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（ 1）基本概念
研究对象
电化学用途
两类导体
正极、负极
阴极、阳极
原电池
电解池
电流效率
（ 2）法拉第定律
定律的文字表示
法拉第常数
定律的数学式
粒子的基本单元
例题第 三章 电化学 3.1 电化学的基本概念和法拉第定律
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电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学主要是研究 电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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两类导体
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。
1,第一类导体
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两类导体
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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正极、负极电势 低 的极称为 负 极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是 阳极 ；
在电解池中负极是 阴极 。
负极：
电势 高 的极称为 正 极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是 阴极 ；
在电解池中正极是 阳极 。
正极：
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阴极、阳极发生 还原作用 的极称为 阴极,在原电池中，阴极是正极；在电解池中，
阴极是负极。
阴极：
(Cathode)
发生 氧化作用 的极称为 阳极,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，
阳极是正极。
阳极：
(Anode)
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离子迁移方向离子迁移方向：
A n i o n A n o d e?
阴离子迁向阳极
C a t i o n C a t h o d e?
阳离子迁向阴极
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原电池 (galvanic cell)
Cu2++2e-→ Cu(S)
发生还原作用，是 阴极 。电流由 Cu极流向 Zn极,Cu极电势高，是 正极 。
Cu电极,
Zn(S)→Zn 2++2e-
发生氧化作用，是 阳极 。电子由 Zn极流向 Cu极,Zn极电势低，是 负极 。
Zn电极,
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电解池 (electrolytic cell)
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
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法拉第定律的文字表述
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,则电极上发生反应的物质的量 n 为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
Qm n M M
zF
Qn
zF? Q n z F?
或
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法拉第常数
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191,6 0 2 2 1 0 C
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
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2 离子的电迁移和迁移数
离子的电迁移现象
电迁移率和迁移数
离子迁移数的测定
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离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +,-
号代替。
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离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 。
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离子的电迁移现象
1,设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
rr
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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离子的电迁移现象
2,设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3rr
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
()
2.
()
)
)
Q
Q
r
r
(
=
(
正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的 负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳 减少阴 减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
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离子的电迁移率
(d / d )
(d / d )
r U E l
r U E l
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、
负离子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）,
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
。
U? U?
2 1 1m s V
d dE l
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
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离子迁移数的定义把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
d e f It
I
其定义式为：
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I Q r Ut
I Q r r U U
迁移数在数值上还可表示为：
1tt
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：
+ 1it t t
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
离子迁移数的定义
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离子迁移数的定义设相距为 l,面积为 A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为 E。 在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为 c （单位为
）,解离度为 。
MNxy
-3mol m?
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离子迁移数的定义
M N M N
( 1 )
zz
xy xy
c c x c y
设正离子迁移速率为,单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为,所迁移的电量为,因为是单位时间，所以：
r?
ss' ( ) m o lc x A r
()c x A r z F
()I c x A r z F
()I c y A r z F同理
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离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以 x z y z
( )
( )
I I I
c x z A r r F
c y z A r r F
I r Ut
I r r U U
（,电场梯度相同）d
drU El
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3 电导
电导、电导率、摩尔电导率
电导的测定
电导率、摩尔电导率与浓度的关系
离子独立移动定律
几个有用的关系式
电导测定的一些应用
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电导、电导率、摩尔电导率电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1 S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
G
AG
l?
,UIRG
IU
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电导、电导率、摩尔电导率电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 称为电导率。k
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm 11m
电导率也就是电阻率的倒数：
G
l
k A?
1 l
A
kR?
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电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,单位为 。
mL
21S m m o l
m m
d e f kkV
c
L
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为,是电解质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol c
3m ol m
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电导、电导率、摩尔电导率
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电导的测定几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
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电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡,M为放有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。
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电导的测定接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
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电导池常数（ cell constant）
电导池常数 单位是 。
c e ll
lK
A?
1m?
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l
lRK
A
c e l l
1K R k R
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电导率与浓度的关系强电解质 溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和
KOH溶液。
24H SO
弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，
粒子数目变化不大，如醋酸。
中性盐 由于受饱和溶解度的限制，
浓度不能太高，如 KCl。
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电导率与浓度的关系
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摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，
所以，当 浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、
负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高 。
但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
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强电解质的 Lm与 c的关系
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弱 电解质的 Lm 与 c的关系随着浓度下降,也缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时,与 不呈线性关系，等稀到一定程度,迅速升高，见的 与 的关系曲线。
mL
c
c3C H C O O H
mL
mL
mL
弱电解质的 不能用外推法得到。
m?L
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离子独立移动定律德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，
发现了一个规律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
L L L
这就称为 Kohlrausch 离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。
m?L
m,+ m,,LL
m?L
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几个有用的关系式
m m,+ m,1,L L L
m,+ m,+ m,m,
+
m m m m
2,tt
L L L LL L L L
m
m
3,=
L
L
m m,+ m,L L L
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
m,+ + m,+ +
m,m,
4,
U F U F
U F U F
对强电解质近似有对强电解质近似有
LL
m,+
+
m m
5,UFtLLL
利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。
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电导测定的一些应用
（ 1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m 2 2 1
m 2 ( H O ) = 5,5 1 0 S m m o lL
615,5 1 0 S m这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为,电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m
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电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(2)用石英器皿，加入 和,去除及有机杂质，二次蒸馏，得,电导水,。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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电导测定的一些应用
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c
起始平衡时
m
2
m m m
1
)
1
( c
c
K或
L
L LL
m
m
=
L
L
22
m
m m m
1 ()c
ccK?
L
L L L
以 作图，从截距和斜率求得 和值。这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald提出的定律，
称为 Ostwald稀释定律 （ Ostwald’s dilution law）。
m
m
1 ~ c L
L m
L cK
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电导测定的一些应用
（ 3）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m mLL m?L
2
m
( ) ( H O)()()
cc
溶液难溶盐难溶盐L
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c
2( ) ( ) ( H O )难溶盐 溶液
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
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电导测定的一些应用
（ 4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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电导测定的一些应用
1.用 NaOH标准溶液滴定 HCl
2.用 NaOH滴定 HAc
3.用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,Tl C l
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4 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论D e b y e H u c k e l O n s a g e r
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离子强度
2
BB
B
12I m z
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。I
Bm
m
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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强电解质溶液的离子互吸理论
van’t Hoff因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为 van’t Hoff因子或 van’t Hoff系数，
用 表示。i
*A A B p i p x
非电解质 电解质
BBc R T?P BB i c R T?P
b b B T k m b b B T i k m
f f BT k m f f B T i k m
*A A B p p x
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强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的分布不均匀。
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德拜 -休克尔极限定律德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔极限定律德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔极限定律对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，
德拜 -休克尔极限定律公式修正为：
||lg
1
A z z I
a B I
||lg
1/
A z z I
Im
$
则式中 为离子的平均有效直径，约为,
是与温度、溶剂有关的常数，在 298 K的水溶液中，
a 103,5 1 0 m B
1 210 1 10.33 10 ( m ol kg) mB -1
121 ( m o l k g )aB
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论弛豫效应（ relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论电泳效应（ electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是 溶剂化 的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力,阻碍了离子的运动,
从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r?
德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r? 电导公式
m m m ()p q cL L L
式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：
p q mL
m m Ac
LL
（ 1）基本概念
研究对象
电化学用途
两类导体
正极、负极
阴极、阳极
原电池
电解池
电流效率
（ 2）法拉第定律
定律的文字表示
法拉第常数
定律的数学式
粒子的基本单元
例题第 三章 电化学 3.1 电化学的基本概念和法拉第定律
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电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学主要是研究 电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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两类导体
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。
1,第一类导体
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两类导体
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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正极、负极电势 低 的极称为 负 极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是 阳极 ；
在电解池中负极是 阴极 。
负极：
电势 高 的极称为 正 极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是 阴极 ；
在电解池中正极是 阳极 。
正极：
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阴极、阳极发生 还原作用 的极称为 阴极,在原电池中，阴极是正极；在电解池中，
阴极是负极。
阴极：
(Cathode)
发生 氧化作用 的极称为 阳极,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，
阳极是正极。
阳极：
(Anode)
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离子迁移方向离子迁移方向：
A n i o n A n o d e?
阴离子迁向阳极
C a t i o n C a t h o d e?
阳离子迁向阴极
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原电池 (galvanic cell)
Cu2++2e-→ Cu(S)
发生还原作用，是 阴极 。电流由 Cu极流向 Zn极,Cu极电势高，是 正极 。
Cu电极,
Zn(S)→Zn 2++2e-
发生氧化作用，是 阳极 。电子由 Zn极流向 Cu极,Zn极电势低，是 负极 。
Zn电极,
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电解池 (electrolytic cell)
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
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法拉第定律的文字表述
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,则电极上发生反应的物质的量 n 为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
Qm n M M
zF
Qn
zF? Q n z F?
或
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法拉第常数
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191,6 0 2 2 1 0 C
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
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2 离子的电迁移和迁移数
离子的电迁移现象
电迁移率和迁移数
离子迁移数的测定
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离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +,-
号代替。
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离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 。
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离子的电迁移现象
1,设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
rr
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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离子的电迁移现象
2,设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3rr
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
()
2.
()
)
)
Q
Q
r
r
(
=
(
正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的 负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳 减少阴 减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
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离子的电迁移率
(d / d )
(d / d )
r U E l
r U E l
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、
负离子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）,
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
。
U? U?
2 1 1m s V
d dE l
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
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离子迁移数的定义把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
d e f It
I
其定义式为：
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I Q r Ut
I Q r r U U
迁移数在数值上还可表示为：
1tt
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：
+ 1it t t
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
离子迁移数的定义
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离子迁移数的定义设相距为 l,面积为 A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为 E。 在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为 c （单位为
）,解离度为 。
MNxy
-3mol m?
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离子迁移数的定义
M N M N
( 1 )
zz
xy xy
c c x c y
设正离子迁移速率为,单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为,所迁移的电量为,因为是单位时间，所以：
r?
ss' ( ) m o lc x A r
()c x A r z F
()I c x A r z F
()I c y A r z F同理
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离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以 x z y z
( )
( )
I I I
c x z A r r F
c y z A r r F
I r Ut
I r r U U
（,电场梯度相同）d
drU El
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3 电导
电导、电导率、摩尔电导率
电导的测定
电导率、摩尔电导率与浓度的关系
离子独立移动定律
几个有用的关系式
电导测定的一些应用
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电导、电导率、摩尔电导率电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1 S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
G
AG
l?
,UIRG
IU
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电导、电导率、摩尔电导率电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 称为电导率。k
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm 11m
电导率也就是电阻率的倒数：
G
l
k A?
1 l
A
kR?
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电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,单位为 。
mL
21S m m o l
m m
d e f kkV
c
L
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为,是电解质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol c
3m ol m
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电导、电导率、摩尔电导率
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电导的测定几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
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电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡,M为放有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。
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电导的测定接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
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电导池常数（ cell constant）
电导池常数 单位是 。
c e ll
lK
A?
1m?
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l
lRK
A
c e l l
1K R k R
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电导率与浓度的关系强电解质 溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和
KOH溶液。
24H SO
弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，
粒子数目变化不大，如醋酸。
中性盐 由于受饱和溶解度的限制，
浓度不能太高，如 KCl。
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电导率与浓度的关系
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摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，
所以，当 浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、
负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高 。
但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
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强电解质的 Lm与 c的关系
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弱 电解质的 Lm 与 c的关系随着浓度下降,也缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时,与 不呈线性关系，等稀到一定程度,迅速升高，见的 与 的关系曲线。
mL
c
c3C H C O O H
mL
mL
mL
弱电解质的 不能用外推法得到。
m?L
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离子独立移动定律德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，
发现了一个规律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
L L L
这就称为 Kohlrausch 离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。
m?L
m,+ m,,LL
m?L
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几个有用的关系式
m m,+ m,1,L L L
m,+ m,+ m,m,
+
m m m m
2,tt
L L L LL L L L
m
m
3,=
L
L
m m,+ m,L L L
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
m,+ + m,+ +
m,m,
4,
U F U F
U F U F
对强电解质近似有对强电解质近似有
LL
m,+
+
m m
5,UFtLLL
利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。
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电导测定的一些应用
（ 1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m 2 2 1
m 2 ( H O ) = 5,5 1 0 S m m o lL
615,5 1 0 S m这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为,电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m
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电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(2)用石英器皿，加入 和,去除及有机杂质，二次蒸馏，得,电导水,。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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电导测定的一些应用
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c
起始平衡时
m
2
m m m
1
)
1
( c
c
K或
L
L LL
m
m
=
L
L
22
m
m m m
1 ()c
ccK?
L
L L L
以 作图，从截距和斜率求得 和值。这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald提出的定律，
称为 Ostwald稀释定律 （ Ostwald’s dilution law）。
m
m
1 ~ c L
L m
L cK
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电导测定的一些应用
（ 3）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m mLL m?L
2
m
( ) ( H O)()()
cc
溶液难溶盐难溶盐L
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c
2( ) ( ) ( H O )难溶盐 溶液
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
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电导测定的一些应用
（ 4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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电导测定的一些应用
1.用 NaOH标准溶液滴定 HCl
2.用 NaOH滴定 HAc
3.用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,Tl C l
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4 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论D e b y e H u c k e l O n s a g e r
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离子强度
2
BB
B
12I m z
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。I
Bm
m
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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强电解质溶液的离子互吸理论
van’t Hoff因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为 van’t Hoff因子或 van’t Hoff系数，
用 表示。i
*A A B p i p x
非电解质 电解质
BBc R T?P BB i c R T?P
b b B T k m b b B T i k m
f f BT k m f f B T i k m
*A A B p p x
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强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的分布不均匀。
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德拜 -休克尔极限定律德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔极限定律德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔极限定律对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，
德拜 -休克尔极限定律公式修正为：
||lg
1
A z z I
a B I
||lg
1/
A z z I
Im
$
则式中 为离子的平均有效直径，约为,
是与温度、溶剂有关的常数，在 298 K的水溶液中，
a 103,5 1 0 m B
1 210 1 10.33 10 ( m ol kg) mB -1
121 ( m o l k g )aB
(Debye-Hückel’s Limiting Law)
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论弛豫效应（ relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
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德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论电泳效应（ electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是 溶剂化 的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力,阻碍了离子的运动,
从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r?
德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
D e b y e H u c k e l 's O n s a g e r? 电导公式
m m m ()p q cL L L
式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：
p q mL
m m Ac
LL
