第 11章 羧酸和取代羧酸
11.1 羧酸的结构羧酸的官能团是羧基 (–COOH)
O 羰基中 C,O 和 羟基中 O 均为 sp2杂化,
C 形成 四电子三中心的 p–π 共轭体系,
(H)R OH 在羧基中,既不存在典型的醛酮的羰基,
也不存在典型的醇羟基,而是二者相互作用形成的统一体,
11.2 羧酸的分类和命名一些常见羧酸的俗名 见表 11–1,(了解 )
羧酸的系统命名法与醛相似,(具体见书 )?
饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸
‥
11.3 羧酸的物理性质
1,状态 (见书,了解 )
2,沸点,羧酸 > 醇 (分子量相同或相近时 )
∵ 羧酸的分子间氢键 比醇更牢固,
(见 P251图,存在较强的双分子缔合 )
3,水溶性 (见书,了解 )
一些常见羧酸的物理常数 见表 11–1,
10.4 羧酸的化学性质
11.4.1 羧酸的酸性
1,–COOH 显酸性的原因,
O O
R–C + H2O R–C + H3O+
O–H O:–
存在 P–π 共轭 存在较强的 P–π 共轭有利于 H+的离解 负电荷得到分散,稳定性增加
2,酸性强弱,无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇羧酸的鉴别可用 NaHCO3溶液 现象,放出 CO2气体
NaHCO3 NaOH (或 Na2CO3) Na
羧酸 √ √ √
酚 × √ √
醇 × × √
3,羧酸的酸性强弱与其结构的关系
RCOOH + H2O RCOO– + H3O+
吸电子效应有利于 RCOO–上负电荷的分散,使其稳定性增加,从而使 RCOOH 的酸性增强 ; 反之,供电子效应使
RCOOH 的酸性减弱,
① 脂肪族一元羧酸 (只需考虑诱导效应 )
∵ –R 对 –COOH 产生供电子诱导 (+I)效应,减弱酸性
∴ 酸性,HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH ……
∵ –X 对 –COOH 产生吸电子诱导 (–I)效应,增强酸性
∴ 酸性,CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH
CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH
Cl Cl Cl
CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH
F Cl Br I
② 芳香族羧酸 (了解 !)
需要考虑下列因素,
A.电子效应,包括 共轭效应 (C) 和 诱导效应 ( I )
如,–OH,+C,–I +C > –I –NO2,–C,–I
注,若取代基在 –COOH 的间位,共轭效应难以传递到 –COOH,
B,若取代基在 –COOH 的邻位,还需考虑空间效应 和分子内氢键 等因素,(详见 P254)
COOH COOH COOH COOH
酸性,–NO2
–NO2
NO2
③ 脂肪族二元羧酸 (了解 )
< < <
11.4.2 脱羧反应羧酸分子中脱去羧基放出 CO2的反应 称为 脱羧反应,
脂肪酸 (RCOOH)一般难以脱羧,往往要求高温,而且产率很低,若脂肪酸的 α – C 上连有强吸电子基,如 –C–,–
NO2,–X,–COOH 等,则较容易脱羧,例如,O
O
Cl3C–C–O–H CHCl3 + CO2↑(O＝ C＝ O)
HOOC–CH2–COOH CH3COOH + CO2↑
注意,丁二酸、戊二酸受热,则脱水生成环状酸酐 (见 P258),
β – 酮酸 (见 P261) 和 α – 酮酸 (见 P262) 受热容易脱羧,
芳香酸脱羧 较脂肪酸容易,尤其是在羧基的邻对位有吸电子基时,(反应式见书 )
人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的,
△
△
11.4.3 羧酸的还原 (了解 )
羧酸很难用催化氢化法还原,但强还原剂氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为伯醇,
11.4.4 羧酸衍生物的生成 (属于 亲核取代反应 )
当 羧基中羟基 被 –X,–OCOR,–OR,–NH2 取代后生成的产物分别称为 酰卤、酸酐、酯、酰胺,统称为 羧酸衍生物,羧酸去掉羧基中羟基后剩余的残基 RC– 称为 酰基,
O
1,酯的生成 (酯化反应 )
O O
R–C–OH + H–O–R′ R–C–OR′+ H2O
反应机理 (了解 ),亲核取代反应 (亲核加成 + 消除 )
H+
‥
2,酸酐的生成
① 一元羧酸 分子间 脱水 链状酸酐
O O O O
R–C–OH + H–O–C–R R–C–O–C–R + H2O
② 某些 二元羧酸 分子内 脱水 五元或六元环状 酸酐
(丁二酸,戊二酸 和 邻苯二甲酸 等 ) (Blanc 规则 )
O O O
CH2–C–OH CH2–C
CH2 CH2 O 或 O
CH2–C–OH CH2–C
O O O
+ H2O
脱水剂
△
△
△
P2O5
△
3,酰胺的生成
O O O
RC–OH + NH3 RCO NH4 RC–NH2 + H2O
铵盐 酰胺
O O
RC–OH + R NH2 RC–NHR′+ H2O
4,酰卤的生成 (了解 )
O O
3 R–C–OH + PCl3 3 R–C–Cl + P(OH)3
常用的卤代试剂 除 PCl3 外,还有 PCl5 和 SOCl2,不过副产物有所不同,
′
△
‥
△
‥
11.5 醇酸 (羟基酸 )的脱水反应醇酸是一种羟基酸,两个官能团之间相互影响使其热稳定性较差,可发生分子间或分子内的反应,
α–醇酸受热时易发生分子间交叉脱水反应,生成交酯,
(了解,反应式见书 )
β–醇酸受热时易发生分子内 β–消除反应,脱水生成 α,β–
不饱和羧酸,
CH3CHCH2COOH CH3CH＝ CHCOOH + H2O
OH ( π – π 共轭 稳定结构 )
γ–醇酸 和 δ–醇酸易发生分子内脱水反应,形成五元环或六元环的内酯,
CH2CH2CH2C＝ O
CH2OH OH (六元环 稳定结构 )
△
O
O
11.6 酮酸及其酯
α – 酮酸 和 β – 酮酸是较为重要的酮酸,有些也是人体内代谢的中间产物,酮酸除具有酮和羧酸的性质外,还有以下一些特殊性质,
11.6.1 α – 酮酸的分解反应 (脱羧反应 )
α – 酮酸 与稀 H2SO4 共热 可以脱羧生成醛,
O O O
CH3CH2C–C–O–H CH3CH2CH + CO2↑
α – 丁酮酸
11.6.2 α – 酮酸的氨基化反应 (了解 )
反应式见书
△
稀 H2SO4
11.6.3 β – 酮酸的分解反应
1,酮式分解 (脱羧反应 )
β – 酮酸只有在低温下稳定,微热 (至室温以上 )即可脱羧生成酮 (所以称为 酮式分解 ):
O O O
CH3CCH2–C–O–H CH3CCH3 + CO2↑
β – 丁酮酸 (乙酰乙酸 )
为什么 β – 酮酸 比 α – 酮酸更易脱羧? (了解,具体见书 )
∵ β – 酮酸可形成分子内氢键,有利于电子转移而脱羧,
2,酸式分解 (了解 )
O
RC–CH2COOH + OH– RCOO– + CH3COO– +
H2O
△
△
11.6.4 酮 – 烯醇互变异构
O O OH O
CH3–C–CH–C–OC2H5 CH3–C＝ CH–C–OC2H5
酮式 H 烯醇式 (7.5﹪ )
在酮式 – 烯醇式互变异构中,凡具备以下几个条件的化合物都能形成比较稳定的烯醇式,
① 酮式结构的 –CH2–上连有两个吸电子基团,使其上的
H 有一定的酸性 ;
② 形成的烯醇式结构中,共轭体系有所延伸,使体系内能降低,稳定性增加 ;
③ 烯醇式结构可形成分子内氢键,稳定性增加,
问题 11–8
11.1 羧酸的结构羧酸的官能团是羧基 (–COOH)
O 羰基中 C,O 和 羟基中 O 均为 sp2杂化,
C 形成 四电子三中心的 p–π 共轭体系,
(H)R OH 在羧基中,既不存在典型的醛酮的羰基,
也不存在典型的醇羟基,而是二者相互作用形成的统一体,
11.2 羧酸的分类和命名一些常见羧酸的俗名 见表 11–1,(了解 )
羧酸的系统命名法与醛相似,(具体见书 )?
饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸
‥
11.3 羧酸的物理性质
1,状态 (见书,了解 )
2,沸点,羧酸 > 醇 (分子量相同或相近时 )
∵ 羧酸的分子间氢键 比醇更牢固,
(见 P251图,存在较强的双分子缔合 )
3,水溶性 (见书,了解 )
一些常见羧酸的物理常数 见表 11–1,
10.4 羧酸的化学性质
11.4.1 羧酸的酸性
1,–COOH 显酸性的原因,
O O
R–C + H2O R–C + H3O+
O–H O:–
存在 P–π 共轭 存在较强的 P–π 共轭有利于 H+的离解 负电荷得到分散,稳定性增加
2,酸性强弱,无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇羧酸的鉴别可用 NaHCO3溶液 现象,放出 CO2气体
NaHCO3 NaOH (或 Na2CO3) Na
羧酸 √ √ √
酚 × √ √
醇 × × √
3,羧酸的酸性强弱与其结构的关系
RCOOH + H2O RCOO– + H3O+
吸电子效应有利于 RCOO–上负电荷的分散,使其稳定性增加,从而使 RCOOH 的酸性增强 ; 反之,供电子效应使
RCOOH 的酸性减弱,
① 脂肪族一元羧酸 (只需考虑诱导效应 )
∵ –R 对 –COOH 产生供电子诱导 (+I)效应,减弱酸性
∴ 酸性,HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH ……
∵ –X 对 –COOH 产生吸电子诱导 (–I)效应,增强酸性
∴ 酸性,CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH
CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH
Cl Cl Cl
CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH > CH2COOH
F Cl Br I
② 芳香族羧酸 (了解 !)
需要考虑下列因素,
A.电子效应,包括 共轭效应 (C) 和 诱导效应 ( I )
如,–OH,+C,–I +C > –I –NO2,–C,–I
注,若取代基在 –COOH 的间位,共轭效应难以传递到 –COOH,
B,若取代基在 –COOH 的邻位,还需考虑空间效应 和分子内氢键 等因素,(详见 P254)
COOH COOH COOH COOH
酸性,–NO2
–NO2
NO2
③ 脂肪族二元羧酸 (了解 )
< < <
11.4.2 脱羧反应羧酸分子中脱去羧基放出 CO2的反应 称为 脱羧反应,
脂肪酸 (RCOOH)一般难以脱羧,往往要求高温,而且产率很低,若脂肪酸的 α – C 上连有强吸电子基,如 –C–,–
NO2,–X,–COOH 等,则较容易脱羧,例如,O
O
Cl3C–C–O–H CHCl3 + CO2↑(O＝ C＝ O)
HOOC–CH2–COOH CH3COOH + CO2↑
注意,丁二酸、戊二酸受热,则脱水生成环状酸酐 (见 P258),
β – 酮酸 (见 P261) 和 α – 酮酸 (见 P262) 受热容易脱羧,
芳香酸脱羧 较脂肪酸容易,尤其是在羧基的邻对位有吸电子基时,(反应式见书 )
人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的,
△
△
11.4.3 羧酸的还原 (了解 )
羧酸很难用催化氢化法还原,但强还原剂氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为伯醇,
11.4.4 羧酸衍生物的生成 (属于 亲核取代反应 )
当 羧基中羟基 被 –X,–OCOR,–OR,–NH2 取代后生成的产物分别称为 酰卤、酸酐、酯、酰胺,统称为 羧酸衍生物,羧酸去掉羧基中羟基后剩余的残基 RC– 称为 酰基,
O
1,酯的生成 (酯化反应 )
O O
R–C–OH + H–O–R′ R–C–OR′+ H2O
反应机理 (了解 ),亲核取代反应 (亲核加成 + 消除 )
H+
‥
2,酸酐的生成
① 一元羧酸 分子间 脱水 链状酸酐
O O O O
R–C–OH + H–O–C–R R–C–O–C–R + H2O
② 某些 二元羧酸 分子内 脱水 五元或六元环状 酸酐
(丁二酸,戊二酸 和 邻苯二甲酸 等 ) (Blanc 规则 )
O O O
CH2–C–OH CH2–C
CH2 CH2 O 或 O
CH2–C–OH CH2–C
O O O
+ H2O
脱水剂
△
△
△
P2O5
△
3,酰胺的生成
O O O
RC–OH + NH3 RCO NH4 RC–NH2 + H2O
铵盐 酰胺
O O
RC–OH + R NH2 RC–NHR′+ H2O
4,酰卤的生成 (了解 )
O O
3 R–C–OH + PCl3 3 R–C–Cl + P(OH)3
常用的卤代试剂 除 PCl3 外,还有 PCl5 和 SOCl2,不过副产物有所不同,
′
△
‥
△
‥
11.5 醇酸 (羟基酸 )的脱水反应醇酸是一种羟基酸,两个官能团之间相互影响使其热稳定性较差,可发生分子间或分子内的反应,
α–醇酸受热时易发生分子间交叉脱水反应,生成交酯,
(了解,反应式见书 )
β–醇酸受热时易发生分子内 β–消除反应,脱水生成 α,β–
不饱和羧酸,
CH3CHCH2COOH CH3CH＝ CHCOOH + H2O
OH ( π – π 共轭 稳定结构 )
γ–醇酸 和 δ–醇酸易发生分子内脱水反应,形成五元环或六元环的内酯,
CH2CH2CH2C＝ O
CH2OH OH (六元环 稳定结构 )
△
O
O
11.6 酮酸及其酯
α – 酮酸 和 β – 酮酸是较为重要的酮酸,有些也是人体内代谢的中间产物,酮酸除具有酮和羧酸的性质外,还有以下一些特殊性质,
11.6.1 α – 酮酸的分解反应 (脱羧反应 )
α – 酮酸 与稀 H2SO4 共热 可以脱羧生成醛,
O O O
CH3CH2C–C–O–H CH3CH2CH + CO2↑
α – 丁酮酸
11.6.2 α – 酮酸的氨基化反应 (了解 )
反应式见书
△
稀 H2SO4
11.6.3 β – 酮酸的分解反应
1,酮式分解 (脱羧反应 )
β – 酮酸只有在低温下稳定,微热 (至室温以上 )即可脱羧生成酮 (所以称为 酮式分解 ):
O O O
CH3CCH2–C–O–H CH3CCH3 + CO2↑
β – 丁酮酸 (乙酰乙酸 )
为什么 β – 酮酸 比 α – 酮酸更易脱羧? (了解,具体见书 )
∵ β – 酮酸可形成分子内氢键,有利于电子转移而脱羧,
2,酸式分解 (了解 )
O
RC–CH2COOH + OH– RCOO– + CH3COO– +
H2O
△
△
11.6.4 酮 – 烯醇互变异构
O O OH O
CH3–C–CH–C–OC2H5 CH3–C＝ CH–C–OC2H5
酮式 H 烯醇式 (7.5﹪ )
在酮式 – 烯醇式互变异构中,凡具备以下几个条件的化合物都能形成比较稳定的烯醇式,
① 酮式结构的 –CH2–上连有两个吸电子基团,使其上的
H 有一定的酸性 ;
② 形成的烯醇式结构中,共轭体系有所延伸,使体系内能降低,稳定性增加 ;
③ 烯醇式结构可形成分子内氢键,稳定性增加,
问题 11–8
