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第四节 相平衡
◆ 理解相律的意义、推导，掌握其应用 ;
◆ 掌握单组分系统、
◆ 二组分凝聚系统典型相图的分析和应用 ;
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引 言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、
重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
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§ 1 相律（ Phase rule）
一、基本概念
1,相
2.物种 数 S和组分数 C ；
3,自由 度数 f
二、相律,f = K – Φ + 2
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一、基本概念定义,相 （ phase） 是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
1.相特点：
1） 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
2） 体系可以是单相和多相，
相的总数称为相数，用? 表示。
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气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如,N2 + O2 + CO2 (一相 )
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
如：铁粉 ＋ 铜粉 （二相）
二相如,
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2 多相体系平衡的一般条件四个平衡条件：
(1)热平衡条件,设体系有 Ф 个相，达到平衡时，
各相具有相同温度,T?= T? =…… = T?
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
P? = P? =…… = P?
BBB 0
(4) 化学平衡条件,化学变化达到平衡
(3)相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，
相变达到平衡,?B?=?B?=…… =?B?
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3,物种数 S和组分数 C
物种数 S,系统中所含化学物质的种数。
如：水和水蒸气,S=2
独立组分数 C,表示系统组成的独立物质种数。
C= S – R– R’
R,独立的化学平衡数
R’,独立的浓度关系数
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例 1
NH4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g)
C= S – R– R’
S=3
R =1 Kp= P(NH3) × P(HCl)
R′=1 P(NH3)=P(HCl)
C=1
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例 2
系统中有 C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存,C=？
答：系统中有反应：
(1) C(s)+H2O(g)? CO(g)+H2(g)
(2) C(s)+CO2(g)? 2CO(g)
(3) CO(g)+H2O(g)? CO2(g)+H2(g)
其中 S=5,独立化学平衡数 R?3=2,? C=5– 2=3
注意,系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。
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4.自由度（ degrees of freedom）
自由度（ degrees of freedom）,确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。强度变量通常是,T,P,C 等。
例,① 一杯水和一桶水,
T,p,f=2,状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1,T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③ NaCl(sln),T,p,c,f=3
④ NaCl(饱和 ),T,p,f=2（ 浓度确定 c=f(T)）
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二,相律的推导相律（ phase rule）
相律,是相平衡体系中揭示相数?，独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律。
n表示除 T,p外，还有其它力场的影响
f +? = C + n
注意,上式中 n 通常指 T,P两个变量。
即,f +? = C + 2
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相律的推导 (Gibbs)：
设一相平衡系统：该系统有 C个组分，
Φ个相。在 T,P恒定的条件下有 Ci,如下表：
…… Φ
1 c1(?) c1(?) …… c1(Φ)
2 c2(?) c2(?) …… c2(Φ)
C cc(?) cc(?) …… cc(Φ)
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推导：
每一相中有 (C–1)个浓度，共有 Φ个相，必须指定 Φ(C–1)个浓度,
f = Φ ( C–1) + 2
根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等,?i(?) =?i(?) = …?i(Φ)
共有 (Φ–1)个等式,C个组分 则共有 C(Φ–1)个等式
f = Φ(C–1) + 2 – C(Φ–1) = C –Φ + 2
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几点说明
*2,f=C- Φ +n ( T,P,电场 ……… )
一般关系式,f = C–Φ + 2 ( T,P)
考虑渗透压,f = C–Φ + 3 ( T,P1,P2)
指定 T或 P,f* = C–Φ + 1
T,P都指定,f* * = C–Φ
1,推导过程假设 S种物质存在于 Φ相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。
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几点说明：
4,相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。
5,相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。
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1) 指定 p?,f = 2 –? + 1= 3 –?,f = 0,? = 3
最多为 3,与 Na2CO3(aq)和冰 (s)与共存的盐只有一种。
2) 指定 30℃,f = 3 –?,
f = 0,? = 3最多为 3，
与水蒸气共存的含水盐最多有 2种
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§ 2 单组分体系的相图
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(1)单组分体系的相图单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度
C = 1 f = C － Ф＋ 2 = 3 － Ф
当 Ф＝ 1 单相 f = 2 双变量体系
Ф＝ 2 两相 f = 1 单变量体系
Ф＝ 3 三相 f = 0 无变量体系
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水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、
液、固三个单相区内,?=1,f=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线?=2,f=1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。
OB 是气 -固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至 0
K附近。
它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
T=647K P=2.2× 107,这时 气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
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水的相图
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共存，
Φ=3,f=0。 三相点的温度和压力皆由体系自定。
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水处于不稳定状态
，一旦有凝聚中心出现
，就立即全部变成冰。
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三相点 (273.16 K,610.62 Pa)
通常水的冰点为 273.15K,为什么？其原因：
冰点降低 0.0074℃,
mf u s
mf u sf
H
VTppT )(?
K0074.05.333 )10055.9(15.273100716
8
2.水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气,m= 0.0013
mol?kg-1,Kf=1.855K?kg?mol –1),凝固点下降：
ΔT=Kfm=0.0013?1.855= 0.0024K
冰点降低 0.0024℃,
1,压力为 p?时，根据克拉贝龙方程，
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两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-
Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us 0mf u s H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
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c)已知相图的特殊点线，可画相图如：三相点，临界点，熔点，沸点
a)相图的点、线、面都有物理意义并符合相律
b)单组分相图中,f = C -Ф + 2 = 3 - Ф
区,单相区 Φ=1 f=2
线,两相平衡线 Φ=2 f=1
点,三相共存 Φ=3 f=0
（临界点 f=0）
说明：
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（ 2） 二组分气液体系的相图及应用对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
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T/K
溶解度法绘制水 -盐相图以 H2O-(NH4SO4)体系为例,
在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据
，绘制出水 -
盐的 T-x图。
图中有,四个相区,三条曲线,两个特殊点
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水 -盐系统相图的分析
AN,盐的溶解度曲线
DA:溶液的凝固点下降曲线
A,低共熔点冰 +(NH4)SO4(s)+溶液三相共存
BAC线,冰 +(NH4)SO4(s)+溶液三相共存线。
D点,冰的熔点。
C
T-x 图：
H2O (NH4)2SO4
B
D
N
l
l+盐冰 +盐
l+冰
A
低共熔混合物组成
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(3) 水 -盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。
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(4) 综合应用提纯盐：
注意,温度一定不能达到低共熔点。
例如,
将粗 (NH4)2SO4
盐精制。首先将粗盐溶解，加温至
353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。 C
T-x 图：
H2O (NH4)2SO4
B
D
N
L
L+盐冰 +盐
L+冰
A
M? OR
P S
w (NH4)2SO4%
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二、形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
OHF e C l 23? 的 4种水合物
s)(F eC l-C u C l( s ) 3
2F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2?
酚 -苯酚
OHSOH 242? 的 3种水合物
1.形成稳定化合物的相图
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形成稳定化合物的相图
CuCl(A)与 FeCl3(B)可形成化合物 C,H是 C的熔点，在 C中加入 A或 B组分都会导致熔点的降低。
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形成稳定水合物的相图
H2O与 H2SO4能形成三种稳定的水合物，
即 H2SO4,H2O(C3),
H2SO4,2H2O(C2),
H2SO4,4H2O(C1)
它们都有自己的熔点。
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
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2,形成不稳定化合物的相图不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
Na-K
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形成不稳定化合物的相图在 与相图上,C是 A和 B生成的不稳定化合物。
)A(CaF2 B)(C aC l 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在 OIDN范围内是 C(s)与熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之间，温度在两条三相线之间。
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例 苯 (A)和二苯基甲醇 (B)的熔点分别为 6℃ 和 65 ℃
A和 B可形成不稳定化合物 AB2,它在 30℃ 时分解为 B和
xB =0.5的熔液。低共熔点为 1℃,低共点熔液组成 xB =0.2。
根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。
解：
A xB AB2 B
t/℃
6℃
65℃
A+l 30℃
1℃
B+l
l
B+
AB2
l+
AB2
A+AB2
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例已知二组份 A,B 体系的相图如下,
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
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例
(1) 在图右部画出 a,b,c 表示的三个体系由 t1温度冷却到 t2的步冷曲线。
(2) 标出各相区的相态，水平线 EF,GH 及垂直线
CD 上体系的自由度。
(3) 使体系 P 降温，说明达到 M,N,Q,R 点时体系的相态和相数。
(4) 已知纯 A 的熔化热 △ fusHm = 18.027KJ.mol-1
(设不随温度变化 )。低共熔点时组成 XB= 0.4 (摩尔分数 )，当把 A 作为非理想溶液中的溶剂时，求该溶液中组份 A 的活度系数。
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解,
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
a b c(1) 如图所示,
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t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
a b c
(1) 如图所示,
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① L (溶液相 ) ② L + C(s)
③ L + B(s) ④ L + A(s)
⑤ A(s) + C(s) ⑥ C(s) + B(s)
EF,GH线上 f* =0
CD线上 f* =1
(3) 体系达到 M 时 L + A(s) 二相 ；达到 N 是 L +
A(s) 二相 ；达到 Q 是三相 A(s) + C(s) + L;达到 R
是 A(s) + C (s)。
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E(2) 各相区的相态
第四节 相平衡
◆ 理解相律的意义、推导，掌握其应用 ;
◆ 掌握单组分系统、
◆ 二组分凝聚系统典型相图的分析和应用 ;
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引 言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、
重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
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§ 1 相律（ Phase rule）
一、基本概念
1,相
2.物种 数 S和组分数 C ；
3,自由 度数 f
二、相律,f = K – Φ + 2
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一、基本概念定义,相 （ phase） 是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
1.相特点：
1） 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
2） 体系可以是单相和多相，
相的总数称为相数，用? 表示。
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气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如,N2 + O2 + CO2 (一相 )
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
如：铁粉 ＋ 铜粉 （二相）
二相如,
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2 多相体系平衡的一般条件四个平衡条件：
(1)热平衡条件,设体系有 Ф 个相，达到平衡时，
各相具有相同温度,T?= T? =…… = T?
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
P? = P? =…… = P?
BBB 0
(4) 化学平衡条件,化学变化达到平衡
(3)相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，
相变达到平衡,?B?=?B?=…… =?B?
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3,物种数 S和组分数 C
物种数 S,系统中所含化学物质的种数。
如：水和水蒸气,S=2
独立组分数 C,表示系统组成的独立物质种数。
C= S – R– R’
R,独立的化学平衡数
R’,独立的浓度关系数
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例 1
NH4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g)
C= S – R– R’
S=3
R =1 Kp= P(NH3) × P(HCl)
R′=1 P(NH3)=P(HCl)
C=1
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例 2
系统中有 C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存,C=？
答：系统中有反应：
(1) C(s)+H2O(g)? CO(g)+H2(g)
(2) C(s)+CO2(g)? 2CO(g)
(3) CO(g)+H2O(g)? CO2(g)+H2(g)
其中 S=5,独立化学平衡数 R?3=2,? C=5– 2=3
注意,系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。
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4.自由度（ degrees of freedom）
自由度（ degrees of freedom）,确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。强度变量通常是,T,P,C 等。
例,① 一杯水和一桶水,
T,p,f=2,状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1,T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③ NaCl(sln),T,p,c,f=3
④ NaCl(饱和 ),T,p,f=2（ 浓度确定 c=f(T)）
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二,相律的推导相律（ phase rule）
相律,是相平衡体系中揭示相数?，独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律。
n表示除 T,p外，还有其它力场的影响
f +? = C + n
注意,上式中 n 通常指 T,P两个变量。
即,f +? = C + 2
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相律的推导 (Gibbs)：
设一相平衡系统：该系统有 C个组分，
Φ个相。在 T,P恒定的条件下有 Ci,如下表：
…… Φ
1 c1(?) c1(?) …… c1(Φ)
2 c2(?) c2(?) …… c2(Φ)
C cc(?) cc(?) …… cc(Φ)
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推导：
每一相中有 (C–1)个浓度，共有 Φ个相，必须指定 Φ(C–1)个浓度,
f = Φ ( C–1) + 2
根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等,?i(?) =?i(?) = …?i(Φ)
共有 (Φ–1)个等式,C个组分 则共有 C(Φ–1)个等式
f = Φ(C–1) + 2 – C(Φ–1) = C –Φ + 2
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几点说明
*2,f=C- Φ +n ( T,P,电场 ……… )
一般关系式,f = C–Φ + 2 ( T,P)
考虑渗透压,f = C–Φ + 3 ( T,P1,P2)
指定 T或 P,f* = C–Φ + 1
T,P都指定,f* * = C–Φ
1,推导过程假设 S种物质存在于 Φ相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。
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几点说明：
4,相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。
5,相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。
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1) 指定 p?,f = 2 –? + 1= 3 –?,f = 0,? = 3
最多为 3,与 Na2CO3(aq)和冰 (s)与共存的盐只有一种。
2) 指定 30℃,f = 3 –?,
f = 0,? = 3最多为 3，
与水蒸气共存的含水盐最多有 2种
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§ 2 单组分体系的相图
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(1)单组分体系的相图单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度
C = 1 f = C － Ф＋ 2 = 3 － Ф
当 Ф＝ 1 单相 f = 2 双变量体系
Ф＝ 2 两相 f = 1 单变量体系
Ф＝ 3 三相 f = 0 无变量体系
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水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、
液、固三个单相区内,?=1,f=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线?=2,f=1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。
OB 是气 -固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至 0
K附近。
它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
T=647K P=2.2× 107,这时 气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
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水的相图
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共存，
Φ=3,f=0。 三相点的温度和压力皆由体系自定。
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水处于不稳定状态
，一旦有凝聚中心出现
，就立即全部变成冰。
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三相点 (273.16 K,610.62 Pa)
通常水的冰点为 273.15K,为什么？其原因：
冰点降低 0.0074℃,
mf u s
mf u sf
H
VTppT )(?
K0074.05.333 )10055.9(15.273100716
8
2.水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气,m= 0.0013
mol?kg-1,Kf=1.855K?kg?mol –1),凝固点下降：
ΔT=Kfm=0.0013?1.855= 0.0024K
冰点降低 0.0024℃,
1,压力为 p?时，根据克拉贝龙方程，
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两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-
Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us 0mf u s H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
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c)已知相图的特殊点线，可画相图如：三相点，临界点，熔点，沸点
a)相图的点、线、面都有物理意义并符合相律
b)单组分相图中,f = C -Ф + 2 = 3 - Ф
区,单相区 Φ=1 f=2
线,两相平衡线 Φ=2 f=1
点,三相共存 Φ=3 f=0
（临界点 f=0）
说明：
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（ 2） 二组分气液体系的相图及应用对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
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T/K
溶解度法绘制水 -盐相图以 H2O-(NH4SO4)体系为例,
在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据
，绘制出水 -
盐的 T-x图。
图中有,四个相区,三条曲线,两个特殊点
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水 -盐系统相图的分析
AN,盐的溶解度曲线
DA:溶液的凝固点下降曲线
A,低共熔点冰 +(NH4)SO4(s)+溶液三相共存
BAC线,冰 +(NH4)SO4(s)+溶液三相共存线。
D点,冰的熔点。
C
T-x 图：
H2O (NH4)2SO4
B
D
N
l
l+盐冰 +盐
l+冰
A
低共熔混合物组成
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(3) 水 -盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。
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(4) 综合应用提纯盐：
注意,温度一定不能达到低共熔点。
例如,
将粗 (NH4)2SO4
盐精制。首先将粗盐溶解，加温至
353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。 C
T-x 图：
H2O (NH4)2SO4
B
D
N
L
L+盐冰 +盐
L+冰
A
M? OR
P S
w (NH4)2SO4%
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二、形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
OHF e C l 23? 的 4种水合物
s)(F eC l-C u C l( s ) 3
2F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2?
酚 -苯酚
OHSOH 242? 的 3种水合物
1.形成稳定化合物的相图
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形成稳定化合物的相图
CuCl(A)与 FeCl3(B)可形成化合物 C,H是 C的熔点，在 C中加入 A或 B组分都会导致熔点的降低。
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形成稳定水合物的相图
H2O与 H2SO4能形成三种稳定的水合物，
即 H2SO4,H2O(C3),
H2SO4,2H2O(C2),
H2SO4,4H2O(C1)
它们都有自己的熔点。
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
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2,形成不稳定化合物的相图不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
Na-K
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形成不稳定化合物的相图在 与相图上,C是 A和 B生成的不稳定化合物。
)A(CaF2 B)(C aC l 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在 OIDN范围内是 C(s)与熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之间，温度在两条三相线之间。
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例 苯 (A)和二苯基甲醇 (B)的熔点分别为 6℃ 和 65 ℃
A和 B可形成不稳定化合物 AB2,它在 30℃ 时分解为 B和
xB =0.5的熔液。低共熔点为 1℃,低共点熔液组成 xB =0.2。
根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。
解：
A xB AB2 B
t/℃
6℃
65℃
A+l 30℃
1℃
B+l
l
B+
AB2
l+
AB2
A+AB2
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例已知二组份 A,B 体系的相图如下,
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
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例
(1) 在图右部画出 a,b,c 表示的三个体系由 t1温度冷却到 t2的步冷曲线。
(2) 标出各相区的相态，水平线 EF,GH 及垂直线
CD 上体系的自由度。
(3) 使体系 P 降温，说明达到 M,N,Q,R 点时体系的相态和相数。
(4) 已知纯 A 的熔化热 △ fusHm = 18.027KJ.mol-1
(设不随温度变化 )。低共熔点时组成 XB= 0.4 (摩尔分数 )，当把 A 作为非理想溶液中的溶剂时，求该溶液中组份 A 的活度系数。
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解,
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
a b c(1) 如图所示,
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t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E
a b c
(1) 如图所示,
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① L (溶液相 ) ② L + C(s)
③ L + B(s) ④ L + A(s)
⑤ A(s) + C(s) ⑥ C(s) + B(s)
EF,GH线上 f* =0
CD线上 f* =1
(3) 体系达到 M 时 L + A(s) 二相 ；达到 N 是 L +
A(s) 二相 ；达到 Q 是三相 A(s) + C(s) + L;达到 R
是 A(s) + C (s)。
t
1
t
2
A B
X
B
0,2 0,4 0,6 0,8
610K
510K
P
M
N
R
Q
a b c
C
F
D
H
(1 )
(4 )
(5 )
(6 )
(3 )
(2 )
G
E(2) 各相区的相态
