第 10章 醛 酮 醌
O
– C – 通称为 羰基简单羰基化合物,醛和酮羰基化合物羧酸和羧酸衍生物 (酰卤、酸酐、酯、酰胺 )
10.1 醛和酮的结构和命名法
10.1.1 醛和酮的结构
O O
醛,R–C–H 或 RCHO 醛基,–C–H 或 –CHO
O O
酮,R–C–R′ 酮基,酮中的 –C–
C＝ O,中的 C,O 均为 sp2杂化,极性较强,(见图 )‥δ+ δ–
醛、酮的分类 (见书 )
10.1.2 醛和酮的命名
1,普通命名法 (了解 ) 只适用于结构简单的醛、酮
(CH3)2CHCHO CH3CCH2CH3
异丁醛 O 甲 (基 )乙 (基 )(甲 )酮
2,系统命名法 选主链、主链的编号
CH3CH2CHCHO CH3CH2CHCH2CCH2CH3
CH3 CH3 O
2–甲基丁醛 5–甲基 –3–庚酮
不饱和醛、酮的命名,
CH3C＝ CHCH2CH2CHO CH3CCH2CH＝ CH2
CH3 O
5–甲基 –4–己烯醛 4–戊烯 –2–酮
若分子中含有苯环,将苯环看作取代基,
–CH2CH2CCH3 –CHO –C–CH3
O O
4–苯基 –2–丁酮 苯甲醛 苯乙酮
脂环酮的命名,
＝ O
–CH3
2–甲基环己酮
若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基,
–CH2CH2CHO
3–环己基丙醛
10.2 醛、酮的物理性质
1,状态 (了解 ),常温下低级醛、酮多为液体 ; 高级醛、酮为固体,低级醛有刺鼻气味,某些天然醛、酮有特殊香味,
2,沸点,醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以,
沸点,醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时 )
3,水溶性,∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键,
∴ 低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水,
4,红外光谱 (了解 )
羰基,1770～ 1680 cm–1 强的特征吸收峰醛基中的 C–H键,2850 和 2720 cm–1 特征双峰
5,核磁共振谱 (了解 ) 醛基中的 H,化学位移 δ=9.5 (特征 )
10.3 醛、酮的化学性质
10.3.1 亲核加成?
亲核加成反应的通式 (理解 ):
R R R H
C＝ O + H–Nu,C – O– C – O
(H)R (H)R (H)R
Nu Nu?
不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序,醛 > 酮
H R Ph R R
C＝ O > C＝ O > C＝ O > C＝ O > C＝ O
H H H R Ph
影响因素,① 空间 (位阻 )效应 ② –R是供电子基 (+I,+C),
–Ph 对羰基的 +C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于亲核试剂的进攻,
快,H+慢,–H+
(亲核试剂 )
1,与氢氰酸 (HCN) 的加成
O– OH
C＝ O + H–CN C C
CN CN
3,与 Grignard试剂 (RMgX) 的加成
O–MgX
C＝ O + R—MgX C
R
OH OH
C + Mg
R X
应用,合成碳链增长的各级醇,(例子见书 )
甲醛 伯醇其它醛 仲醇酮 叔醇
H2O
δ– δ+
OH– H+
无水乙醚注,这里的箭头指 加成的方式
2,与醇 (ROH) 的加成 (需要无水强酸催化 )
OH OR
C＝ O + H–OR C C + H2O
OR OR
(半缩醛,较不稳定 ) (缩醛,较稳定 )
O
CH3CHCH2CH2CH H H (环状半缩醛 )
OH H3C O OH (较稳定 )
单糖主要以环状的半缩醛 (或半缩酮 )结构存在于自然界 (详见 P403).
酮与醇的反应较醛困难,但若生成环状的缩酮,则反应可以进行,
R HO–CH2 R O—CH2 R O–CH2
C＝ O + C C + H2O
R HO–CH2 R OH HOCH2 R O–CH2
H+
H+ H+
H+ ROH
H+‥
4,与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应 )
R R OH
C＝ O + Y NH2 C
(R )H (R )H NHY
R
C＝ N Y + H2O
(R )H
能够发生上述反应的氨的衍生物 (见表 10–2),称为 羰基试剂,可用于醛、酮的鉴定,尤其是 2,4 – 二硝基苯肼,与醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀,
此外,伯胺 (RNH2) 也能够发生上述反应 (见 P292).
10.3.2 羰基亲核加成的立体化学 (了解 )
羰基经过加成反应后,羰基碳原子由 sp2杂化变成 sp3杂化,
若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子,就会涉及到生成物的构型问题,
′
–H2O
′ ′
亲核加成
‥
10.3.3 α – H 的反应由于羰基的吸电子作用,使 α – H 较为活泼,呈现微弱的酸性,O O
CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH2 + H+
存在 p –π 共轭而稳定化
1,酮式 – 烯醇式互变异构
O OH
CH3 – C – CH3 CH3 – C ＝ CH2
酮式 (主要 ) 烯醇式
O O–
CH3 – C – CH2 CH3 – C ＝ CH2
问题 10–7 见 P263～ 264分析,
烯醇式结构的外消旋化 (了解 )
–
–
–H+ –H+H+H+
2,α –卤代反应
① 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 (了解,见书 P236)
② 卤仿反应的机理 (理解,见书 P237,课堂讲述 !)
③ 碘仿反应
O O
CH3–CCH2CH3 CHI3↓ + CH3CH2CO–
碘仿 (黄色结晶 )
O
CH3CH2OH CH3CH CHI3↓+ HCOO–
O OH
可用于鉴别 含 CH3C– 的醛或酮 和 含 CH3CH– 的醇,
3,醇醛缩合 (又叫 羟醛缩合 ) (了解 )
NaOI NaOI
或 NaOI
I2,NaOH
10.3.4 氧化还原反应
1,氧化反应醛比酮活泼,很容易被氧化成羧酸,酮则不易被氧化,但遇强氧化剂 (如 KMnO4 的酸性溶液 )可被氧化,发生碳链的断裂,生成多种较低级羧酸的混合物,
采用碱性弱氧化剂,如 Tollens试剂 和 Fehling试剂,可选择性地氧化醛基,不氧化酮基、羟基、双键,因此可用于鉴别醛的存在,
① Tollens试剂,银氨溶液 或 Ag(NH3)2+
RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag↓ +
H2O + 3NH3 (银镜 )
② Fehling试剂,络合的 Cu2+ 溶液
RCHO + Cu2+ + 5OH– RCOO– + Cu2O↓+ 3H2O
(砖红色 )
△
△
2,还原反应
(1) 还原成醇 即 C＝ O 还原成 CH–OH
① 催化氢化,H2 / Pt 或 Pd 或 Ni
②金属氢化物,NaBH4 (硼氢化钠 ),LiAlH4 (氢化锂铝 )
CH3CH2CH2OH
CH2＝ CHCHO
CH2＝ CHCH2OH
羰基还原的立体化学 (了解 )
(2) 还原成烃 即 C＝ O 还原成 CH2
① Clemmensen 还原法 (酸性还原 )
O
R–C–R (H) R–CH2–R (H)
② Wolff – Kishner – 黄鸣龙还原法 (碱性还原 ) (了解 )
① NaBH4 或 LiAlH4
H2 / Ni
② H+,H2O
′ Zn – Hg,HCl ′
3,Cannizzaro反应 (了解 )
无 α – H 的醛在浓碱作用下,一分子的醛氧化为羧酸,
而另一分子的醛还原为伯醇,称为 Cannizzaro反应,又称歧化反应,
10.3.5 α,β – 不饱和醛、酮的共轭加成 (了解 )
10.4 醌
10.4.1 醌的结构醌是具有环己烯二酮结构的化合物,不具有芳香性,
常见的醌的结构式 见书
10.4.2 醌的性质主要掌握 醌与酚的互变 (见书 P208～ 209)
其它内容 (了解 )
10.4.3 辅酶 Q 和 维生素 K (了解 )
都属于 醌的衍生物,
辅酶 Q (也叫 泛醌 ) 在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用,参与生命过程中的电荷转移,
具体反应过程见书 P244,有关介绍见书 P358,
O
– C – 通称为 羰基简单羰基化合物,醛和酮羰基化合物羧酸和羧酸衍生物 (酰卤、酸酐、酯、酰胺 )
10.1 醛和酮的结构和命名法
10.1.1 醛和酮的结构
O O
醛,R–C–H 或 RCHO 醛基,–C–H 或 –CHO
O O
酮,R–C–R′ 酮基,酮中的 –C–
C＝ O,中的 C,O 均为 sp2杂化,极性较强,(见图 )‥δ+ δ–
醛、酮的分类 (见书 )
10.1.2 醛和酮的命名
1,普通命名法 (了解 ) 只适用于结构简单的醛、酮
(CH3)2CHCHO CH3CCH2CH3
异丁醛 O 甲 (基 )乙 (基 )(甲 )酮
2,系统命名法 选主链、主链的编号
CH3CH2CHCHO CH3CH2CHCH2CCH2CH3
CH3 CH3 O
2–甲基丁醛 5–甲基 –3–庚酮
不饱和醛、酮的命名,
CH3C＝ CHCH2CH2CHO CH3CCH2CH＝ CH2
CH3 O
5–甲基 –4–己烯醛 4–戊烯 –2–酮
若分子中含有苯环,将苯环看作取代基,
–CH2CH2CCH3 –CHO –C–CH3
O O
4–苯基 –2–丁酮 苯甲醛 苯乙酮
脂环酮的命名,
＝ O
–CH3
2–甲基环己酮
若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基,
–CH2CH2CHO
3–环己基丙醛
10.2 醛、酮的物理性质
1,状态 (了解 ),常温下低级醛、酮多为液体 ; 高级醛、酮为固体,低级醛有刺鼻气味,某些天然醛、酮有特殊香味,
2,沸点,醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以,
沸点,醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时 )
3,水溶性,∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键,
∴ 低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水,
4,红外光谱 (了解 )
羰基,1770～ 1680 cm–1 强的特征吸收峰醛基中的 C–H键,2850 和 2720 cm–1 特征双峰
5,核磁共振谱 (了解 ) 醛基中的 H,化学位移 δ=9.5 (特征 )
10.3 醛、酮的化学性质
10.3.1 亲核加成?
亲核加成反应的通式 (理解 ):
R R R H
C＝ O + H–Nu,C – O– C – O
(H)R (H)R (H)R
Nu Nu?
不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序,醛 > 酮
H R Ph R R
C＝ O > C＝ O > C＝ O > C＝ O > C＝ O
H H H R Ph
影响因素,① 空间 (位阻 )效应 ② –R是供电子基 (+I,+C),
–Ph 对羰基的 +C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于亲核试剂的进攻,
快,H+慢,–H+
(亲核试剂 )
1,与氢氰酸 (HCN) 的加成
O– OH
C＝ O + H–CN C C
CN CN
3,与 Grignard试剂 (RMgX) 的加成
O–MgX
C＝ O + R—MgX C
R
OH OH
C + Mg
R X
应用,合成碳链增长的各级醇,(例子见书 )
甲醛 伯醇其它醛 仲醇酮 叔醇
H2O
δ– δ+
OH– H+
无水乙醚注,这里的箭头指 加成的方式
2,与醇 (ROH) 的加成 (需要无水强酸催化 )
OH OR
C＝ O + H–OR C C + H2O
OR OR
(半缩醛,较不稳定 ) (缩醛,较稳定 )
O
CH3CHCH2CH2CH H H (环状半缩醛 )
OH H3C O OH (较稳定 )
单糖主要以环状的半缩醛 (或半缩酮 )结构存在于自然界 (详见 P403).
酮与醇的反应较醛困难,但若生成环状的缩酮,则反应可以进行,
R HO–CH2 R O—CH2 R O–CH2
C＝ O + C C + H2O
R HO–CH2 R OH HOCH2 R O–CH2
H+
H+ H+
H+ ROH
H+‥
4,与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应 )
R R OH
C＝ O + Y NH2 C
(R )H (R )H NHY
R
C＝ N Y + H2O
(R )H
能够发生上述反应的氨的衍生物 (见表 10–2),称为 羰基试剂,可用于醛、酮的鉴定,尤其是 2,4 – 二硝基苯肼,与醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀,
此外,伯胺 (RNH2) 也能够发生上述反应 (见 P292).
10.3.2 羰基亲核加成的立体化学 (了解 )
羰基经过加成反应后,羰基碳原子由 sp2杂化变成 sp3杂化,
若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子,就会涉及到生成物的构型问题,
′
–H2O
′ ′
亲核加成
‥
10.3.3 α – H 的反应由于羰基的吸电子作用,使 α – H 较为活泼,呈现微弱的酸性,O O
CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH2 + H+
存在 p –π 共轭而稳定化
1,酮式 – 烯醇式互变异构
O OH
CH3 – C – CH3 CH3 – C ＝ CH2
酮式 (主要 ) 烯醇式
O O–
CH3 – C – CH2 CH3 – C ＝ CH2
问题 10–7 见 P263～ 264分析,
烯醇式结构的外消旋化 (了解 )
–
–
–H+ –H+H+H+
2,α –卤代反应
① 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 (了解,见书 P236)
② 卤仿反应的机理 (理解,见书 P237,课堂讲述 !)
③ 碘仿反应
O O
CH3–CCH2CH3 CHI3↓ + CH3CH2CO–
碘仿 (黄色结晶 )
O
CH3CH2OH CH3CH CHI3↓+ HCOO–
O OH
可用于鉴别 含 CH3C– 的醛或酮 和 含 CH3CH– 的醇,
3,醇醛缩合 (又叫 羟醛缩合 ) (了解 )
NaOI NaOI
或 NaOI
I2,NaOH
10.3.4 氧化还原反应
1,氧化反应醛比酮活泼,很容易被氧化成羧酸,酮则不易被氧化,但遇强氧化剂 (如 KMnO4 的酸性溶液 )可被氧化,发生碳链的断裂,生成多种较低级羧酸的混合物,
采用碱性弱氧化剂,如 Tollens试剂 和 Fehling试剂,可选择性地氧化醛基,不氧化酮基、羟基、双键,因此可用于鉴别醛的存在,
① Tollens试剂,银氨溶液 或 Ag(NH3)2+
RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag↓ +
H2O + 3NH3 (银镜 )
② Fehling试剂,络合的 Cu2+ 溶液
RCHO + Cu2+ + 5OH– RCOO– + Cu2O↓+ 3H2O
(砖红色 )
△
△
2,还原反应
(1) 还原成醇 即 C＝ O 还原成 CH–OH
① 催化氢化,H2 / Pt 或 Pd 或 Ni
②金属氢化物,NaBH4 (硼氢化钠 ),LiAlH4 (氢化锂铝 )
CH3CH2CH2OH
CH2＝ CHCHO
CH2＝ CHCH2OH
羰基还原的立体化学 (了解 )
(2) 还原成烃 即 C＝ O 还原成 CH2
① Clemmensen 还原法 (酸性还原 )
O
R–C–R (H) R–CH2–R (H)
② Wolff – Kishner – 黄鸣龙还原法 (碱性还原 ) (了解 )
① NaBH4 或 LiAlH4
H2 / Ni
② H+,H2O
′ Zn – Hg,HCl ′
3,Cannizzaro反应 (了解 )
无 α – H 的醛在浓碱作用下,一分子的醛氧化为羧酸,
而另一分子的醛还原为伯醇,称为 Cannizzaro反应,又称歧化反应,
10.3.5 α,β – 不饱和醛、酮的共轭加成 (了解 )
10.4 醌
10.4.1 醌的结构醌是具有环己烯二酮结构的化合物,不具有芳香性,
常见的醌的结构式 见书
10.4.2 醌的性质主要掌握 醌与酚的互变 (见书 P208～ 209)
其它内容 (了解 )
10.4.3 辅酶 Q 和 维生素 K (了解 )
都属于 醌的衍生物,
辅酶 Q (也叫 泛醌 ) 在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用,参与生命过程中的电荷转移,
具体反应过程见书 P244,有关介绍见书 P358,
