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T
T
p
ε
l g ( K ) l n ( K )
n
l n ( 1 0 ) ( - R T )
p
ε
l g ( K / Q )
Δ
r
G
m
E
n
l n ( 1 0 )
l n ( K / Q )
( - R T )
Δ
r
H
m
Δ
r
S
m
E
Δ
r
G
m
Δ
r
H
m
Δ
r
S
m
( - n F )
- 1
l g ( Q )
l n ( Q )
1
- 1
- 1
1
1
1
- R T l n ( Q )
1
- 1
1
- 1
l n ( Q )
R T
n F
( - n
F )
- 1
第二章 化学平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回第二章 化学平衡
化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底
化学反应亲和势
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应体系化学反应体系,封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
D E F Gd e f g
B
B
0B
各物质的变化量必须满足：
B
Bdd
n? BBddn
根据反应进度的定义，可以得到：
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学基本方程
B BB
dddd npVTSG?
,B B B B
BB
d d dTpGn（） BB
( d d )n
等温、等压条件下，
,B B
B
( ) ( a ) TpG
当 时：1 m o l
r m,B B
B
( b) TpG（）
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学基本方程这两个公式适用条件：
（ 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（ 2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B?
公式（ a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。
,B r m,
B
( ),( )T p B T pG G 或
r m,() 0TpG
反应自发地向 右 进行
rm,() 0TpG
反应自发地向 左 进行，不可能自发向右进行
rm,() 0TpG
反应达到 平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
pT
G
,)(
~G
0)(, pTG?
反应自发向右进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应自发向左进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应达到平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回
2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体 B化学势的表达式
化学反应等温方程式
热力学平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
上一内容?下一内容?回主目录?返回将化学势表示式代入 的计算式，得：pTG,mr )(?
式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。
Bf
BB pf?
任何气体 B化学势的表达式：
p
fRTTpT B
BB ln)(),(
B BB,mr )(pTG
B
BBr )(μν)( TTG m令：
B
B
B,lnν)()( p
fRTTGG
mrpTmr
称为化学反应标准摩尔 Gibbs 自由能变化值,只是温度的函数。
)(TG mr
B
B
B
B
BB lnν)T(μν p
fRT
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应等温方程式
D E G Hd e g h有任意反应
e
E
d
D
h
H
g
G
)()(
)()(ln
pfpf
pfpfRTGG
mrmr
fmr QRTTG ln)(
这就是 化学反应等温方程式 。 称为,逸度商,,
可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。
fQ
mrG?
)(TG mr
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学平衡常数
fKRT ln
当体系达到平衡，,则0mr G
e
E
d
D
h
H
g
G
)()(
)()(ln
pfpf
pfpfRTGG
mrmr
称为 热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的,逸度商,,是量纲为 1的量，
单位为 1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数 。
fK
上一内容?下一内容?回主目录?返回用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：
对理想气体
rm 0ppK Q G$ 反应向右自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应向左自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应达平衡
ffmr QRTKRTG lnln
ppmr QRTKRTG lnln
上一内容?下一内容?回主目录?返回
3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数
1,
2,
3,
4,
p
x
c
a
K
K
K
K
平衡常数与化学方程式的关系
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡常数与化学方程式的关系例如：
H I ( g )2g)(Ig)(H 22
H I ( g )g)(Ig)(H 221221（ 1）
（ 2）
fmr KRTTG ln)(
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中 计量系数呈倍数关系,的值 也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。
)(TG mrfK
1,2,2 mrmr GG
21,2,)( ff KK
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、
摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
D E G Hd e g h
BHG
Bd B
DE
g h
p e
ppKp
pp
pK
1,用压力表示的经验平衡常数当 时,的单位为 1。? 0B?
pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
BHG
BB
DE
g h
x de
xx
Kx
xx
B
B?pKK
px
xK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合 Dalton分压定律,BB pxp?lt
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
BHG
BB
DE
g h
c de
cc
Kc
cc
B
B)(?RTKK
pc
cK
3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体,cRTp?
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
B
BB
aK
a
aK
4．液相反应用活度表示的平衡常数因为,则
c
ca BB
B
B
- B)(?cKKK
rca
上一内容?下一内容?回主目录?返回
4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定
平衡转化率的计算
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡常数的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、
定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡转化率的计算平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，
反应物转化为产物的百分数。
100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
上一内容?下一内容?回主目录?返回
5 标准生成吉布斯自由能
标准反应吉布斯自由能的变化值
标准摩尔生成吉布斯自由能
离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
数值的用处
mfG
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
1.计算热力学平衡常数在温度 T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为 1 mol的 化学反应 Gibbs自由能的变化值，称为 标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,用 表示。)(TG mr
的用途： mrG
amr KRTG ln
)/ex p ( RTGK mra
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
(1) - (2) 得（ 3）
2,计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的 平衡常数1 2
2C ( s ) O ( g ) C O ( g )
)1( mrG ( g )CO( g )OC ( s ) ( 1 ) 22
)2( mrG ( g )CO( g )OC O ( g ) ( 2 )
2221
)3( mrG C O ( g )( g )OC ( s ) ( 3 ) 221
)2()1()3( mrmrmr GGG )2(
)1()3(
p
p
p K
KK
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
3．近似估计反应的可能性
prmr QRTGG m ln
只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
0,,mr f)( wpTG
mrG?
mGr
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成 1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能,用下述符号表示：
通常在 298.15 K时的值有表可查。
（化合物，物态，温度）
mGf
上一内容?下一内容?回主目录?返回离子的标准摩尔生成吉布斯自由能由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。
0)kgm o l1,,H( 1f maqG m
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：
1kgm o l1m
上一内容?下一内容?回主目录?返回数值的用处计算 任意反应在 298.15 K时的(1)
mGf
B
fBr B)(mm GG?
的值在定义时没有规定温度，通常在
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：
mGf
mGf
上一内容?下一内容?回主目录?返回数值的用处
mGf
(3)用 值求出热力学平衡常数 值 。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
mGf
pK?pK
(2)判断反应的可能性 。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，
则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
mGf
mGf
上一内容?下一内容?回主目录?返回
7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响
惰性气体对化学平衡的影响
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H TS
在温度 T时,G H T S
公式 (1) 的导出()
[ ] pG G HTT
GHS
T
则
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 2
1 ( )[]
p
G G H
TT T
左边就是 对 T微商的结果，即,()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 (2) 的导出
2
()
[ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。
pHC? 或
1
G
T
2
G
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
() VA ST
根据定义式 A U T S
在 T温度时 A U T S
公式 (3) 的导出()
[] VA A UTT
AUS
T
则
()[]
V
A S
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 (4) 的导出
2
()
[] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式
2d
lnd
RT
H
T
K mrp
对吸热反应，,升高温度,增加，
对正反应有利。
0mr H?pK
对放热反应，,升高温度,降低，
对正反应不利。
0mr H?pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
)11(
)(
)(
ln
211
2
TTR
H
TK
TK mr
p
p
若温度区间不大,可视为常数，得定积分式为： mrH
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。
mrH
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为,可以得到p cRT?
这个公式在气体反应动力学中有用处。
2
ln c r m
V
KU
T R T
)11(
)(
)(ln
211
2
TTR
U
TK
TK mr
c
c
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响根据 Le chatelier原理,增加压力，反应向体积减小的方向进行 。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体, pfBB KKRTcp,
pmr KRTTG ln)(
B
BB
0
ln
T
p
p
K 仅是温度的函数
pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响因为
BB
BB )()( νBνB
p p
RTc
p
pK
B
B)( νB
c c
cK
所以?
B B)( ν
cp c
RTcKK
0)ln(
T
c
p
K 也仅是温度的函数 。cK
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响
BB B
BBB ()x
pKx
p
m
B
B
ln() /x
T
K V
p R Tp?
与压力有关，,气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然 。
xK BB 0
B B m B
B
/,x p p p V RT
对理想气体
B
B)( νBp
p
pK
B B)(
ν
xp p
pKK
0/)ln()ln(
B
ppKpK BTxTp?
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。
*BV?
对凝聚相反应
amr KRTTνG ln)(
B BB?
*B ))((
BT Vp
T?
*B ))((
BT Vp
T
RT
V
p
K B
T
*
B )ln(
，体积增加，增加压力,下降，对正向反应不利，反之亦然。
*B 0V
aK
上一内容?下一内容?回主目录?返回惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
BB
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。
B B)(
ν
xp p
pKK
B
B
B
B)( ν
B p
pxν?
B
B
B
BB
B
B
)(
ν
np
pnν
例如：,增加惰性气体,值增加，
括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，
产物的含量会增加。
BB 0 BB n?
BBB npK
T
T
p
ε
l g ( K ) l n ( K )
n
l n ( 1 0 ) ( - R T )
p
ε
l g ( K / Q )
Δ
r
G
m
E
n
l n ( 1 0 )
l n ( K / Q )
( - R T )
Δ
r
H
m
Δ
r
S
m
E
Δ
r
G
m
Δ
r
H
m
Δ
r
S
m
( - n F )
- 1
l g ( Q )
l n ( Q )
1
- 1
- 1
1
1
1
- R T l n ( Q )
1
- 1
1
- 1
l n ( Q )
R T
n F
( - n
F )
- 1
第二章 化学平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回第二章 化学平衡
化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底
化学反应亲和势
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应体系化学反应体系,封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
D E F Gd e f g
B
B
0B
各物质的变化量必须满足：
B
Bdd
n? BBddn
根据反应进度的定义，可以得到：
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学基本方程
B BB
dddd npVTSG?
,B B B B
BB
d d dTpGn（） BB
( d d )n
等温、等压条件下，
,B B
B
( ) ( a ) TpG
当 时：1 m o l
r m,B B
B
( b) TpG（）
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学基本方程这两个公式适用条件：
（ 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（ 2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B?
公式（ a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。
,B r m,
B
( ),( )T p B T pG G 或
r m,() 0TpG
反应自发地向 右 进行
rm,() 0TpG
反应自发地向 左 进行，不可能自发向右进行
rm,() 0TpG
反应达到 平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
pT
G
,)(
~G
0)(, pTG?
反应自发向右进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应自发向左进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应达到平衡
上一内容?下一内容?回主目录?返回
2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体 B化学势的表达式
化学反应等温方程式
热力学平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
上一内容?下一内容?回主目录?返回将化学势表示式代入 的计算式，得：pTG,mr )(?
式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。
Bf
BB pf?
任何气体 B化学势的表达式：
p
fRTTpT B
BB ln)(),(
B BB,mr )(pTG
B
BBr )(μν)( TTG m令：
B
B
B,lnν)()( p
fRTTGG
mrpTmr
称为化学反应标准摩尔 Gibbs 自由能变化值,只是温度的函数。
)(TG mr
B
B
B
B
BB lnν)T(μν p
fRT
上一内容?下一内容?回主目录?返回化学反应等温方程式
D E G Hd e g h有任意反应
e
E
d
D
h
H
g
G
)()(
)()(ln
pfpf
pfpfRTGG
mrmr
fmr QRTTG ln)(
这就是 化学反应等温方程式 。 称为,逸度商,,
可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。
fQ
mrG?
)(TG mr
上一内容?下一内容?回主目录?返回热力学平衡常数
fKRT ln
当体系达到平衡，,则0mr G
e
E
d
D
h
H
g
G
)()(
)()(ln
pfpf
pfpfRTGG
mrmr
称为 热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的,逸度商,,是量纲为 1的量，
单位为 1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数 。
fK
上一内容?下一内容?回主目录?返回用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：
对理想气体
rm 0ppK Q G$ 反应向右自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应向左自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应达平衡
ffmr QRTKRTG lnln
ppmr QRTKRTG lnln
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3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数
1,
2,
3,
4,
p
x
c
a
K
K
K
K
平衡常数与化学方程式的关系
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡常数与化学方程式的关系例如：
H I ( g )2g)(Ig)(H 22
H I ( g )g)(Ig)(H 221221（ 1）
（ 2）
fmr KRTTG ln)(
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中 计量系数呈倍数关系,的值 也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。
)(TG mrfK
1,2,2 mrmr GG
21,2,)( ff KK
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、
摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
D E G Hd e g h
BHG
Bd B
DE
g h
p e
ppKp
pp
pK
1,用压力表示的经验平衡常数当 时,的单位为 1。? 0B?
pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
BHG
BB
DE
g h
x de
xx
Kx
xx
B
B?pKK
px
xK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合 Dalton分压定律,BB pxp?lt
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
BHG
BB
DE
g h
c de
cc
Kc
cc
B
B)(?RTKK
pc
cK
3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体,cRTp?
上一内容?下一内容?回主目录?返回经验平衡常数
B
BB
aK
a
aK
4．液相反应用活度表示的平衡常数因为,则
c
ca BB
B
B
- B)(?cKKK
rca
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4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定
平衡转化率的计算
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡常数的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、
定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
上一内容?下一内容?回主目录?返回平衡转化率的计算平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，
反应物转化为产物的百分数。
100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
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5 标准生成吉布斯自由能
标准反应吉布斯自由能的变化值
标准摩尔生成吉布斯自由能
离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
数值的用处
mfG
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
1.计算热力学平衡常数在温度 T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为 1 mol的 化学反应 Gibbs自由能的变化值，称为 标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,用 表示。)(TG mr
的用途： mrG
amr KRTG ln
)/ex p ( RTGK mra
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
(1) - (2) 得（ 3）
2,计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的 平衡常数1 2
2C ( s ) O ( g ) C O ( g )
)1( mrG ( g )CO( g )OC ( s ) ( 1 ) 22
)2( mrG ( g )CO( g )OC O ( g ) ( 2 )
2221
)3( mrG C O ( g )( g )OC ( s ) ( 3 ) 221
)2()1()3( mrmrmr GGG )2(
)1()3(
p
p
p K
KK
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准反应吉布斯自由能的变化值
3．近似估计反应的可能性
prmr QRTGG m ln
只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
0,,mr f)( wpTG
mrG?
mGr
上一内容?下一内容?回主目录?返回标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成 1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能,用下述符号表示：
通常在 298.15 K时的值有表可查。
（化合物，物态，温度）
mGf
上一内容?下一内容?回主目录?返回离子的标准摩尔生成吉布斯自由能由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。
0)kgm o l1,,H( 1f maqG m
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：
1kgm o l1m
上一内容?下一内容?回主目录?返回数值的用处计算 任意反应在 298.15 K时的(1)
mGf
B
fBr B)(mm GG?
的值在定义时没有规定温度，通常在
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：
mGf
mGf
上一内容?下一内容?回主目录?返回数值的用处
mGf
(3)用 值求出热力学平衡常数 值 。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
mGf
pK?pK
(2)判断反应的可能性 。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，
则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
mGf
mGf
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7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响
惰性气体对化学平衡的影响
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H TS
在温度 T时,G H T S
公式 (1) 的导出()
[ ] pG G HTT
GHS
T
则
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 2
1 ( )[]
p
G G H
TT T
左边就是 对 T微商的结果，即,()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 (2) 的导出
2
()
[ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。
pHC? 或
1
G
T
2
G
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回
Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
() VA ST
根据定义式 A U T S
在 T温度时 A U T S
公式 (3) 的导出()
[] VA A UTT
AUS
T
则
()[]
V
A S
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 (4) 的导出
2
()
[] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式
2d
lnd
RT
H
T
K mrp
对吸热反应，,升高温度,增加，
对正反应有利。
0mr H?pK
对放热反应，,升高温度,降低，
对正反应不利。
0mr H?pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
)11(
)(
)(
ln
211
2
TTR
H
TK
TK mr
p
p
若温度区间不大,可视为常数，得定积分式为： mrH
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。
mrH
上一内容?下一内容?回主目录?返回温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为,可以得到p cRT?
这个公式在气体反应动力学中有用处。
2
ln c r m
V
KU
T R T
)11(
)(
)(ln
211
2
TTR
U
TK
TK mr
c
c
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响根据 Le chatelier原理,增加压力，反应向体积减小的方向进行 。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体, pfBB KKRTcp,
pmr KRTTG ln)(
B
BB
0
ln
T
p
p
K 仅是温度的函数
pK
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响因为
BB
BB )()( νBνB
p p
RTc
p
pK
B
B)( νB
c c
cK
所以?
B B)( ν
cp c
RTcKK
0)ln(
T
c
p
K 也仅是温度的函数 。cK
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响
BB B
BBB ()x
pKx
p
m
B
B
ln() /x
T
K V
p R Tp?
与压力有关，,气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然 。
xK BB 0
B B m B
B
/,x p p p V RT
对理想气体
B
B)( νBp
p
pK
B B)(
ν
xp p
pKK
0/)ln()ln(
B
ppKpK BTxTp?
上一内容?下一内容?回主目录?返回压力对化学平衡的影响在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。
*BV?
对凝聚相反应
amr KRTTνG ln)(
B BB?
*B ))((
BT Vp
T?
*B ))((
BT Vp
T
RT
V
p
K B
T
*
B )ln(
，体积增加，增加压力,下降，对正向反应不利，反之亦然。
*B 0V
aK
上一内容?下一内容?回主目录?返回惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
BB
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。
B B)(
ν
xp p
pKK
B
B
B
B)( ν
B p
pxν?
B
B
B
BB
B
B
)(
ν
np
pnν
例如：,增加惰性气体,值增加，
括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，
产物的含量会增加。
BB 0 BB n?
BBB npK
