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第 六 章 化学动力学基础
6.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学的研究对象
化学动力学发展简史
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6.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
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6.1 化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂
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6.1 化学动力学的任务和目的
1848年
van’t Hoff
提出,2 ac 2d l n d l n d d EkK T TTR TU R
$
b
f
c k
kK?
1891年 Arrhenius
ae x p ( )EkA
RT
设 为与 T无关的常数
aE
1935年 Eyring等提出过渡态理论
1960年 交叉分子束反应，李远哲等人 1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史
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6.2 化学反应速率表示法
反应速度与速率
平均速率
瞬时速率
反应进度
转化速率
反应速率
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反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
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平均速率
12
12
p
12
12
R
)P][]P([
)R][]R([
tt
r
tt
r
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
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瞬时速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
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反应进度（ extent of reaction）
设反应为：
R P
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
B
B
d
d
n
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反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
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6.3 化学反应的速率方程
速率方程
基元反应
质量作用定律
总包反应
反应机理
反应分子数
反应级数
准级数反应
反应的速率系数
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速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dr x t?
1ln
a
kt
ax
[ A ]rk?
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基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
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质量作用定律（ law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
例如,基元反应 反应速率 r
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总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
例如，下列反应为总包反应：
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反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
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反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数
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反应级数（ order of reaction）
速率方程中各反应物 浓度项上的指数 称为该反应物的 级数 ；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用 n 表示。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
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反应级数（ order of reaction）
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk 无简单级数例如：
0 rk? 零级反应
[ A ] rk? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk? 级反应
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反应的速率系数 （ rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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准级数反应（ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
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6.4 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数
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一级反应（ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
kr
k r
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一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c a x x
或
1
d
( )
d
x
r k a x
t
反应：
AP
A,0 0 0t c a
A
1A
d
d
c
r k c
t
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
d
()
x
ax
或 1d kt? ln ( )ax 1kt 常数
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 112 = = l n 2 / y t k当 时
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
1
1 / l n
1 y x a k ty令
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一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
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一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
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二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
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二级反应的微分速率方程
— differential rate equation of second order reaction
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
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二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
定积分式：
（ 1） ab?
2
1 kt
ax
常数
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二级反应的积分速率方程
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
22
x kt
a (a - x
)
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二级反应（ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
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三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
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三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C P
t=0 a b c 0
t=t (a-x) (b-x) (c-x) x
3
d ( ) ( ) ( )
d
x k a x b x c x
t
3
3 ( ) ( = = )k a x a b c
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三级反应的积分速率方程
(Integral rate equation of third order reaction)
不定积分式：
33
32
d
d
()
1
2 ( )
x
kt
ax
kt
ax
常数定积分式：
3300
d d
()
xtx kt
ax
1 2
32
1 3 t
2 2 ay k
322
1 1 1
2 ( ) kta x a
2
32
( 2 ) 2 ( )
( 1 )
y y xk a t y
ya
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三级反应 (a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
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零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
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零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
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零级反应的特点零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
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n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P r = k[A]n
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n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 a 0
t =t a-x x
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
xaan
tk
xa
x
nn
tx
n
11
00
)(
11
1
1
d
)(
d
(3)半衰期的一般式：
12/1
2/11
2
112
1
2/1
1
1
1
1
1
1
,,
n
nn
a
At
kt
an
axatt
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n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
2
1
ntA a
2,与 t呈线性关系
1)(
1
nxa
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
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衰期与寿期的区别
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A
A,0 A,0
c x
cc
令，
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期 。
衰期 1131
4824
3 1 1 1
4 2 4 8
1 0
10
t t t t t t t?
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衰期与寿期的区别寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A,0A,0
A,
c
x
c
c
令寿期 711
138 2 8
4 4
371 1 18 4 2 4 8
0 1
0 1
t t t t t t t t?
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积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
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积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11l n ~ ~ ~
()
c t t t
a x a x
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
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微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
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微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。
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半衰期法确定反应级数用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或
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孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，
而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β值
2.使 [B]>>[A]?][A''kr? 再确定 α值
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6.6 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
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范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
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温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
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温度对反应速率影响的类型
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
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阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
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阿仑尼乌斯公式
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
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热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
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热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
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6.7 活化能对反应速率的影响
基元反应的活化能
复杂反应的活化能
活化能与温度的关系
活化能对速率系数随温度变化的影响
平行反应中温度选择原理
活化能的求算
活化能的估算
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基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
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基元反应的活化能
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复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
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活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
2
a
d l n
d
k
E R T
T
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
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只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
活化能与温度的关系后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
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活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E
从图上可看出：
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活化能对速率系数随温度变化的影响
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
第 六 章 化学动力学基础
6.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学的研究对象
化学动力学发展简史
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6.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
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6.1 化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂
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6.1 化学动力学的任务和目的
1848年
van’t Hoff
提出,2 ac 2d l n d l n d d EkK T TTR TU R
$
b
f
c k
kK?
1891年 Arrhenius
ae x p ( )EkA
RT
设 为与 T无关的常数
aE
1935年 Eyring等提出过渡态理论
1960年 交叉分子束反应，李远哲等人 1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史
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6.2 化学反应速率表示法
反应速度与速率
平均速率
瞬时速率
反应进度
转化速率
反应速率
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反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
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平均速率
12
12
p
12
12
R
)P][]P([
)R][]R([
tt
r
tt
r
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
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瞬时速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
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反应进度（ extent of reaction）
设反应为：
R P
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
B
B
d
d
n
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反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
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6.3 化学反应的速率方程
速率方程
基元反应
质量作用定律
总包反应
反应机理
反应分子数
反应级数
准级数反应
反应的速率系数
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速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dr x t?
1ln
a
kt
ax
[ A ]rk?
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基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
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质量作用定律（ law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
例如,基元反应 反应速率 r
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总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
例如，下列反应为总包反应：
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反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
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反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数
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反应级数（ order of reaction）
速率方程中各反应物 浓度项上的指数 称为该反应物的 级数 ；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用 n 表示。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
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反应级数（ order of reaction）
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk 无简单级数例如：
0 rk? 零级反应
[ A ] rk? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk? 级反应
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反应的速率系数 （ rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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准级数反应（ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
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6.4 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数
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一级反应（ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
kr
k r
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一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c a x x
或
1
d
( )
d
x
r k a x
t
反应：
AP
A,0 0 0t c a
A
1A
d
d
c
r k c
t
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
d
()
x
ax
或 1d kt? ln ( )ax 1kt 常数
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 112 = = l n 2 / y t k当 时
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
1
1 / l n
1 y x a k ty令
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一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
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一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
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二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
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二级反应的微分速率方程
— differential rate equation of second order reaction
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
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二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
定积分式：
（ 1） ab?
2
1 kt
ax
常数
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二级反应的积分速率方程
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
22
x kt
a (a - x
)
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二级反应（ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
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三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
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三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C P
t=0 a b c 0
t=t (a-x) (b-x) (c-x) x
3
d ( ) ( ) ( )
d
x k a x b x c x
t
3
3 ( ) ( = = )k a x a b c
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三级反应的积分速率方程
(Integral rate equation of third order reaction)
不定积分式：
33
32
d
d
()
1
2 ( )
x
kt
ax
kt
ax
常数定积分式：
3300
d d
()
xtx kt
ax
1 2
32
1 3 t
2 2 ay k
322
1 1 1
2 ( ) kta x a
2
32
( 2 ) 2 ( )
( 1 )
y y xk a t y
ya
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三级反应 (a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
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零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
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零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
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零级反应的特点零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
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n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P r = k[A]n
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n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 a 0
t =t a-x x
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
xaan
tk
xa
x
nn
tx
n
11
00
)(
11
1
1
d
)(
d
(3)半衰期的一般式：
12/1
2/11
2
112
1
2/1
1
1
1
1
1
1
,,
n
nn
a
At
kt
an
axatt
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n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
2
1
ntA a
2,与 t呈线性关系
1)(
1
nxa
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
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衰期与寿期的区别
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A
A,0 A,0
c x
cc
令，
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期 。
衰期 1131
4824
3 1 1 1
4 2 4 8
1 0
10
t t t t t t t?
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衰期与寿期的区别寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A,0A,0
A,
c
x
c
c
令寿期 711
138 2 8
4 4
371 1 18 4 2 4 8
0 1
0 1
t t t t t t t t?
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积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
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积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11l n ~ ~ ~
()
c t t t
a x a x
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
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微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
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微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。
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半衰期法确定反应级数用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或
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孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，
而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β值
2.使 [B]>>[A]?][A''kr? 再确定 α值
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6.6 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
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范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
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温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
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温度对反应速率影响的类型
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
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阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
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阿仑尼乌斯公式
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
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热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
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热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
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6.7 活化能对反应速率的影响
基元反应的活化能
复杂反应的活化能
活化能与温度的关系
活化能对速率系数随温度变化的影响
平行反应中温度选择原理
活化能的求算
活化能的估算
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基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
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基元反应的活化能
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复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
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活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
2
a
d l n
d
k
E R T
T
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
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只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
活化能与温度的关系后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
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活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E
从图上可看出：
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活化能对速率系数随温度变化的影响
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
