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第四章 界面现象
4.1 表面吉布斯自由能和表面张力
表面和界面
界面现象的本质
比表面
分散度与比表面
表面功
表面自由能
表面张力
界面张力与温度的关系
影响表面张力的因素
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比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ /mVA A m A A V 或式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。表面积可由实验测定，目前常用的测定表面积的方法有 BET法和色谱法。
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分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
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分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面，液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
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表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
4.液 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
5.固 -固界面
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界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的 密度不同 ；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的,各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其 作用力未必能相互抵销,因此，界面层会显示出一些独特的性质。
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界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面层特有的物理化学现象，通称为界面现象。
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界面现象的本质
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表面功（ surface work）
' dWA
式中 为比例系数，它 在数值上等于当 T,P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
由于 表面层 分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA
所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
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表面自由能 (surface free energy)
B
BB
B
BB
B
BB
B
BB
dddd
dddd
dddd
dddd
dnAPVTSG
dnAVPTSF
dnAPVSTH
dnAVPSTU
B,,)( nVSA
U
B,,)( nPSA
H
B,,
)( nVT
A
F
B,,)( nPTA
G
由此可得：
考虑了表面功,表面层系统 的热力学基本公式中应相应增加 γdA一项，即：
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表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
狭义的表面自由能定义：
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，表面层 Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 J·m-2。
B,,
() p T nG
A
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
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表面张力（ surface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用? 表示,单位是
N·m-1。
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表面张力（ surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生的重力 F（ F=（ W1+W2） g） 与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
这时
2Fl
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。
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表面张力（ surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a)
(b)
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见 (a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图，
清楚的显示出表面张力的存在。
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界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc时，
界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为运用全微分的性质，可得：
BB,,,,)()( nPAnPT TA
S
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T的增加而下降 。
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界面张力与温度的关系
Ramsay和 Shields提出的 与 T的经验式较常用,?
Vm2/3 =k（ Tc-T-6.0）
式中 Vm为摩尔体积,k为普适常数，对非极性液体,k =2.2× 10-7 J·K-1 。
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影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
（ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（ 3）压力的影响表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，
气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，
若是气相中有别的物质，压力增加还会促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
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4.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上
2.在凸面上
3.在凹面上
Young-Laplace公式
Klvin公式
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弯曲表面下的附加压力
1.在平面上剖面图液面正面图研究以 AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加压力 Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
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弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，
大小相等，但 不在同一平面上,
所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为 附加压力 。凸面上受的总压力为,Po+ Ps
Po为大气压力,Ps为附加压力。
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弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会 产生一个向上的合力。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为附加压力。 凹面上向下的总压力为,Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。
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球形界面层上的附加压力 -拉普拉斯方程,
r
4 r
2
d
d
r
4
3
r
3
d
d
2
r
r
BB
B
d d d dF S T P V A d n
d2
d
Ap
Vr
由 (dF)T,γ,nB=0方程,0 d dP V A
d
d
Ap
V
得：
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附加压力和弯曲液面的蒸气压
拉普拉斯方程（ Lplace equation）
一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力及弯曲液面的的两个曲率半径倒数之和成正比：
当弯曲液面为球面一部分时,r1=r2=r
（ r球体半径），此时：
圆柱体液面时，有一个曲率半径为 ∞，
所以有：
曲率半径：
凸液面曲率半径为正；凹液面曲率半径为负；平面曲率半径为正为正无穷。
12
11()p
rr
2p
r
p r
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。从正常水－汽相到出现小液滴的可逆过程：
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p?
lg
l,0 g,0
m l g(l ) d d l n
pp
V p R T p
gd l nR T p?
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
mm( l) ( g ) GG?
液体 (T,pl,0) 饱和蒸汽 (T,pg,0)
小液滴 (T,pl) 饱和蒸汽 (T,pg)
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
g0
m l l
g,0
(l) ( ) l n
p
V p p R T
p
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( ) VpMRT
p r r
这就是 Kelvin公式，式中?为密度,M 为摩尔质量。
0
l l sp p p
2
r
球形曲面上的附加压力,
r为球形曲面的曲率半径。
对 引入拉普拉斯方程：
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式 也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
2
1 2 1
2 1 1ln p MRT
p r r
s2
1 2 1
2 11ln l McRT
c r r
对 凸面,r取 正值,r越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面,r取 负值,r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
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利用 Kelvin formula计算举例：
293.2K时水的密度为 998.2kg/m-3，表面张力为
72.75× 10-3N·m-1。在球形半径范围 10-5~10-9内计算相对蒸气压数值（ p/p0），并说明什么情况下可以忽略分散度对蒸气压的影响（ <1‰ ）。
ln p
p 0
2 M?
r R? T?
p r
p
p 0
e
2 M?
r R? T?
72.75 10 3 N? m 1
998.2 kg m 3
M 18.02 10 3 kg mol 1
R 8.314 J? mol 1 K 1
T 293.2 K?
p r 10 8? m 1.114?
p r 10 8 m 0.898?
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1 10
9?
1 10
8?
1 10
7?
1 10
6?
1 10
5?
0.1
1
10
p
r
r( )
p
r
r?( )
r m?
p r r( ) exp 2 M?r R? T
p
r
10
i m
1
1
1,0 0 1
1,0 0 3
1,0 1 1
1,0 3 5
1,1 1 4
1,4 0 6
2,9 3 7
p
r
10
i? m
1
1
0,9 9 9
0,9 9 7
0,9 8 9
0,9 6 6
0,8 9 8
0,7 1 1
0,3 4
10
i
-51 · 1 0
-63,1 6 2 · 1 0
-61 · 1 0
-73,1 6 2 · 1 0
-71 · 1 0
-83,1 6 2 · 1 0
-81 · 1 0
-93,1 6 2 · 1 0
-91 · 1 0
r/m p(r) p(-r) p(r)
p(-r)
半径大于 10－ 6m时可忽略影响。
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4.3 液体界面的性质液体 的铺展表面活性物质非表面活性物质
Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列
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液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶 的液体上铺展，
取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，铺展后,表面自由能下降,则这种铺展 是自发的 。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。
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液体的铺展设液体 1和 2的表面张力和界面张力分别为?1,g,?2,g和?1,2。
在三相接界点处,?1,g和?1,2的作用力企图维持液体 1不铺展；
而?2,g的作用是使液体铺展，如果?2,g>(?1,g+?1,2)，
则液体 1能在液体 2上铺展。
1 2
1,g
1,2
2,g
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接触角 (contact angle)
在气、液、固三相交界点，气 -液与气 -固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 q表示。
g-l
s-lg-sc os
q
若接触角大于 90°,说明液体不能润湿固体，
如汞在玻璃表面；
若接触角小于 90°,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：
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接触角 (contact angle)
接触角的示意图：
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溶液表面的吸附现象浓度有机酸,醇,酯,醚,酮等水溶液无机酸,碱,盐,甘油,糖等表面张力表面活性剂
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表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
这种物质通常含有 亲水的极性基团 和 憎水的非极性碳链或碳环 有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。
表面活性物质 的 表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，
表面活性也愈大。
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非表面活性物质能使水的 表面张力明显升高 的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。
这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在 表面的浓度低于在本体的浓度 。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
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正吸附和负吸附吉布斯 吸附公式通常也表示为如下形式：
B
d
d
B
B
cΓ
R T c
1.d?/dcB<0，增加溶质 B的浓度使表面张力下降,GB为正值,是 正吸附 。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.d?/dcB>0，增加溶质 B的浓度使表面张力升高,GB
为 负值,是 负吸附 。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
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c( )? 0 1 b ln 1 ca
脂肪酸同系物溶液表面张力与体积浓度间的关系：
γ0,γ：分别为纯溶剂和溶液的表面张力；
c：为溶液本体浓度数值；
a,b：经验常数。
c? c( )
d
d s i m p l i f y
b? 0?
a c
脂肪酸同系物溶液表面张力
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Gibbs吸附公式它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 。
B
d
d
B
B
cΓ
R T c
式中 GB为 溶剂超量为零时 溶质 B
在表面的超额。
aB是溶质 B的活度,d?/daB是在等温下，表面张力? 随溶质活度的变化率。
Gibbs 所取的 SS? 面使溶剂的
A2=A1,Γ A＝
0.Γ B≠ 0,图中 >0,为正吸附。
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c( )? 0 1 b ln 1 ca
c? c( )
d
d s i m p l i f y
b? 0?
a c
G c( ) c?R T? c? c( )dd
G c( )
s i m p l i f y
s u b s t i t u t e b? 0?R T? k?
c k?
a c
G g c( )
b
a
c
1?
b 0.001?
a 0.01?
0
2 10
4?
4 10
4?
6 10
4?
8 10
4?
1 10
3?
b
b
2
G g x( )
a
x
脂肪酸同系物溶液表面吸附量及等温吸附方程
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两亲分子在气液界面上的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，
它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。 使表面吸附达饱和的本体中最小浓度称为 CMC值。
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两亲分子在气液界面上的定向排列根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 Am。
m
1
B
A
L Γ
式中 L为阿伏加德罗常数,GB原来是表面超额，当达到饱和吸附时,GB可以作为单位表面上溶质的物质的量。
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4.4 表面活性剂及其应用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用
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表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂
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常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
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常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
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常用表面活性剂类型两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
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常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
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表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率用使 水的表面张力明显降低所需要的 表面活性剂的浓度 表示 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值（效能）
能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 这最小值实际上是以 CMC时的表面张力。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。
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胶束 (micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
CMC
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表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90°。
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表面活性剂的重要作用
2.起泡作用
“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为 起泡剂 。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。
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表面活性剂的重要作用
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表面活性剂的重要作用
3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。
经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。
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表面活性剂的重要作用
4.乳化作用一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 体系称为乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
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表面活性剂的重要作用
5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。
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表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。
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浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂 等表面活性剂。
搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。
不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
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浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，
使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。
当矿砂表面有 5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。
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乳状液类型简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续、以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。
1.水包油乳状液,用 O/W表示。内相为油，外相为水，
这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。
2.油包水 乳状液,用 W/O表示。内相为水，外相为油，
如油井中喷出的原油。
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乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。
加入油溶性的染料红色苏丹
Ⅲ,说明油是不连续相 。
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4.5 固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法
（重量法、容量法）
动态法
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固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线
Langmuir吸附等温式吸附等量线
Freundlich吸附等温式
BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热
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固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以 吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
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吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有,硅胶、分子筛、活性炭等 。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有,氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等 。
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吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：
3 - 1/ m gq V m 单位：
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
-1/ m o l gq n m 单位：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
体积要换算成标准状况 (STP)
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吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(,)q f T p?
(1)T=常数,q = f (p),得吸附等温线。
(2)p=常数,q = f (T),得吸附等压线。
(3)q=常数,p = f (T),得吸附等量线。
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吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
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吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如 78K时 N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，
发生多分子层吸附。
在比压接近 1时，发生毛细管和孔凝现象 。
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吸附等温线的类型
(Ⅲ) 这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如 352K
时,Br2在硅胶 上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在 323K时，
苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。
例如 373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ Ⅳ Ⅴ
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吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压 p/ps,p是吸附质蒸汽的平衡压力,ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。
通常将比压控制在 0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。
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吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如 253 K,控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，
就可以画出一根 253 K时的吸附等温线，如图所示。
用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。
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吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为 吸附等压线 。
吸附等压线 不 是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在 实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为 0.1，作垂线与各等温线相交。
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吸附等压线根据交点的吸附量和温度，
作出一条 q~T曲线，这就是比压为
0.1时的等压线。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。
从图上可见，保持比压不变，
吸附量随着温度的升高而下降。
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吸附等量线保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。
吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定 等温线的基础上画出来的 。
在 实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为 q1，作水平线与各等温线相交。
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吸附等量线根据交点的温度与压力，画出一条 p~T线，这就是吸附量为 q1时的吸附等量线。
选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。
从图上可见，保持吸附量不变，
当温度升高时，压力也要相应增高。
从等量线上可以求出吸附热。
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Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
设：表面覆盖度 q = V/Vm
Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为 (1 - q )
V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
r(吸附 )=kap( 1-q ) r(脱附 )=kdq
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Langmuir吸附等温式得：
1
ap
ap
q?
r(吸附 )=kap( 1-q ) r(脱附 )=kdq=
ka=p(1 - q )=kdq
设 a = ka/kd
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中 a称为吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
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Langmuir吸附等温式以 q对 p 作图，
得：
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Langmuir吸附等温式
1.当 p很小,或吸附很弱时,ap<<1,q = ap,q 与 p
成线性关系。
2.当 p很大或吸附很强时,
ap>>1,q =1,q 与 p
无关，吸附已 铺满单分子层 。
3.当压力适中,q pm,m
介于 0与 1之间。
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Langmuir吸附等温式
3 - 1m /( 2 2,4 d m m o l ) ( ST P )nV
m为吸附剂质量重排后可得,p/V = 1/Vma + p/Vm
这是 Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以 p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数 a和铺满单分子层的气体体积 Vm。
将 q =V/Vm代入 Langmuir吸附公式
1
ap
apq
Vm是一个重要参数。
从吸附质分子截面积
Am,可计算吸附剂的总表面积 S和比表面 A。
mS A L n?
/A S m?
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Langmuir吸附等温式
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。
2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 q 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。
Langmuir吸附等温式的 缺点,
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Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
/nkpq 1 )1(?
q,吸附量,cm3/g
k,n是与温度、体系有关的常数。
/npk
m
x 1' )2(?
x,吸附气体的质量
m,吸附剂质量
k’,n是与温度、体系有关的常数。
Freundlich吸附公式对 覆盖度 q 的适用范围比 Langmuir公式要宽。
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BET公式由 Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称 BET公式 。
他们接受了 Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
在这个基础上他们导出了 BET吸附二常数公式。
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BET公式
]/)1(1)[( ssm ppcpp
cpVV
式中两个常数为 c和 Vm,c是与吸附热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。 p和 V分别为吸附时的压力和体积,ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。
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BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：
smms
11
)( p
p
cV
c
cVppV
p
用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值 c和 Vm,从 Vm可以计算吸附剂的比表面：
)( s ppV
p
sp
p
13
mm
m o ldm4.22
LVAS
Am是吸附质分子的截面积，
要换算到标准状态 (STP)。
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BET公式为了 计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在 0.05~0.35之间。
比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
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BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附 n层，则 BET公式修正为三常数公式：
1
ss
1
ss
s
m
)1(1
)1(1
)(
n
nn
p
p
c
p
p
c
p
p
n
p
p
n
pp
cp
VV
若 n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。
若 n =∞,(p/ps)∞→0,上式可转化为二常数公式。
三常数公式一般适用于比压在 0.35~0.60之间的吸附。
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吸附热吸附热的定义：
吸附热的取号：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。
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吸附热的分类积分吸附热微分吸附热
T
Q
q
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用 Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。
在吸附剂表面吸附一定量气体 q后，
再吸附少量气体 dq时 放出的热 dQ,用公式表示吸附量为 q时的微分吸附热为：
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物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：
1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以 下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。
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物理吸附
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。
总之,物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 。
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物理吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有 解 离，两原子核间距等于 Ni和 H的原子半径加上两者的范德华半径。
放出的能量 ea等于物理吸附热 Qp,这数值相当于氢气的液化热。
在相互作用的位能曲线上，随着 H2分子向 Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达 a点，位能最低，这是 物理吸附的稳定状态 。
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物理吸附如果氢分子通过 a点要进一步靠近 Ni
表面，由于核间的排斥作用，
使位能沿 ac线升高。
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化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。
2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol
以 上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
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化学吸附
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见光谱中会出现新的特征吸收带。
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化学吸附在相互作用的位能线上,H2分子获得解离能 DH-H,解离成 H原子，
处于 c'的位置。
H2在金属镍表面发生化学吸附随着 H原子向 Ni表面靠近，位能不断下降，
达到 b点，这是化学吸附的稳定状态。
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化学吸附
Ni和 H之间的距离等于两者的原子半径之和。
能量 gb是放出的化学吸附热 Qc,这相当于两者之间形成化学键的键能。
随着 H原子进一步向 Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿 bc线迅速上升。
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物理吸附向化学吸附的转变
H2分子在 Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，
就可以转变成化学吸附。
H2分子从 P’到达 a点是物理吸附，
放出物理吸附热 Qp,这时提供活化能 Ea,使氢分子到达 P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。
这活化能 Ea远小于 H2分子的解离能，这就是 Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于 Qc+Ea,使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到 P
点，然后变成 H2分子沿 Pa P’线离开表面。
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变
第四章 界面现象
4.1 表面吉布斯自由能和表面张力
表面和界面
界面现象的本质
比表面
分散度与比表面
表面功
表面自由能
表面张力
界面张力与温度的关系
影响表面张力的因素
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比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ /mVA A m A A V 或式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。表面积可由实验测定，目前常用的测定表面积的方法有 BET法和色谱法。
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分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
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分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面，液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
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表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
4.液 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
5.固 -固界面
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界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的 密度不同 ；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的,各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其 作用力未必能相互抵销,因此，界面层会显示出一些独特的性质。
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界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面层特有的物理化学现象，通称为界面现象。
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界面现象的本质
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表面功（ surface work）
' dWA
式中 为比例系数，它 在数值上等于当 T,P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
由于 表面层 分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA
所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
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表面自由能 (surface free energy)
B
BB
B
BB
B
BB
B
BB
dddd
dddd
dddd
dddd
dnAPVTSG
dnAVPTSF
dnAPVSTH
dnAVPSTU
B,,)( nVSA
U
B,,)( nPSA
H
B,,
)( nVT
A
F
B,,)( nPTA
G
由此可得：
考虑了表面功,表面层系统 的热力学基本公式中应相应增加 γdA一项，即：
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表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
狭义的表面自由能定义：
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，表面层 Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 J·m-2。
B,,
() p T nG
A
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
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表面张力（ surface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用? 表示,单位是
N·m-1。
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表面张力（ surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生的重力 F（ F=（ W1+W2） g） 与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
这时
2Fl
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。
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表面张力（ surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a)
(b)
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见 (a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图，
清楚的显示出表面张力的存在。
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界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc时，
界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为运用全微分的性质，可得：
BB,,,,)()( nPAnPT TA
S
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T的增加而下降 。
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界面张力与温度的关系
Ramsay和 Shields提出的 与 T的经验式较常用,?
Vm2/3 =k（ Tc-T-6.0）
式中 Vm为摩尔体积,k为普适常数，对非极性液体,k =2.2× 10-7 J·K-1 。
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影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
（ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（ 3）压力的影响表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，
气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，
若是气相中有别的物质，压力增加还会促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
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4.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上
2.在凸面上
3.在凹面上
Young-Laplace公式
Klvin公式
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弯曲表面下的附加压力
1.在平面上剖面图液面正面图研究以 AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加压力 Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
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弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，
大小相等，但 不在同一平面上,
所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为 附加压力 。凸面上受的总压力为,Po+ Ps
Po为大气压力,Ps为附加压力。
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弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会 产生一个向上的合力。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为附加压力。 凹面上向下的总压力为,Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。
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球形界面层上的附加压力 -拉普拉斯方程,
r
4 r
2
d
d
r
4
3
r
3
d
d
2
r
r
BB
B
d d d dF S T P V A d n
d2
d
Ap
Vr
由 (dF)T,γ,nB=0方程,0 d dP V A
d
d
Ap
V
得：
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附加压力和弯曲液面的蒸气压
拉普拉斯方程（ Lplace equation）
一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力及弯曲液面的的两个曲率半径倒数之和成正比：
当弯曲液面为球面一部分时,r1=r2=r
（ r球体半径），此时：
圆柱体液面时，有一个曲率半径为 ∞，
所以有：
曲率半径：
凸液面曲率半径为正；凹液面曲率半径为负；平面曲率半径为正为正无穷。
12
11()p
rr
2p
r
p r
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。从正常水－汽相到出现小液滴的可逆过程：
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p?
lg
l,0 g,0
m l g(l ) d d l n
pp
V p R T p
gd l nR T p?
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
mm( l) ( g ) GG?
液体 (T,pl,0) 饱和蒸汽 (T,pg,0)
小液滴 (T,pl) 饱和蒸汽 (T,pg)
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
g0
m l l
g,0
(l) ( ) l n
p
V p p R T
p
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( ) VpMRT
p r r
这就是 Kelvin公式，式中?为密度,M 为摩尔质量。
0
l l sp p p
2
r
球形曲面上的附加压力,
r为球形曲面的曲率半径。
对 引入拉普拉斯方程：
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式 也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
2
1 2 1
2 1 1ln p MRT
p r r
s2
1 2 1
2 11ln l McRT
c r r
对 凸面,r取 正值,r越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面,r取 负值,r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
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利用 Kelvin formula计算举例：
293.2K时水的密度为 998.2kg/m-3，表面张力为
72.75× 10-3N·m-1。在球形半径范围 10-5~10-9内计算相对蒸气压数值（ p/p0），并说明什么情况下可以忽略分散度对蒸气压的影响（ <1‰ ）。
ln p
p 0
2 M?
r R? T?
p r
p
p 0
e
2 M?
r R? T?
72.75 10 3 N? m 1
998.2 kg m 3
M 18.02 10 3 kg mol 1
R 8.314 J? mol 1 K 1
T 293.2 K?
p r 10 8? m 1.114?
p r 10 8 m 0.898?
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1 10
9?
1 10
8?
1 10
7?
1 10
6?
1 10
5?
0.1
1
10
p
r
r( )
p
r
r?( )
r m?
p r r( ) exp 2 M?r R? T
p
r
10
i m
1
1
1,0 0 1
1,0 0 3
1,0 1 1
1,0 3 5
1,1 1 4
1,4 0 6
2,9 3 7
p
r
10
i? m
1
1
0,9 9 9
0,9 9 7
0,9 8 9
0,9 6 6
0,8 9 8
0,7 1 1
0,3 4
10
i
-51 · 1 0
-63,1 6 2 · 1 0
-61 · 1 0
-73,1 6 2 · 1 0
-71 · 1 0
-83,1 6 2 · 1 0
-81 · 1 0
-93,1 6 2 · 1 0
-91 · 1 0
r/m p(r) p(-r) p(r)
p(-r)
半径大于 10－ 6m时可忽略影响。
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4.3 液体界面的性质液体 的铺展表面活性物质非表面活性物质
Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列
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液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶 的液体上铺展，
取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，铺展后,表面自由能下降,则这种铺展 是自发的 。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。
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液体的铺展设液体 1和 2的表面张力和界面张力分别为?1,g,?2,g和?1,2。
在三相接界点处,?1,g和?1,2的作用力企图维持液体 1不铺展；
而?2,g的作用是使液体铺展，如果?2,g>(?1,g+?1,2)，
则液体 1能在液体 2上铺展。
1 2
1,g
1,2
2,g
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接触角 (contact angle)
在气、液、固三相交界点，气 -液与气 -固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 q表示。
g-l
s-lg-sc os
q
若接触角大于 90°,说明液体不能润湿固体，
如汞在玻璃表面；
若接触角小于 90°,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：
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接触角 (contact angle)
接触角的示意图：
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溶液表面的吸附现象浓度有机酸,醇,酯,醚,酮等水溶液无机酸,碱,盐,甘油,糖等表面张力表面活性剂
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表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
这种物质通常含有 亲水的极性基团 和 憎水的非极性碳链或碳环 有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。
表面活性物质 的 表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，
表面活性也愈大。
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非表面活性物质能使水的 表面张力明显升高 的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。
这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在 表面的浓度低于在本体的浓度 。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
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正吸附和负吸附吉布斯 吸附公式通常也表示为如下形式：
B
d
d
B
B
cΓ
R T c
1.d?/dcB<0，增加溶质 B的浓度使表面张力下降,GB为正值,是 正吸附 。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.d?/dcB>0，增加溶质 B的浓度使表面张力升高,GB
为 负值,是 负吸附 。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
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c( )? 0 1 b ln 1 ca
脂肪酸同系物溶液表面张力与体积浓度间的关系：
γ0,γ：分别为纯溶剂和溶液的表面张力；
c：为溶液本体浓度数值；
a,b：经验常数。
c? c( )
d
d s i m p l i f y
b? 0?
a c
脂肪酸同系物溶液表面张力
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Gibbs吸附公式它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 。
B
d
d
B
B
cΓ
R T c
式中 GB为 溶剂超量为零时 溶质 B
在表面的超额。
aB是溶质 B的活度,d?/daB是在等温下，表面张力? 随溶质活度的变化率。
Gibbs 所取的 SS? 面使溶剂的
A2=A1,Γ A＝
0.Γ B≠ 0,图中 >0,为正吸附。
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c( )? 0 1 b ln 1 ca
c? c( )
d
d s i m p l i f y
b? 0?
a c
G c( ) c?R T? c? c( )dd
G c( )
s i m p l i f y
s u b s t i t u t e b? 0?R T? k?
c k?
a c
G g c( )
b
a
c
1?
b 0.001?
a 0.01?
0
2 10
4?
4 10
4?
6 10
4?
8 10
4?
1 10
3?
b
b
2
G g x( )
a
x
脂肪酸同系物溶液表面吸附量及等温吸附方程
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两亲分子在气液界面上的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，
它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。 使表面吸附达饱和的本体中最小浓度称为 CMC值。
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两亲分子在气液界面上的定向排列根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 Am。
m
1
B
A
L Γ
式中 L为阿伏加德罗常数,GB原来是表面超额，当达到饱和吸附时,GB可以作为单位表面上溶质的物质的量。
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4.4 表面活性剂及其应用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用
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表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂
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常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
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常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
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常用表面活性剂类型两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
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常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
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表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率用使 水的表面张力明显降低所需要的 表面活性剂的浓度 表示 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值（效能）
能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 这最小值实际上是以 CMC时的表面张力。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。
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胶束 (micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
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胶束 (micelle)
CMC
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表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90°。
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表面活性剂的重要作用
2.起泡作用
“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为 起泡剂 。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。
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表面活性剂的重要作用
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表面活性剂的重要作用
3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。
经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。
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表面活性剂的重要作用
4.乳化作用一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 体系称为乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
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表面活性剂的重要作用
5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。
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表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。
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浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂 等表面活性剂。
搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。
不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
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浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，
使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。
当矿砂表面有 5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。
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乳状液类型简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续、以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。
1.水包油乳状液,用 O/W表示。内相为油，外相为水，
这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。
2.油包水 乳状液,用 W/O表示。内相为水，外相为油，
如油井中喷出的原油。
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乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。
加入油溶性的染料红色苏丹
Ⅲ,说明油是不连续相 。
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4.5 固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法
（重量法、容量法）
动态法
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固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线
Langmuir吸附等温式吸附等量线
Freundlich吸附等温式
BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热
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固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以 吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
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吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有,硅胶、分子筛、活性炭等 。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有,氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等 。
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吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：
3 - 1/ m gq V m 单位：
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
-1/ m o l gq n m 单位：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
体积要换算成标准状况 (STP)
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吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(,)q f T p?
(1)T=常数,q = f (p),得吸附等温线。
(2)p=常数,q = f (T),得吸附等压线。
(3)q=常数,p = f (T),得吸附等量线。
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吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
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吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如 78K时 N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，
发生多分子层吸附。
在比压接近 1时，发生毛细管和孔凝现象 。
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吸附等温线的类型
(Ⅲ) 这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如 352K
时,Br2在硅胶 上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在 323K时，
苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。
例如 373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ Ⅳ Ⅴ
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吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压 p/ps,p是吸附质蒸汽的平衡压力,ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。
通常将比压控制在 0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。
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吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如 253 K,控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，
就可以画出一根 253 K时的吸附等温线，如图所示。
用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。
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吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为 吸附等压线 。
吸附等压线 不 是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在 实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为 0.1，作垂线与各等温线相交。
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吸附等压线根据交点的吸附量和温度，
作出一条 q~T曲线，这就是比压为
0.1时的等压线。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。
从图上可见，保持比压不变，
吸附量随着温度的升高而下降。
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吸附等量线保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。
吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定 等温线的基础上画出来的 。
在 实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为 q1，作水平线与各等温线相交。
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吸附等量线根据交点的温度与压力，画出一条 p~T线，这就是吸附量为 q1时的吸附等量线。
选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。
从图上可见，保持吸附量不变，
当温度升高时，压力也要相应增高。
从等量线上可以求出吸附热。
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Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
设：表面覆盖度 q = V/Vm
Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为 (1 - q )
V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
r(吸附 )=kap( 1-q ) r(脱附 )=kdq
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Langmuir吸附等温式得：
1
ap
ap
q?
r(吸附 )=kap( 1-q ) r(脱附 )=kdq=
ka=p(1 - q )=kdq
设 a = ka/kd
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中 a称为吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
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Langmuir吸附等温式以 q对 p 作图，
得：
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Langmuir吸附等温式
1.当 p很小,或吸附很弱时,ap<<1,q = ap,q 与 p
成线性关系。
2.当 p很大或吸附很强时,
ap>>1,q =1,q 与 p
无关，吸附已 铺满单分子层 。
3.当压力适中,q pm,m
介于 0与 1之间。
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Langmuir吸附等温式
3 - 1m /( 2 2,4 d m m o l ) ( ST P )nV
m为吸附剂质量重排后可得,p/V = 1/Vma + p/Vm
这是 Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以 p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数 a和铺满单分子层的气体体积 Vm。
将 q =V/Vm代入 Langmuir吸附公式
1
ap
apq
Vm是一个重要参数。
从吸附质分子截面积
Am,可计算吸附剂的总表面积 S和比表面 A。
mS A L n?
/A S m?
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Langmuir吸附等温式
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。
2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 q 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。
Langmuir吸附等温式的 缺点,
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Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
/nkpq 1 )1(?
q,吸附量,cm3/g
k,n是与温度、体系有关的常数。
/npk
m
x 1' )2(?
x,吸附气体的质量
m,吸附剂质量
k’,n是与温度、体系有关的常数。
Freundlich吸附公式对 覆盖度 q 的适用范围比 Langmuir公式要宽。
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BET公式由 Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称 BET公式 。
他们接受了 Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
在这个基础上他们导出了 BET吸附二常数公式。
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BET公式
]/)1(1)[( ssm ppcpp
cpVV
式中两个常数为 c和 Vm,c是与吸附热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。 p和 V分别为吸附时的压力和体积,ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。
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BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：
smms
11
)( p
p
cV
c
cVppV
p
用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值 c和 Vm,从 Vm可以计算吸附剂的比表面：
)( s ppV
p
sp
p
13
mm
m o ldm4.22
LVAS
Am是吸附质分子的截面积，
要换算到标准状态 (STP)。
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BET公式为了 计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在 0.05~0.35之间。
比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
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BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附 n层，则 BET公式修正为三常数公式：
1
ss
1
ss
s
m
)1(1
)1(1
)(
n
nn
p
p
c
p
p
c
p
p
n
p
p
n
pp
cp
VV
若 n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。
若 n =∞,(p/ps)∞→0,上式可转化为二常数公式。
三常数公式一般适用于比压在 0.35~0.60之间的吸附。
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吸附热吸附热的定义：
吸附热的取号：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。
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吸附热的分类积分吸附热微分吸附热
T
Q
q
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用 Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。
在吸附剂表面吸附一定量气体 q后，
再吸附少量气体 dq时 放出的热 dQ,用公式表示吸附量为 q时的微分吸附热为：
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物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：
1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以 下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。
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物理吸附
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。
总之,物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 。
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物理吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有 解 离，两原子核间距等于 Ni和 H的原子半径加上两者的范德华半径。
放出的能量 ea等于物理吸附热 Qp,这数值相当于氢气的液化热。
在相互作用的位能曲线上，随着 H2分子向 Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达 a点，位能最低，这是 物理吸附的稳定状态 。
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物理吸附如果氢分子通过 a点要进一步靠近 Ni
表面，由于核间的排斥作用，
使位能沿 ac线升高。
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化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。
2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol
以 上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
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化学吸附
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见光谱中会出现新的特征吸收带。
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化学吸附在相互作用的位能线上,H2分子获得解离能 DH-H,解离成 H原子，
处于 c'的位置。
H2在金属镍表面发生化学吸附随着 H原子向 Ni表面靠近，位能不断下降，
达到 b点，这是化学吸附的稳定状态。
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化学吸附
Ni和 H之间的距离等于两者的原子半径之和。
能量 gb是放出的化学吸附热 Qc,这相当于两者之间形成化学键的键能。
随着 H原子进一步向 Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿 bc线迅速上升。
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物理吸附向化学吸附的转变
H2分子在 Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，
就可以转变成化学吸附。
H2分子从 P’到达 a点是物理吸附，
放出物理吸附热 Qp,这时提供活化能 Ea,使氢分子到达 P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。
这活化能 Ea远小于 H2分子的解离能，这就是 Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于 Qc+Ea,使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到 P
点，然后变成 H2分子沿 Pa P’线离开表面。
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变
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物理吸附向化学吸附的转变
