H,CH(mr H
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利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去各 产物 燃烧焓的总和 。
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332
（ A） （ B） （ C） (D)
用通式表示为：
B
B )K15.2 9 8,B()2 9 8,1 5 K( mrmr HH?
)C()B(2)A( CCC mmmmr HHHH
则：
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利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H OH(l )
例如：在 298.15 K和标准压力下：
)g,H(2)sC,()lO H,CH( 2CC3C mmm HHH
)lO H,CH( 3C mH
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溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：
积分溶解热,一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。
由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。
微分溶解热,在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：
2dn
1,,
2
()d T p nQn?
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稀释热稀释热也可分为两种：
积分稀释热,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。
2,,
1
()
d T p n
Q
n
它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。
微分稀释热,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值,1dn
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1.11 热力学第一定律的微观说明
热力学能
功
热
热和功微观说明示意图
热容
运动自由度
单原子分子的平动能
能量均分原理
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热力学能设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的个能级上，在 能级上的粒子数为,则有,ii
i? in
i
i
( 1 )Nn
ii
i
( 2)Un
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n n
对照宏观的第一定律，
d U Q W
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
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功
i i i i
ii
d d dU n n
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 iii dn
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx x
f
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x
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功
i
i
i
f
x
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则
i i ii d n f xW
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn
i
ii
i i
dnxx
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热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。
ii
i
dn
体系在 吸热 时，分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
在低能级上的粒子数减少； 放热 时，分布在高能级上的粒子数减少而在 低能级 上的 粒子数增多 。
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热容热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动 (t)、
转动 (r),振动 (v),电子 (e)和核 (n)等能量的总和。
()VVUC T
所以 CV也是各种运动方式所贡献的总和：
,t,r,v,e,nV V V V V VC C C C C C
由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对 CV的贡献一般可以忽略，则 CV的表示式为：
,t,r,vV V V VC C C C
定容热容 CV与热力学能的关系为：
第 一 章 热力学第一定律
1.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性
体系与环境
体系的分类
体系的性质
热力学平衡态
状态函数
状态方程
热和功几个基本概念：
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热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；
研究化学变化的方向和限度。
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热力学的方法和局限性热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。
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体系与环境体系（ System）
在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的 。 这种 被划定的研究对象称为体系,亦称为 物系或系统 。
环境（ surroundings）
与体系密切相关,有相互作用或影响所能及的部分称为环境 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 1） 敞开体系 （ open system）
体系与环境之间 既有物质交换,又有能量交换 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 2） 封闭体系 （ closed system）
体系与环境之间 无物质交换,但 有能量交换 。
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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 3）孤立体系（ isolated system）
体系与环境之间 既无物质交换,又无能量交换,故又称为 隔离体系 。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
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体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties）
又称为 容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是 一次齐函数 。
强度性质 （ intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点,与 体系的数量无关,不具有加和性,如温度,压力等 。 它在数学上是 零次齐函数 。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容 。
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状态函数体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
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状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（ state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数
T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（ p,V）
p=f（ T,V）
V=f（ p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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热和功功 （ work）
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体系吸热,Q>0； 体系放热,Q<0 。
热（ heat）
体系与环境之间 因温差而传递的能量 称为热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号 W表示 。
功可分为 膨胀功和非膨胀功 两大类 。 W的取号：
环境对体系作功,W>0； 体系对环境作功,W<0 。
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1,2 热力学第一定律
热功当量
能量守恒定律
热力学能
第一定律的文字表述
第一定律的数学表达式
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热功当量焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
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能量守恒定律到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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热力学能热力学能 （ thermodynamic energy） 以前称为 内能 （ internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
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第一定律的文字表述热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
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第一定律的文字表述第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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第一定律的数学表达式
U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。
也可用?U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是 W的取号不同。用该式表示的 W的取号为,环境对体系作功,W<0 ； 体系对环境作功，
W>0 。
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1.3 可逆过程
功与过程
可逆过程
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功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经 4种不同途径，体积从 V1膨胀到
V2所作的功。 ep
1.自由膨胀 （ free expansion）
e,1 eδ d0W p V
2.等外压膨胀 （ pe保持不变）
e,2 e 2 1()W p V V
0e?p因为体系所作的功如阴影面积所示。
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功与过程
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功与过程
e,3 1'( ' )W p V V
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(2)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(3)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V
22( " )p V V
所作的功等于 3次作功的加和。
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功与过程
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功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
e,4 e dW p V
2
1
i d
V
V
pV
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
i( d ) dp p V
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
n R T V
V
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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功与过程
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功与过程
1.一次等外压压缩
'
,1 1 1 2()eW p V V
在外压为 下，一次从 压缩到,环境对体系所作的功
（即体系得到的功）为：
1p 2V
1V
压缩过程将体积从 压缩到,有如下三种途径：
1V2V
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功与过程
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功与过程
2.多次等外压压缩第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；
2V"p "V
第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；'V'p "V
第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。
1p 1V'V
' " ",1 2( ) eW p V V
整个过程所作的功为三步加和。
'11()p V V
' ' " ( )p V V
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功与过程
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功与过程
1
2
'
,3 d
V
ei VW p V
3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
则体系和环境都能恢复到原状。
2
1
ln Vn R T
V
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功与过程
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功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
功与过程小结：
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可逆过程（ reversible process）
体系经过某一过程从状态（ 1）变到状态（ 2）
之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程 （从始态到终态,再从终态回到始态，
体系和环境都能恢复原状） 。否则为不可逆过程。
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可逆过程（ reversible process）
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
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常见的变化过程
（ 1）等温过程（ isothermal process)
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。
（ 2）等压过程（ isobaric process)
在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。
（ 3）等容过程（ isochoric process)
在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
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常见的变化过程
（ 4）绝热过程（ adiabatic process)
在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，
体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
（ 5）循环过程（ cyclic process)
体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
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1.4 焓 （ enthalpy）
焓的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便,因为在等压,不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压热效应 。 容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值 。p
Q pQ
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1.5 热容 （ heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q,温度从 T1 升高到 T2,则：
d
QC
T
(温度变化很小 )
平均热容定义,
12 TT
Q
C
1KJ
单位
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1.5 热容 （ heat capacity）
比热容,
它的单位是 或 。11J K g 11J K k g
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l
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1.5 热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT
dppH Q C T
等压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT
dVVU Q C T
等容热容 Cv：
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热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，
气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式：
1.5 热容 （ heat capacity）
热容与温度的关系：
2,mpC a bT c T
2,m '/pC a b T c T
或式中 a,b,c,c’,..,是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
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1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
盖?吕萨克 — 焦耳实验
理想气体的热力学能和焓
理想气体的 Cp与 Cv之差
绝热过程
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理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,
用数学表示为：
( ) 0TUV
( ) 0THV
()U U T?
()H H T?
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的
Cv,Cp也仅为温度的函数。
( ) 0 TUp
( ) 0 THp
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理想气体的 Cp与 Cv之差气体的 Cp恒大于 Cv。 对于理想气体：
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以 气体的 Cp恒大于 Cv 。
p VC C n R
,m,mp VC C R
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一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T
[ ( ) ] ( )ppUVp VT
对理想气体，
( ) 0,pUV
所以
p VC C nR
( ) /pV n R pT
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1.8 热化学
反应进度
等压、等容热效应
热化学方程式
压力的标准态
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反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度? 的定义为：
B B,0
B
nn?
B
B
dd n?
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分 B的化学计量数,对反应物取负值，对生成物取正值。
B,0n Bn
B?
设某反应 D E F GD E F G
,tt Dn En Fn Gn
0,0t D,0n E,0n F,0n G,0n
单位,mol
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反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l
H C l2ClH 22
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
例如：
当? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物质的量显然不同。
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等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到 反应前 始态时的温度,体系放出或吸收的热量，
称为该反应的热效应。
等容热效应 反应在 等容 下进行所产生的热效应为,如果 不作非膨胀功,,氧弹量热计中测定的是 。
VQ
VQ rVQU
VQ
等压热效应 反应在 等压 下进行所产生的热效应为,如果 不作非膨胀功,则 。
rpQHpQ
pQ
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等压、等容热效应与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
H U R T
式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
n?
rr H U n R T
或
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等压、等容热效应
pr QH 1 )1( 等压反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）等容
r2 VUQ
2r H?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
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等压、等容热效应
pr QH 1 )1( 等压反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）等容
r2 VUQ
2r H?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH 3r22r )( HpVU
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
rrH U n R T
所以：
p VQ Q n R T
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热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 因为 U,H的数值与体系的状态有关，
所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。
例如,298.15 K时 H2(g,p?) + I2(g,p?)=2HI(g,p?)
△ rHm?(298.15K) = -51.8kJ·mol
式中,△ rHm?(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，在 298.15 K,反应进度为 1 mol 时的焓变。 p?代表气体的压力处于标准态。
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热化学方程式焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
反应温度△ rHm
(298.15K)
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热化学方程式
反应进度为 1 mol,表示 按计量方程反应物应全部作用完 。
若是一个平衡反应,显然实验所测值会低于计算值 。 但可以用过量的反应物,测定刚好反应进度为 1 mol 时的热效应 。
反应进度为 1 mol,必须与所给反应的计量方程对应。
若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
)p( g,HI )p( g,I21 )p( g,H21 222
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压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
最老的标准态为 1 atm
1985年 GB规定为 101.325 kPa
1993年 GB规定为 1?105 Pa。 标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，
要使用相应的热力学数据表。
标准态用符号,?” 表示,P?表示压力标准态
。
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压力的标准态标准态 不规定温度,每个温度都有一个标准态。
一般 298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见,298.15 K用符号 表示。
气体的标准态,压力为 P?的理想气体，是假想态。
固体、液体的标准态,压力为 P?的纯固体或纯液体。
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1.9 赫斯定律（ Hess’s law）
1840年，根据大量的实验事实 赫斯 提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、
压力等）不变。
应用,对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
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赫斯定律例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 g m,1r H?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 m,3r H?
m,2rm,1rm,3r HHH
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1.10 几种热效应
化合物的生成焓
离子生成焓
燃烧焓
溶解热
稀释热
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化合物的生成焓
没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
△ fHm?（ 物质，相态，温度）
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化合物的生成焓例如：在 298.15 K时这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
反应焓变为：
)p( g,H C l )p( g,Cl21 )p( g,H21 222
△ rHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol
△ rHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol
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化合物的生成焓
)}()(2{)}(3)({ EHAHDHCHH mfmfmfmfmr
为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 B
3DCEA2
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
B mfB BH )(?
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自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。
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自键焓估算生成焓则 O-H（ g） 的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2,1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3,4 k J m o l
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
(O H,g ) ( 5 0 2,1 4 2 3,4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H
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自键焓估算生成焓美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样,只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。
显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。
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离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。
所以，规定了一个目前被公认的相对标准,标准压力下，在无限稀薄的水溶液中,的摩尔生成焓等于零。
H
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
0)}aq(H{mf H
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离子生成焓
a q )(Cla q )(H)H C l ( g,-OH 2p
)g,H C l()aq,Cl()aq,H()K2 9 8(s o l mfmfmfm HHHH
0)aq,H(fmH
117 5,1 4 k J m o l ( 9 2,3 0 k J m o l )
所以：
例如：
17 5,1 4 k J m o l
11 6 7,4 4 k J m o l
查表得：
规定：
-1f m o lkJ30.92)gH C l,(mH
)aq,Cl( -fmH
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燃烧焓
下标,c”表示 combustion。
上标,?” 表示各物均处于标准压力下。
下标,m”表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 △ cHm?(物质、相态、温度 )表示。
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燃烧焓指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( aq )Cl? 金属
游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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燃烧焓显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
例如：在 298.15K及标准压力下：
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)
-1m o lkJ3.8 7 0mr H
则 -1
3 m o lkJ3.8 7 0)l,2 9 8,1 5 KC O O H,CH(mr H
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利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去各 产物 燃烧焓的总和 。
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332
（ A） （ B） （ C） (D)
用通式表示为：
B
B )K15.2 9 8,B()2 9 8,1 5 K( mrmr HH?
)C()B(2)A( CCC mmmmr HHHH
则：
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利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H OH(l )
例如：在 298.15 K和标准压力下：
)g,H(2)sC,()lO H,CH( 2CC3C mmm HHH
)lO H,CH( 3C mH
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溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：
积分溶解热,一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。
由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。
微分溶解热,在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：
2dn
1,,
2
()d T p nQn?
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稀释热稀释热也可分为两种：
积分稀释热,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。
2,,
1
()
d T p n
Q
n
它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。
微分稀释热,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值,1dn
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1.11 热力学第一定律的微观说明
热力学能
功
热
热和功微观说明示意图
热容
运动自由度
单原子分子的平动能
能量均分原理
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热力学能设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的个能级上，在 能级上的粒子数为,则有,ii
i? in
i
i
( 1 )Nn
ii
i
( 2)Un
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n n
对照宏观的第一定律，
d U Q W
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
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功
i i i i
ii
d d dU n n
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 iii dn
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx x
f
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x
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功
i
i
i
f
x
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则
i i ii d n f xW
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn
i
ii
i i
dnxx
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热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。
ii
i
dn
体系在 吸热 时，分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
在低能级上的粒子数减少； 放热 时，分布在高能级上的粒子数减少而在 低能级 上的 粒子数增多 。
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热容热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动 (t)、
转动 (r),振动 (v),电子 (e)和核 (n)等能量的总和。
()VVUC T
所以 CV也是各种运动方式所贡献的总和：
,t,r,v,e,nV V V V V VC C C C C C
由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对 CV的贡献一般可以忽略，则 CV的表示式为：
,t,r,vV V V VC C C C
定容热容 CV与热力学能的关系为：
