?上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第三章 可逆电池的电动势及其应用
1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系
组成可逆电池的必要条件
可逆电极的类型
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电化学与热力学的联系桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W n EF
n EF
G z EF
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
组成可逆电池的必要条件净反应：
2Z n C l2 Ag( s )2 AgC l ( s )Z n ( s )
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l ( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
总反应,2 AgC l ( s )Z n ( s )Z n C l2 Ag( s )
2
电解池
--
-2
2e2 A g C l ( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
阴极：
阳极：
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电极的类型
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
金属 -氧化物电极
氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第二类电极及其反应电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第三类电极及其反应电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温,恒湿存放,使电动势稳定 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
2 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
从化学反应式设计电池
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电池电动势的取号
DrGm=-zEF
自 发 电 池,DrGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s) DrGm<0,E>0
非自发电池,DrGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+ DrGm>0,E<0
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
3 可逆电池的热力学
E$求平衡常数 K$
E,Δ rGm和 K$与电池反应的关系
从 E及其温度系数求 Δ rHm和 Δ rSm
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 2） 从 求
ln
RT
EK
zF
$$
E$ K$
rm lnG R T K
$$
rmG z E F
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 3） E,和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E Fr m r m( 1 ) 2 ( 2 )GG
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
RT RTE E a a E E a a
FF
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
（ ）,和 与电池反应的关系rmG?K$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 4） 从 E和 求?rHm和?rSm()
p
E
T
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
d d d G S T V p
r m
()
p
z E F S
T
r mR
p
EQ T S z F T
T
p
G S
T
()
p
G S
T
r m
p
ES z F
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
4 电动势产生的机理
界面电势差
外电位、表面电势和内电位
电极与溶液间的电位差
电动势的值
E值为什么可以测量
准确断路
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散层构成了 双电层 。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势产生的机理外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。 无法测量 。
内电位?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电极与溶液间的电势差
Ⅰ?Ⅱ =? Ⅰ -? Ⅱ
=(?Ⅰ + ΧⅠ )
-(?Ⅱ + ΧⅡ )
=(?Ⅰ -?Ⅱ )
可测量
+(ΧⅠ - ΧⅡ )
不可测量
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
正确断路
Cu|C uS O||Z nS O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C uS O||Z nS O|Zn)2( 44
Al|Cu|C uS O||Z nS O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 )C u |P t |H |H S O || C u S O |C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时,称为 正确断路 。
例如下述电池：
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
5 电极电势和电池电动势
标准氢电极
氢标还原电极电势
为何电极电势有正、负
二级标准电极 ——甘汞电极
电池电动势的计算
电极电势计算通式
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa$
规定
2( H |H ) 0E$
标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( Ox | R ed) ( Ox | R ed)EE E
22Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||C u |C u ( s )pa$
（ -） （ +）
阳极,氧化 阴极,还原
2( C u |C u )E
2 2( C u | C u ) ( H | H ) EE
$
以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E?$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电极电势计算通式
B
( R e d)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a( s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
2
3
C u | C u ( s )
Ag | Ag ( s )
Au | Au ( s )
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
二级标准电极 —— 甘汞电极
2
-
22Cl
P t|H ( ) |H ( 1 ) ||
Cl ( ) |H g Cl ( s) |H g ( l )
pa
a?
$
- 22( Cl |H g Cl ( s) |H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa
2
2
Zn( ) Z n ( s) Z n ( ) 2 ea?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a?
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
$$
( O x| R e d ) ( ) ( O x| R e d ) ( )E EE
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
方法二净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G RT
a
G EF G E F
$
$$
两种方法,结果相同
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 3） 求离子迁移数应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
R T m
E t t
Fm
tt
解出 t+和 t-
jcE E E jcE E E
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
H2O的电势 -pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，
其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势 pH
图画在同一张图上，就得到了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为 1.229V。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
H2O的电势 -pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
3+231.F e O F e与从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关,所以在电势 -pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图随着三价铁离子浓度的不同,pH值也会不同 。 设三价铁的活度为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小,三价铁的浓度越大,所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离子的稳定区,右侧是三氧化二铁 的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E?- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图当两种离子的活度相等,这时的电极电势就等于标准电极电势,为 0.771 V。
三价铁离子活度越大,电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价铁离子稳定区,(B)线以下是二价铁离子的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3.F e F e ( s)与
E(Fe2+,Fe)=E? - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶解的最低浓度,这时的电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增大,电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价铁的稳定区,以下是金属铁的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E? - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关,所以在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极电势,为 1.083 V。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然,在不同
pH条件下有不同的电极电势值 。
斜线左下方是二价铁离子稳定区,右上方是三氧化二铁的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图将铁与水的各种电势 -pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区,要远离这个区域 。
常用油漆,塑料或金属在铁的表面形成保护层,将铁与氧气,水,氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层,使铁钝化 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的 钝化区 。如果在电位较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的电势 -pH曲线，使用起来也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
第三章 可逆电池的电动势及其应用
1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系
组成可逆电池的必要条件
可逆电极的类型
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电化学与热力学的联系桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W n EF
n EF
G z EF
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
组成可逆电池的必要条件净反应：
2Z n C l2 Ag( s )2 AgC l ( s )Z n ( s )
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l ( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
总反应,2 AgC l ( s )Z n ( s )Z n C l2 Ag( s )
2
电解池
--
-2
2e2 A g C l ( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
阴极：
阳极：
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电极的类型
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
金属 -氧化物电极
氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第二类电极及其反应电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
第三类电极及其反应电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温,恒湿存放,使电动势稳定 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
2 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
从化学反应式设计电池
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
可逆电池电动势的取号
DrGm=-zEF
自 发 电 池,DrGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s) DrGm<0,E>0
非自发电池,DrGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+ DrGm>0,E<0
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
3 可逆电池的热力学
E$求平衡常数 K$
E,Δ rGm和 K$与电池反应的关系
从 E及其温度系数求 Δ rHm和 Δ rSm
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 2） 从 求
ln
RT
EK
zF
$$
E$ K$
rm lnG R T K
$$
rmG z E F
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 3） E,和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E Fr m r m( 1 ) 2 ( 2 )GG
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
RT RTE E a a E E a a
FF
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
（ ）,和 与电池反应的关系rmG?K$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 4） 从 E和 求?rHm和?rSm()
p
E
T
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
d d d G S T V p
r m
()
p
z E F S
T
r mR
p
EQ T S z F T
T
p
G S
T
()
p
G S
T
r m
p
ES z F
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
4 电动势产生的机理
界面电势差
外电位、表面电势和内电位
电极与溶液间的电位差
电动势的值
E值为什么可以测量
准确断路
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散层构成了 双电层 。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势产生的机理外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。 无法测量 。
内电位?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电极与溶液间的电势差
Ⅰ?Ⅱ =? Ⅰ -? Ⅱ
=(?Ⅰ + ΧⅠ )
-(?Ⅱ + ΧⅡ )
=(?Ⅰ -?Ⅱ )
可测量
+(ΧⅠ - ΧⅡ )
不可测量
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
正确断路
Cu|C uS O||Z nS O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C uS O||Z nS O|Zn)2( 44
Al|Cu|C uS O||Z nS O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 )C u |P t |H |H S O || C u S O |C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时,称为 正确断路 。
例如下述电池：
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
5 电极电势和电池电动势
标准氢电极
氢标还原电极电势
为何电极电势有正、负
二级标准电极 ——甘汞电极
电池电动势的计算
电极电势计算通式
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa$
规定
2( H |H ) 0E$
标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( Ox | R ed) ( Ox | R ed)EE E
22Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||C u |C u ( s )pa$
（ -） （ +）
阳极,氧化 阴极,还原
2( C u |C u )E
2 2( C u | C u ) ( H | H ) EE
$
以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E?$
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电极电势计算通式
B
( R e d)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a( s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
2
3
C u | C u ( s )
Ag | Ag ( s )
Au | Au ( s )
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
二级标准电极 —— 甘汞电极
2
-
22Cl
P t|H ( ) |H ( 1 ) ||
Cl ( ) |H g Cl ( s) |H g ( l )
pa
a?
$
- 22( Cl |H g Cl ( s) |H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa
2
2
Zn( ) Z n ( s) Z n ( ) 2 ea?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a?
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
$$
( O x| R e d ) ( ) ( O x| R e d ) ( )E EE
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
方法二净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G RT
a
G EF G E F
$
$$
两种方法,结果相同
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
（ 3） 求离子迁移数应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
R T m
E t t
Fm
tt
解出 t+和 t-
jcE E E jcE E E
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
H2O的电势 -pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，
其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势 pH
图画在同一张图上，就得到了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为 1.229V。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
H2O的电势 -pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
3+231.F e O F e与从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关,所以在电势 -pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图随着三价铁离子浓度的不同,pH值也会不同 。 设三价铁的活度为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小,三价铁的浓度越大,所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离子的稳定区,右侧是三氧化二铁 的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E?- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图当两种离子的活度相等,这时的电极电势就等于标准电极电势,为 0.771 V。
三价铁离子活度越大,电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价铁离子稳定区,(B)线以下是二价铁离子的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3.F e F e ( s)与
E(Fe2+,Fe)=E? - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关,所以在电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶解的最低浓度,这时的电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增大,电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价铁的稳定区,以下是金属铁的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E? - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关,所以在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极电势,为 1.083 V。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然,在不同
pH条件下有不同的电极电势值 。
斜线左下方是二价铁离子稳定区,右上方是三氧化二铁的稳定区 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图将铁与水的各种电势 -pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区,要远离这个区域 。
常用油漆,塑料或金属在铁的表面形成保护层,将铁与氧气,水,氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层,使铁钝化 。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的 钝化区 。如果在电位较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的电势 -pH曲线，使用起来也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
上一内容?下一内容?回主目录?返回 2009-7-27
铁的各种电势 -pH图
