第 12章 羧酸衍生物羧酸衍生物主要是指 羧酸分子内羧基中的羟基被 –X、
–OCOR,–OR,–NH2 (或 NHR,NR2)取代所形成的化合物,主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺,
12.1 羧酸衍生物的结构和命名法
12.1.1 羧酸衍生物的结构与羧酸类似
O O
R–C L = X,OCR,OR,NH2 等
L
L中与羰基直接相连的原子 X,O,N 具有未共用电子对,
为 sp2杂化,与羰基形成 p – π 共轭,
′ ′ ′ ′
′ ′
12.1.2 羧酸衍生物的命名法
1,酰卤,根据相应的酰基来命名,
O CH3 O
CH3C–Cl CH3CHCH2CH2C–Br
乙酰氯 4–甲基戊酰溴
2,酰胺,根据相应的酰基来命名,
O O CH2–C
CH3C–NH2 CH2＝ CH–C–NH2 CH2–C
乙酰胺 丙烯酰胺 丁二酰亚胺
O O
CH3C–NHCH3 H–C–N(CH3)2 ε –己内酰胺 (了解 )
N–甲基 乙酰胺 N,N–二甲基 甲酰胺
NH
O
O
(了解 )
3,酸酐,根据相应的羧酸来命名,O
O O O O HC–C
CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3 HC–C
乙 (酸 )酐 乙丙酐 O
顺丁烯二 (酸 )酐
4,酯,根据相应的羧酸和醇来命名,
O O O
CH3COCH2CH3 CH3CH2CO– CH3OCCH2CH3
乙酸乙酯 丙酸苯酯 丙酸甲酯多元酸酯,COOCH3 –COOCH2CH3
COOCH2CH3 –COOH
乙二酸甲乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 (二乙酯?)
多元醇酯,CH2OCOCH3
CHOCOCH3 三乙酸甘油酯 δ –戊内酯 (了解 )
CH2OCOCH3 或 甘油三乙酸酯
O
12.2 羧酸衍生物的物理性质
1,状态 (了解 )
低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体,高级的为固体,
低级酯是易挥发并有香味的液体,存在于水果中,可用作香精香料,高级酯是蜡状固体,酰胺中 除甲酰胺和某些
N–取代酰胺为液体外,其余均为固体,
2,沸点酰氯、酸酐和酯分子间不能通过氢键缔合,它们的沸点均较分子量相当的羧酸低,
酰胺 (不包括 N–取代酰胺 )的沸点较分子量相当的羧酸高,
(∵ 分子间氢键缔合,–CONH2 > –COOH)
3,溶解性 (了解 )
低级酰胺可溶于水,酯微溶于水或难溶于水,易溶于有机溶剂,低级酯本身也是常用的有机溶剂,
12.3 羧酸衍生物的化学性质
12.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应通式,(理解 )
O O– O
R–C–L + H–Nu R–C–L R–C–Nu + H–L
Nu
不稳定 的中间体
L 的电负性大 (增加羰基碳的正电性 ),空间 (位阻 )效应小,
有利于亲核加成 ; L– 的碱性 (指给予电子对的能力 )弱,有利于 L– 的离去,
∴ 各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序,
O O O O O
R–C–X > R–C–O–C–R > R–C–OR > R–C–NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺亲核加成 消除
‥ –H+ H+
1,水解反应
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–OH R–C–OH + R–C–OH
O
R–C–OR′ R OH
O
R–C–NH2 NH3
O
R–C–NHR′ R NH2
′H
+ 或 OH–
△
H+ 或 OH–
△
′△
′H+ 或 OH–△
2,醇解反应 (了解 )
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–OR R–C–OR + R–C–OH
O
R–C–OR′ R OH
O
R–C–NH2 NH3
O
R–C–NHR′ R NH2
酰卤和酸酐的醇解 也叫 醇的酰 (基 )化反应,酰氯和酸酐是常用的酰化试剂,
′H
+ 或 OH–
△
H+ 或 OH–
△
′△
′H+ 或 OH–△
〞 〞
3,氨 (或胺 )解反应
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–NH2 R–C–NH2 + R–C–OH
O H–NHR〞 R–C–NHR〞
R–C–OR′ O R OH
O
R–C–NH2 NH3
酰卤和酸酐的氨 (或胺 )解 也叫 氨 (或胺 )的酰 (基 )化反应,
酰氯和酸酐是常用的酰化试剂,
12.3.2 Claisen 缩合 (了解 !)
′
′
–OCOR,–OR,–NH2 (或 NHR,NR2)取代所形成的化合物,主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺,
12.1 羧酸衍生物的结构和命名法
12.1.1 羧酸衍生物的结构与羧酸类似
O O
R–C L = X,OCR,OR,NH2 等
L
L中与羰基直接相连的原子 X,O,N 具有未共用电子对,
为 sp2杂化,与羰基形成 p – π 共轭,
′ ′ ′ ′
′ ′
12.1.2 羧酸衍生物的命名法
1,酰卤,根据相应的酰基来命名,
O CH3 O
CH3C–Cl CH3CHCH2CH2C–Br
乙酰氯 4–甲基戊酰溴
2,酰胺,根据相应的酰基来命名,
O O CH2–C
CH3C–NH2 CH2＝ CH–C–NH2 CH2–C
乙酰胺 丙烯酰胺 丁二酰亚胺
O O
CH3C–NHCH3 H–C–N(CH3)2 ε –己内酰胺 (了解 )
N–甲基 乙酰胺 N,N–二甲基 甲酰胺
NH
O
O
(了解 )
3,酸酐,根据相应的羧酸来命名,O
O O O O HC–C
CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3 HC–C
乙 (酸 )酐 乙丙酐 O
顺丁烯二 (酸 )酐
4,酯,根据相应的羧酸和醇来命名,
O O O
CH3COCH2CH3 CH3CH2CO– CH3OCCH2CH3
乙酸乙酯 丙酸苯酯 丙酸甲酯多元酸酯,COOCH3 –COOCH2CH3
COOCH2CH3 –COOH
乙二酸甲乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 (二乙酯?)
多元醇酯,CH2OCOCH3
CHOCOCH3 三乙酸甘油酯 δ –戊内酯 (了解 )
CH2OCOCH3 或 甘油三乙酸酯
O
12.2 羧酸衍生物的物理性质
1,状态 (了解 )
低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体,高级的为固体,
低级酯是易挥发并有香味的液体,存在于水果中,可用作香精香料,高级酯是蜡状固体,酰胺中 除甲酰胺和某些
N–取代酰胺为液体外,其余均为固体,
2,沸点酰氯、酸酐和酯分子间不能通过氢键缔合,它们的沸点均较分子量相当的羧酸低,
酰胺 (不包括 N–取代酰胺 )的沸点较分子量相当的羧酸高,
(∵ 分子间氢键缔合,–CONH2 > –COOH)
3,溶解性 (了解 )
低级酰胺可溶于水,酯微溶于水或难溶于水,易溶于有机溶剂,低级酯本身也是常用的有机溶剂,
12.3 羧酸衍生物的化学性质
12.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应通式,(理解 )
O O– O
R–C–L + H–Nu R–C–L R–C–Nu + H–L
Nu
不稳定 的中间体
L 的电负性大 (增加羰基碳的正电性 ),空间 (位阻 )效应小,
有利于亲核加成 ; L– 的碱性 (指给予电子对的能力 )弱,有利于 L– 的离去,
∴ 各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序,
O O O O O
R–C–X > R–C–O–C–R > R–C–OR > R–C–NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺亲核加成 消除
‥ –H+ H+
1,水解反应
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–OH R–C–OH + R–C–OH
O
R–C–OR′ R OH
O
R–C–NH2 NH3
O
R–C–NHR′ R NH2
′H
+ 或 OH–
△
H+ 或 OH–
△
′△
′H+ 或 OH–△
2,醇解反应 (了解 )
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–OR R–C–OR + R–C–OH
O
R–C–OR′ R OH
O
R–C–NH2 NH3
O
R–C–NHR′ R NH2
酰卤和酸酐的醇解 也叫 醇的酰 (基 )化反应,酰氯和酸酐是常用的酰化试剂,
′H
+ 或 OH–
△
H+ 或 OH–
△
′△
′H+ 或 OH–△
〞 〞
3,氨 (或胺 )解反应
O
R–C–X HX
O O O O
R–C–O–C–R′ + H–NH2 R–C–NH2 + R–C–OH
O H–NHR〞 R–C–NHR〞
R–C–OR′ O R OH
O
R–C–NH2 NH3
酰卤和酸酐的氨 (或胺 )解 也叫 氨 (或胺 )的酰 (基 )化反应,
酰氯和酸酐是常用的酰化试剂,
12.3.2 Claisen 缩合 (了解 !)
′
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