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第 五 章 胶体分散体系和大分子溶液
5.1 胶体及其基本特性胶粒的结构分散相与分散介质分散体系分类
（ 1） 按分散相粒子的大小分类
（ 2） 按分散相和介质的聚集状态分类
（ 3） 按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶的特性胶粒的形状
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分散相与分散介质把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。
其中,被分散的物质称为分散相
（ dispersed phase），
另一种物质称为分散介质 （ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠
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分散体系分类分类体系通常有三种分类方法：
分子分散体系
胶体分散体系
粗分散体系按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
液溶胶
固溶胶
气溶胶按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
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（ 1）按分散相粒子的大小分类
1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，
没有界面，是 均匀的单相,分子半径大小在 10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如 CuSO4溶液。
2.胶体分散体系分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系当分散相粒子大于 1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围,
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
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（ 3）按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶半径在 1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉,是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。
这是胶体分散体系中主要研究的内容。
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（ 3）按胶体溶液的稳定性分类
2.亲液溶胶半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶,亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。
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憎液溶胶的特性
（ 1）特有的分散程度粒子的大小在 10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。
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胶粒的结构形成憎液溶胶的 必要条件 是：
（ 1） 分散相的溶解度要小；
（ 2） 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。
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胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为 胶核 ；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的 胶粒 ；
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的 胶团 。
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胶粒的结构胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。
若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、
豆浆等都是负溶胶。
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胶粒的结构例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂胶团的结构表达式,
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
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胶粒的结构例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
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胶粒的形状作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的，
则流动性较差，易产生 触变现象 。
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胶粒的形状例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
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5.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备
（ 1） 分散法
1.研磨法
2.胶溶法
3.超声波分散法
4.电弧法
（ 2） 凝聚法
1.化学凝聚法
2.物理凝聚法溶胶的净化
（ 1） 渗析法
（ 2） 超过滤法
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溶胶的制备制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：
（ 1） 分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法使分子或离子聚结成胶粒
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用这两种方法直接制出的粒子称为 原级粒子。
溶胶的制备视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的 次级粒子 。
通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个 多级分散体系 。
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溶胶的制备 --研磨法
1.研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。
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溶胶的制备 --研磨法转速约每分钟 1万 ～2万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得 1000 nm左右的粒子。
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溶胶的制备 --胶溶法胶溶法 又称 解胶法,仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种稳定剂又称 胶溶剂 。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
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例如：
溶胶的制备 --胶溶法
AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶）A g N O K Cl3加或
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加
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溶胶的制备 --超声分散法
3.超声分散法这种方法目前只用来制备乳状液。
如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管 4中。样品管固定在变压器油浴中。
在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。
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超声分散法溶胶的制备 --超声分散法
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溶胶的制备 --电弧法电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
4.电弧法将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。
在水中加入少量 NaOH 作为稳定剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，
是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
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4.电弧法溶胶的制备 --电弧法
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溶胶的制备 --凝聚法
1.化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：
A.复分解反应制硫化砷溶胶
2H3AsO3（ 稀） + 3H2S →As2S3（ 溶胶） +6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
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C.氧化还原反应制备硫溶胶
2H2S(稀） + SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶）
Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
E.离子反应制氯化银溶胶
AgNO3（ 稀） + KCl（ 稀） → AgCl (溶胶） +KNO3
D.还原反应制金溶胶
2HAuCl4(稀） + 3HCHO +11KOH
2Au(溶胶） +3HCOOK + 8KCl + 8H2O
溶胶的制备 ---凝聚法
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2.物理凝聚法
A,更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。
例 1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。
例 2.将硫的丙酮溶液滴入 90℃ 左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。
溶胶的制备 --凝聚法
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将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气骤冷法溶胶的制备 ---凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后适当加热管 2和管 4，使钠和苯的蒸气同时在管 5 外壁凝聚。除去管 5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，
在管 3中获得钠的苯溶胶。
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溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析法 和 超过滤法 。
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（ 1） 渗析法简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。
溶胶的净化利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。
如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。
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电渗析 为了加快渗析速度，
在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场,使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，
这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。
（ 1） 渗析法溶胶的净化
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用 半透膜作过滤膜,利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。
（ 2） 超过滤法溶胶的净化将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。
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2） 电超过滤：
溶胶的净化有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，
施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。
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5.3 溶胶的动力性质
Brown 运动
胶粒的扩散
溶胶的渗透压
沉降平衡
高度分布定律
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Brown运动 (Brownian motion)
1827 年植物学家 布朗（ Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤,化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为 布朗运动 。
但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。
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Brown运动 (Brownian motion)
1903年发明了 超显微镜,为研究布朗运动提供了物质条件。
用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则,之” 字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。
通过大量观察，得出结论,粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但 随温度的升高而增加。
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Brown运动的本质
1905年和 1906年 爱因斯坦（ Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（ Smoluchowski)分别阐述了 Brown运动的本质。
认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于 5?m,Brown运动消失 。
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Brown运动的本质
Einstein认为，溶胶粒子的 Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。 并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到 Brown运动的公式为：
3
2kT
式中 是在观察时间 t内粒子沿 x轴方向的平均位移；
x
r为胶粒的半径；
为介质的粘度；
L为阿伏加德罗常数。
2
1
3
r
t
L
RTx
这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、
温度以及观察时间等联系起来。
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胶粒的扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
如图所示，在 CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面 AB的两侧溶胶的浓度不同,C1>C2。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从 C1区向 C2区迁移的现象，这就是 胶粒的扩散作用 。
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溶胶的渗透压由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。
溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
c R T
式中 c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。
但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
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沉降平衡（ sedimentation equilibrium）
溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，
另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。
当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，
粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。
这种平衡称为 沉降平衡 。
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达到沉降平衡时,粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。
高度分布定律如图所示，设容器截面积为 A，
粒子为球型，半径为 r,粒子与介质的密度分别为 和,在 x1和 x2处单位体积的粒子数分别 N1,N2，
为渗透压,g为重力加速度。
0?
3 04d ( )
3N A x r g
在高度为 dx的这层溶胶中，使 N个粒子下降的重力为：
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ddd NA A R T c A R T
L
该层中粒子所受的扩散力为,负号表示扩散力与重力相反。,则cRT
dA
3
0
d4 d ( )
3
NR T N x r g
L
达到沉降平衡时，这两种力相等，得高度分布定律
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这就是 高度分布公式 。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。
积分得：
)()(34ln 1203
1
2 xxgLr
N
NRT
高度分布定律
32
0 2 1
1
41e xp[ ( ) ( ) ]
3
N r gL x x
N R T
或：
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5.4 溶胶的光学性质
光散射现象
Tyndall效应
Rayleigh公式
乳光计原理
浊度
超显微镜
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光散射现象当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~700 nm之间。
（ 1）当光束通过 粗分散体系,由于粒子大于入射光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过 分子溶液,由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光 。
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光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。
分子溶液 十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消,看不到散射光 。
溶胶 是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而 能观察到散射现象 。
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Tyndall效应
Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是 Tyndall效应 。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。
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Rayleigh公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在 47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为 Rayleigh公式：
2 2 2 2 2
212
22
12
4
24
()
2
A V n n
I
nn
式中,A 入射光振幅,单位体积中粒子数入射光波长,每个粒子的体积分散相折射率,分散介质的折射率
1n
2n
V
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Rayleigh公式从 Rayleigh公式可得出如下结论：
1,散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。
3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
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乳光计原理当分散相和分散介质等条件都相同时,Rayleigh公式可改写成,4
2
λ
ν VKI?
当入射光波长不变，,,)/( Vc? 334 r
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I?保持浓度相同，
2
1
2
1
c
c
I
I?保持粒子大小相同
3I K 'c r?
代入上式可得：
如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径
（或浓度），这就是 乳光计 。
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浊度（ turbidity ）
浊度的物理意义：
lτ
1?
浊度计的用处：
当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同。
浊度的定义为：
0
l
tI /I e
tI
0I
l
透射光强度入射光强度样品池长度浊度
/e/II t 10?当
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超显微镜的特点普通显微镜 分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上 的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。
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5.5 溶胶的电学性质
胶粒带电的本质
电动现象
（ 2） 电渗
（ 3） 流动电势
（ 4） 沉降电势
双电层
动电电位
(1) 电泳
Tiselius电泳仪界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳
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胶粒带电的本质
（ 1） 胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。
（ 2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果 AgNO3过量,
则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
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（ 3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。
胶粒带电的本质例如 蛋白质分子,有许多羧基和胺基，在 pH较高 的溶液中，离解生成 P–COO-离子而 负带电 ；在 pH
较低 的溶液中，生成 P-NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋白质的 等电点 。
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电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。这是因动而产生电。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象，这是因电而动。
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电泳（ electrophoresis）
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
带电 胶粒 或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作 定向移动 的现象称为 电泳 。
从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。
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沿 aa',bb'和 cc'都可以水平滑移。实验开始时，从
bb'处将上部移开，下面 A,B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在 C部装上超滤液，在 bb'处有清晰界面。
Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。
接通直流电源，
在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。
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Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。
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界面移动电泳仪首先在漏斗中装上待测溶胶,U型管下部活塞内径与管径相同。
实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入 U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。
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界面移动电泳仪小心打开活塞,接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。
根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。
另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。
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显微电泳仪该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在 200nm以上。
装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。
电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。
物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。
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显微电泳仪
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区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。
常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。
区带电泳将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、
负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。
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a.纸上电泳区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。
先将一厚滤纸条在一定
pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。
经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，
将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。
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b.凝胶电泳用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。
将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；
凝胶电泳的分辨率极高。例如，
纸上电泳只能将血清分成五个组分，
而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成 25个组分。
区带电泳
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区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。
C.板上电泳
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在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或半径为 1~10 nm的毛细管作 定向移动,这种现象称为电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2）电渗（ electro-osmosis)
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在 U型管 1,2中盛电解质溶液，将电极 5,6接通直流电后，
可从有刻度的毛细管 4中，
准确地读出液面的变化。
电渗实验图中,3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡,AgI等物质构成。
如果多孔膜吸附阴离子，
则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。
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在重力场的作用下，带电的分散相 粒子,在分散介质中 迅速沉降 时，
使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
(3)沉降电势 (sedimentation potential)
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当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于 1879年 Helmholz提出 平板型模型 ；
双电层（ double layer)
1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板型模型，
提出了 扩散双电层模型 ；
后来 Stern又提出了 Stern模型 。
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平板型模型亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为?0 。
固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势?0,在双电层内，热力学电势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动 。
这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。
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扩散双电层模型
Gouy和 Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，
离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为 AB面。
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扩散双电层模型
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Stern模型
Stern对扩散双电层模型作进一步修正。
他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为
Stern层；
由反号离子电性中心构成的平面称为 Stern平面 。
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由于离子的 溶剂化作用,胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的 切动面 由比 Stern层略右的曲线表示。
Stern模型从固体表面到 Stern平面，
电位从?0直线下降为 。
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电动电势（ electrokinetic potential）
在 Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。
电动电势亦称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面 AB与溶液本体之间的电 位差为 电位；?
电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，
所以又称 电动电势 。
带电的固体或胶粒在移动时,移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。
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5.6 溶胶的稳定性和聚沉作用
溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
聚沉值与聚沉能力
Schulze-Hardy规则
电解质对溶胶稳定性的影响
不同胶体的相互作用
1,敏化作用
2,金值
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溶胶的稳定性抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量 Va和相互排斥的能量 Vr,总作用能 为 Va+Vr。 如图所示：
动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。
当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为负值；
当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主要作用,
势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。
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影响溶胶稳定性的因素
2,浓度的影响。
浓度增加，粒子碰撞机会增多。
3,温度的影响。
温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。
4,胶体体系的相互作用。
带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。
1,外加电解质的影响。
这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电位下降，促使胶粒聚结。
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聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度 。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，
聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
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Schulze-Hardy规则聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。
聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比,这就是
Schulze-Hardy规则 。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100? 1.6? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
::
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（ 1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
（ 2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。
电解质对溶胶稳定性的影响例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
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（ 3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：
KBr 为 27.5 。
而 K4[Fe(CN)6] 为 260.0 。
3m o l m
3m o l m
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不同胶体的相互作用在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，
会出现两种情况：
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。
与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。
加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为 敏化作用 ；
当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用 金值 来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。
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当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。
1.敏化作用不同胶体的相互作用例如，对 SiO2进行重量分析时，在 SiO2的溶胶中加入少量明胶，使 SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。
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齐格蒙弟提出的金值含义：
为了保护 10cm3 0.006%的金溶胶，在加入 1 cm3
10% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为 金值,一般用 mg表示。
当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度,金值越小，保护剂的能力越强。
2,金值（ gold number)
不同胶体的相互作用
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不同胶体的相互作用
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5.11 Donnan平衡
大分子电解质的膜平衡
膜平衡的三种情况
（ 1）不电离的大分子溶液
（ 2）能电离的大分子溶液
（ 3）外加电解质时的大分子溶液
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大分子电解质的膜平衡在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。
大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为 唐南效应,要设法消除。
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膜平衡的三种情况由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。
（ 1） 不电离的大分子溶液
12c RT
其中 是大分子溶液的浓度。2c
由于大分子 P不能透过半透膜，而 H2O分子可以，
所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：
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膜平衡的三种情况
（ 2） 能电离的大分子溶液蛋白质分子 Pz+ 不能透过半透膜，而 Na+可以，但为了保持溶液的电中性,Na+也必须留在 Pz-同一侧 。
由于大分子中 z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。
2?
zN a P N a P Zz
以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：
这种 Na+在膜两边浓度不等的状态就是 唐南平衡 。
因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：
22( 1 )z c R T
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在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。1c
虽然膜两边 NaCl的浓度不等，
但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即：
膜平衡的三种情况
（ 3） 外加电解质时的大分子溶液
( N a C l,N a C l,左） （ 右）
达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的 Na+
和 Cl-扩散到了左边。
( N a C l,( N a C l,aa?左） 右）
所以：
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膜平衡的三种情况即
C l C lN a N a( ) ( )a a a a左右由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，
所以：
3 2 2 1[ ( 2 ) 2 ( ) ]c zc x c x R T
+ - + -[Na ] [C l ] =[Na ] [C l ]左 左 右 右设活度系数均为 1，得：
212 )() xcxxzc（即
12
2
1
2 czc
cx
解得
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（ A） 当加入电解质太少，,与 (2)的情况类似：21 zcc
32 22 ( 1 )()c zc R cT z R T
膜平衡的三种情况将 代入 计算式得：x 3?
2 2 2
2 2 1 2
3
21
2
2
z c c c z c RT
z c c
（ B） 当加入的电解质足够多，,则与 (1)的情况类似,
21 zcc
32c R T
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
第 五 章 胶体分散体系和大分子溶液
5.1 胶体及其基本特性胶粒的结构分散相与分散介质分散体系分类
（ 1） 按分散相粒子的大小分类
（ 2） 按分散相和介质的聚集状态分类
（ 3） 按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶的特性胶粒的形状
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分散相与分散介质把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。
其中,被分散的物质称为分散相
（ dispersed phase），
另一种物质称为分散介质 （ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠
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分散体系分类分类体系通常有三种分类方法：
分子分散体系
胶体分散体系
粗分散体系按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
液溶胶
固溶胶
气溶胶按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
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（ 1）按分散相粒子的大小分类
1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，
没有界面，是 均匀的单相,分子半径大小在 10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如 CuSO4溶液。
2.胶体分散体系分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系当分散相粒子大于 1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
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（ 2）按分散相和介质聚集状态分类
3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围,
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
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（ 3）按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶半径在 1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉,是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。
这是胶体分散体系中主要研究的内容。
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（ 3）按胶体溶液的稳定性分类
2.亲液溶胶半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶,亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。
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憎液溶胶的特性
（ 1）特有的分散程度粒子的大小在 10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。
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胶粒的结构形成憎液溶胶的 必要条件 是：
（ 1） 分散相的溶解度要小；
（ 2） 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。
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胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为 胶核 ；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的 胶粒 ；
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的 胶团 。
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胶粒的结构胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。
若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、
豆浆等都是负溶胶。
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胶粒的结构例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂胶团的结构表达式,
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
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胶粒的结构例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
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胶粒的形状作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的，
则流动性较差，易产生 触变现象 。
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胶粒的形状例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
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5.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备
（ 1） 分散法
1.研磨法
2.胶溶法
3.超声波分散法
4.电弧法
（ 2） 凝聚法
1.化学凝聚法
2.物理凝聚法溶胶的净化
（ 1） 渗析法
（ 2） 超过滤法
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溶胶的制备制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：
（ 1） 分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法使分子或离子聚结成胶粒
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用这两种方法直接制出的粒子称为 原级粒子。
溶胶的制备视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的 次级粒子 。
通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个 多级分散体系 。
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溶胶的制备 --研磨法
1.研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。
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溶胶的制备 --研磨法转速约每分钟 1万 ～2万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得 1000 nm左右的粒子。
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溶胶的制备 --胶溶法胶溶法 又称 解胶法,仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种稳定剂又称 胶溶剂 。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
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例如：
溶胶的制备 --胶溶法
AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶）A g N O K Cl3加或
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加
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溶胶的制备 --超声分散法
3.超声分散法这种方法目前只用来制备乳状液。
如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管 4中。样品管固定在变压器油浴中。
在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。
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超声分散法溶胶的制备 --超声分散法
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溶胶的制备 --电弧法电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
4.电弧法将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。
在水中加入少量 NaOH 作为稳定剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，
是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
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4.电弧法溶胶的制备 --电弧法
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溶胶的制备 --凝聚法
1.化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：
A.复分解反应制硫化砷溶胶
2H3AsO3（ 稀） + 3H2S →As2S3（ 溶胶） +6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
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C.氧化还原反应制备硫溶胶
2H2S(稀） + SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶）
Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
E.离子反应制氯化银溶胶
AgNO3（ 稀） + KCl（ 稀） → AgCl (溶胶） +KNO3
D.还原反应制金溶胶
2HAuCl4(稀） + 3HCHO +11KOH
2Au(溶胶） +3HCOOK + 8KCl + 8H2O
溶胶的制备 ---凝聚法
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2.物理凝聚法
A,更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。
例 1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。
例 2.将硫的丙酮溶液滴入 90℃ 左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。
溶胶的制备 --凝聚法
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将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气骤冷法溶胶的制备 ---凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后适当加热管 2和管 4，使钠和苯的蒸气同时在管 5 外壁凝聚。除去管 5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，
在管 3中获得钠的苯溶胶。
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溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析法 和 超过滤法 。
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（ 1） 渗析法简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。
溶胶的净化利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。
如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。
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电渗析 为了加快渗析速度，
在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场,使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，
这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。
（ 1） 渗析法溶胶的净化
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用 半透膜作过滤膜,利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。
（ 2） 超过滤法溶胶的净化将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。
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2） 电超过滤：
溶胶的净化有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，
施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。
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5.3 溶胶的动力性质
Brown 运动
胶粒的扩散
溶胶的渗透压
沉降平衡
高度分布定律
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Brown运动 (Brownian motion)
1827 年植物学家 布朗（ Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤,化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为 布朗运动 。
但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。
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Brown运动 (Brownian motion)
1903年发明了 超显微镜,为研究布朗运动提供了物质条件。
用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则,之” 字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。
通过大量观察，得出结论,粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但 随温度的升高而增加。
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Brown运动的本质
1905年和 1906年 爱因斯坦（ Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（ Smoluchowski)分别阐述了 Brown运动的本质。
认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于 5?m,Brown运动消失 。
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Brown运动的本质
Einstein认为，溶胶粒子的 Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。 并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到 Brown运动的公式为：
3
2kT
式中 是在观察时间 t内粒子沿 x轴方向的平均位移；
x
r为胶粒的半径；
为介质的粘度；
L为阿伏加德罗常数。
2
1
3
r
t
L
RTx
这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、
温度以及观察时间等联系起来。
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胶粒的扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
如图所示，在 CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面 AB的两侧溶胶的浓度不同,C1>C2。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从 C1区向 C2区迁移的现象，这就是 胶粒的扩散作用 。
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溶胶的渗透压由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。
溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
c R T
式中 c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。
但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
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沉降平衡（ sedimentation equilibrium）
溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，
另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。
当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，
粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。
这种平衡称为 沉降平衡 。
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达到沉降平衡时,粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。
高度分布定律如图所示，设容器截面积为 A，
粒子为球型，半径为 r,粒子与介质的密度分别为 和,在 x1和 x2处单位体积的粒子数分别 N1,N2，
为渗透压,g为重力加速度。
0?
3 04d ( )
3N A x r g
在高度为 dx的这层溶胶中，使 N个粒子下降的重力为：
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ddd NA A R T c A R T
L
该层中粒子所受的扩散力为,负号表示扩散力与重力相反。,则cRT
dA
3
0
d4 d ( )
3
NR T N x r g
L
达到沉降平衡时，这两种力相等，得高度分布定律
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这就是 高度分布公式 。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。
积分得：
)()(34ln 1203
1
2 xxgLr
N
NRT
高度分布定律
32
0 2 1
1
41e xp[ ( ) ( ) ]
3
N r gL x x
N R T
或：
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5.4 溶胶的光学性质
光散射现象
Tyndall效应
Rayleigh公式
乳光计原理
浊度
超显微镜
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光散射现象当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~700 nm之间。
（ 1）当光束通过 粗分散体系,由于粒子大于入射光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过 分子溶液,由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光 。
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光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。
分子溶液 十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消,看不到散射光 。
溶胶 是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而 能观察到散射现象 。
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Tyndall效应
Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是 Tyndall效应 。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。
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Rayleigh公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在 47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为 Rayleigh公式：
2 2 2 2 2
212
22
12
4
24
()
2
A V n n
I
nn
式中,A 入射光振幅,单位体积中粒子数入射光波长,每个粒子的体积分散相折射率,分散介质的折射率
1n
2n
V
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Rayleigh公式从 Rayleigh公式可得出如下结论：
1,散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。
3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
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乳光计原理当分散相和分散介质等条件都相同时,Rayleigh公式可改写成,4
2
λ
ν VKI?
当入射光波长不变，,,)/( Vc? 334 r
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I?保持浓度相同，
2
1
2
1
c
c
I
I?保持粒子大小相同
3I K 'c r?
代入上式可得：
如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径
（或浓度），这就是 乳光计 。
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浊度（ turbidity ）
浊度的物理意义：
lτ
1?
浊度计的用处：
当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同。
浊度的定义为：
0
l
tI /I e
tI
0I
l
透射光强度入射光强度样品池长度浊度
/e/II t 10?当
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超显微镜的特点普通显微镜 分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上 的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。
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5.5 溶胶的电学性质
胶粒带电的本质
电动现象
（ 2） 电渗
（ 3） 流动电势
（ 4） 沉降电势
双电层
动电电位
(1) 电泳
Tiselius电泳仪界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳
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胶粒带电的本质
（ 1） 胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。
（ 2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果 AgNO3过量,
则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
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（ 3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。
胶粒带电的本质例如 蛋白质分子,有许多羧基和胺基，在 pH较高 的溶液中，离解生成 P–COO-离子而 负带电 ；在 pH
较低 的溶液中，生成 P-NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋白质的 等电点 。
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电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。这是因动而产生电。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象，这是因电而动。
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电泳（ electrophoresis）
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
带电 胶粒 或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作 定向移动 的现象称为 电泳 。
从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。
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沿 aa',bb'和 cc'都可以水平滑移。实验开始时，从
bb'处将上部移开，下面 A,B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在 C部装上超滤液，在 bb'处有清晰界面。
Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。
接通直流电源，
在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。
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Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。
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界面移动电泳仪首先在漏斗中装上待测溶胶,U型管下部活塞内径与管径相同。
实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入 U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。
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界面移动电泳仪小心打开活塞,接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。
根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。
另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。
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显微电泳仪该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在 200nm以上。
装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。
电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。
物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。
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显微电泳仪
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区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。
常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。
区带电泳将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、
负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。
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a.纸上电泳区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。
先将一厚滤纸条在一定
pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。
经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，
将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。
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b.凝胶电泳用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。
将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；
凝胶电泳的分辨率极高。例如，
纸上电泳只能将血清分成五个组分，
而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成 25个组分。
区带电泳
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区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。
C.板上电泳
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在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或半径为 1~10 nm的毛细管作 定向移动,这种现象称为电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2）电渗（ electro-osmosis)
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在 U型管 1,2中盛电解质溶液，将电极 5,6接通直流电后，
可从有刻度的毛细管 4中，
准确地读出液面的变化。
电渗实验图中,3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡,AgI等物质构成。
如果多孔膜吸附阴离子，
则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。
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在重力场的作用下，带电的分散相 粒子,在分散介质中 迅速沉降 时，
使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
(3)沉降电势 (sedimentation potential)
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当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于 1879年 Helmholz提出 平板型模型 ；
双电层（ double layer)
1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板型模型，
提出了 扩散双电层模型 ；
后来 Stern又提出了 Stern模型 。
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平板型模型亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为?0 。
固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势?0,在双电层内，热力学电势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动 。
这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。
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扩散双电层模型
Gouy和 Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，
离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为 AB面。
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扩散双电层模型
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Stern模型
Stern对扩散双电层模型作进一步修正。
他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为
Stern层；
由反号离子电性中心构成的平面称为 Stern平面 。
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由于离子的 溶剂化作用,胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的 切动面 由比 Stern层略右的曲线表示。
Stern模型从固体表面到 Stern平面，
电位从?0直线下降为 。
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电动电势（ electrokinetic potential）
在 Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。
电动电势亦称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面 AB与溶液本体之间的电 位差为 电位；?
电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，
所以又称 电动电势 。
带电的固体或胶粒在移动时,移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。
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5.6 溶胶的稳定性和聚沉作用
溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
聚沉值与聚沉能力
Schulze-Hardy规则
电解质对溶胶稳定性的影响
不同胶体的相互作用
1,敏化作用
2,金值
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溶胶的稳定性抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量 Va和相互排斥的能量 Vr,总作用能 为 Va+Vr。 如图所示：
动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。
当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为负值；
当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主要作用,
势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。
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影响溶胶稳定性的因素
2,浓度的影响。
浓度增加，粒子碰撞机会增多。
3,温度的影响。
温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。
4,胶体体系的相互作用。
带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。
1,外加电解质的影响。
这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电位下降，促使胶粒聚结。
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聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度 。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，
聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
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Schulze-Hardy规则聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。
聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比,这就是
Schulze-Hardy规则 。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100? 1.6? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
::
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（ 1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
（ 2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。
电解质对溶胶稳定性的影响例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
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（ 3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：
KBr 为 27.5 。
而 K4[Fe(CN)6] 为 260.0 。
3m o l m
3m o l m
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不同胶体的相互作用在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，
会出现两种情况：
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。
与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。
加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为 敏化作用 ；
当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用 金值 来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。
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当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。
1.敏化作用不同胶体的相互作用例如，对 SiO2进行重量分析时，在 SiO2的溶胶中加入少量明胶，使 SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。
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齐格蒙弟提出的金值含义：
为了保护 10cm3 0.006%的金溶胶，在加入 1 cm3
10% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为 金值,一般用 mg表示。
当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度,金值越小，保护剂的能力越强。
2,金值（ gold number)
不同胶体的相互作用
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不同胶体的相互作用
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5.11 Donnan平衡
大分子电解质的膜平衡
膜平衡的三种情况
（ 1）不电离的大分子溶液
（ 2）能电离的大分子溶液
（ 3）外加电解质时的大分子溶液
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大分子电解质的膜平衡在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。
大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为 唐南效应,要设法消除。
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膜平衡的三种情况由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。
（ 1） 不电离的大分子溶液
12c RT
其中 是大分子溶液的浓度。2c
由于大分子 P不能透过半透膜，而 H2O分子可以，
所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：
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膜平衡的三种情况
（ 2） 能电离的大分子溶液蛋白质分子 Pz+ 不能透过半透膜，而 Na+可以，但为了保持溶液的电中性,Na+也必须留在 Pz-同一侧 。
由于大分子中 z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。
2?
zN a P N a P Zz
以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：
这种 Na+在膜两边浓度不等的状态就是 唐南平衡 。
因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：
22( 1 )z c R T
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在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。1c
虽然膜两边 NaCl的浓度不等，
但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即：
膜平衡的三种情况
（ 3） 外加电解质时的大分子溶液
( N a C l,N a C l,左） （ 右）
达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的 Na+
和 Cl-扩散到了左边。
( N a C l,( N a C l,aa?左） 右）
所以：
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膜平衡的三种情况即
C l C lN a N a( ) ( )a a a a左右由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，
所以：
3 2 2 1[ ( 2 ) 2 ( ) ]c zc x c x R T
+ - + -[Na ] [C l ] =[Na ] [C l ]左 左 右 右设活度系数均为 1，得：
212 )() xcxxzc（即
12
2
1
2 czc
cx
解得
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（ A） 当加入电解质太少，,与 (2)的情况类似：21 zcc
32 22 ( 1 )()c zc R cT z R T
膜平衡的三种情况将 代入 计算式得：x 3?
2 2 2
2 2 1 2
3
21
2
2
z c c c z c RT
z c c
（ B） 当加入的电解质足够多，,则与 (1)的情况类似,
21 zcc
32c R T
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
