第 9章 醇、酚、醚
9.1 醇
9.1.1 醇的结构、分类和命名法
1,醇的结构 (见图 )
醇 (alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (–
OH),醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化,两个 sp3杂化轨道分别与 C和 H形成 σ 键,其余两个 sp3杂化轨道各有一对未共用电子,H–O–C的键角接近 109.5°,
2,醇的分类
根据 羟基所连接的饱和碳原子的类型,可分为 伯醇 (1° )、
仲醇 (2° ) 和 叔醇 (3° ).?
根据所含羟基的数目,可分为 一元醇 和 多元醇,?
根据羟基所连的烃基结构,可分为 饱和醇、不饱和醇 和芳香醇,
3,醇的命名法
① 普通命名法,根据羟基所连的烃基 命名为 某 (基 )醇,
只适用于碳数不多、结构简单的醇,(例子见书 )
② 系统命名法,
命名原则 (见书 ),选主链,主链的编号例,CH3CHCH2CHCH3
CH3 OH 4–甲基 –2–戊醇?
不饱和醇的命名,根据其不饱和键称为 某烯醇 或 某炔醇,
例,CH3CH＝ CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为 1时可省略 )?
多元醇的命名,CH3CHCH2CHCH3
OH OH 2,4–戊二醇?
脂环醇的命名,根据脂环烃基 命名为 环某醇,如 环己醇?
芳香醇的命名,把苯环看作取代基,如 2–苯基乙醇?
常见俗名,酒精 (乙醇 )、甘油 (丙三醇 )、肌醇 (环己六醇 )
9.1.2 醇的物理性质
[补充 ] 什么叫 氢键? 形成氢键的条件?
X H Y (静电引力 ) (分子间和分子内均可形成 )
X,Y,通常是 F,O,N,电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子,?
氢键 不属于化学键,但它有方向性和饱和性,?
氢键 比化学键弱,比范德华力强,?
氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响,
为什么碱基配对原则是,A－ T,G－ C?
∵ 相互间能够形成较稳定的氢键,(见 P17 习题 8)
1,状态 (见书,了解 )
低级一元醇为无色液体,具有特殊的气味和辛辣的味道,
高级醇为无臭、无味的蜡状固体,
δ+ δ–
2,水溶性 主要与下列因素有关,
① 分子是否与水形成氢键,
②分子的极性是否与水相近,?
醇 (ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的比例大小,(详见书 P193 的分析 )
3,沸点 主要与下列因素有关,
①分子间是否形成氢键,(影响明显 )
②分子间的范德华力大小,(与分子量和分子极性有关 )?
醇的沸点随碳数 (或分子量 )的增加而升高 (∵ 分子间色散力增大 ),随羟基数目的增加而显著升高,
3,醇的红外光谱 (IR) 和 核磁共振谱 (NMR) (了解 )
9.1.3 醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基决定,R–CH2–O–H
醇的化学性质概述 见书 P194
1,与活泼金属反应
HO–H + Na NaOH + 1/2 H2↑ (更快 更剧烈 )
RO–H + Na C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱,pKa(即 – ㏒ Ka)值,醇 > 水
(∵ –R是给电子基团 )
而 RO–的碱性比 OH–强,因此醇钠遇水立即水解,
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
:
2,酯化反应 (属于亲核取代反应 )
醇与酸 (无机酸和有机酸 )之间脱水生成的产物 称为 酯,
无机酸酯,
ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O
CH2OH CH2ONO2
CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O
CH2OH CH2ONO2
甘油三硝酸酯 (硝酸甘油 )
O O
3 ROH + HO–P–OH RO–P–OR + 3H2O
OH OR
(HO)3P＝ O (RO)3P＝ O
有机酸酯,(见 P256)
ROH + R COOH R COOR + H2O ′ ′
H2SO4
:
3,与氢卤酸的反应
R–OH + H–X R–X + H2O
反应活性 (了解 ),HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇用 Lucas试剂鉴别 6个碳以下的伯、仲、叔醇,?
反应机理 (见书 P197,理解 ),是 酸催化下的亲核取代反应,
与卤代烃的亲核取代反应 ( SN )类似,
叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理,伯醇主要按 SN2机理,
α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理,常会发生碳正离子重排 (见书例子 ).
为了避免重排现象的发生,常用卤化磷 (PX3,PX5) 或 氯化亚砜 (SOCl2) 作为卤化试剂,
ROH + PBr3 RBr + P(OH)3
ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑
立体化学 (了解 ),相邻基团效应 (见书 P198).
H+
OH–
4,脱水反应
(1) 分子内脱水 烯烃 (属于 β–消除反应 )
–OH
CH3CH2OH CH2＝ CH2 + H2O
β–消除一般遵循 Saytzeff 规则,
CH3CHCH2CH3 CH3CH＝ CHCH3 + CH2＝ CHCH2CH3
OH 主产物 (较稳定 ) 次产物
反应机理 (了解 ),按 E1机理 (见书 P199),某些特殊结构的醇可以发生重排现象 (见书 P200～ 201).
β–消除反应活性,叔醇 > 仲醇 > 伯醇
80% H3PO4
100℃
浓 H2SO4
170 ℃
+ H2O
浓 H2SO4
△
(2) 分子间脱水 醚
2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
伯醇 简单醚
反应主要按 SN2机理 (见书,了解 ),采用伯醇,(叔醇和仲醇在酸催化下加热主要发生消除反应,)
上述方法只适合制备简单醚 R–O–R,混合醚 R–O–R的制备一般采用 Williamson法 (SN2反应 ):
R ONa + RX R OR + NaX
醇钠 伯卤代烃 混合醚浓 H2SO4
140℃
′ ′
′
5,氧化和脱氢反应
常用的氧化试剂,KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液,一般将 伯醇 直接氧化为 羧酸 (很难停留在醛的阶段 ):
H O O
RCH–OH RC–H RC–OH
仲醇 可被上述氧化剂氧化为 酮 (酮不易继续被氧化 ):
OH O
R–CH–R′ R–C–R′
叔醇 一般 不被上述氧化剂所氧化 (∵ 无 α–H),但如果用更强的氧化条件,如与酸性 KMnO4溶液一起加热,可使叔醇氧化断链,生成小分子氧化产物,(反应式见书,了解 )
采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的 CH2Cl2溶液,可使 伯醇 的氧化停留在 醛 的阶段,
CH2＝ CHCH2OH CH2＝ CHCHO
[O] [O]
CrO3 – 吡啶
CH2Cl2
[O]
6,多元醇类和烯醇的特性多元醇具有一元醇的所有性质,?
邻二醇 还具有一元醇所没有的一些特殊性质,
(1) 与氢氧化铜的反应
CH2OH CH2–O
CHOH + Cu2+ CH –O
CH2OH CH2OH
此反应可用于区别邻二醇类化合物,
(2) 与高碘酸 (HIO4)的氧化裂解反应
R–CH–CH–R′+ HIO4 R–C–H + H–C–R′+ HIO3 + H2O
OH OH O O
R′
R–C—CH—CH2 + 2HIO4 R–C–R′+ H–C–OH + H–C–H
OH OH OH O O O
+ 2HIO3 + 2H2O
Cu (绛蓝色配合物 )OH–
偕二醇,两个羟基在同一个碳原子上的二元醇,很不稳定,
容易脱水变成羰基化合物,
OH
C C = O
OH?
邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段 ):
CH2–CH2 O
OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H
1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚,
CH2—CH2 CH2—CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH O
–H2O
–H2O
△
重排
–H2O
△
9.2 酚酚 (phenol),羟基直接连在芳环上的化合物,通式,ArOH
9.2.1 酚的结构、分类和命名法
1,酚的结构 (见图 9–1)
与醇羟基不同,酚羟基中 O呈 sp2 杂化状态,O上其中一对未共用电子对 处于 未参与杂化的 P轨道中,与苯环的大
π 键形成 P – π 共轭体系,
酚与醇的化学性质有很大区别,由于羟基与苯环的 P– π
共轭作用,O上电子云向苯环转移,①使 O上电子云密度相对降低,O–H键的极性增大,容易断裂给出质子,从而显酸性 ; ②使 C–O键变得比较牢固,通常不易断裂 ; ③使苯环上电子云密度相对增大,苯环更易发生亲电取代反应,
2,酚的分类 (见书 )
3,酚的命名法 –OH
–OH –OH HO– –OH
苯酚 邻苯二酚 (儿茶酚 ) 对苯二酚 (氢醌 )
当苯环上连有多个官能团时,按 官能团的优先次序 排列,
最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基,命名时首先应使母体官能团的位次编号最小,其次是使取代基的编号之和最小 (即最低系列原则 ),–OH
–OH –OH CH3O– –COCH3
–CH3 –COOH
邻甲苯酚 邻羟基苯甲酸 2–羟基 –4–甲氧基苯乙酮
(水杨酸 )
[总结 ] 有机物的系统命名法的总原则,
1.按官能团的优先次序排列,选择最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基,
2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链,主链的编号首先应使母体官能团的编号最小,其次是使取代基的编号之和最小 (即最低系列原则 ).
[附 ] 常见官能团的优先次序,
–COOH,–SO3H > –COOR,–CONH2 > –CHO,–CO–
> –OH,–SH > –NH2 > C≡C,C=C > –Ph > –R
> –OR,–X,–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学,P167)
9.2.2 酚的物理性质
由于酚类可形成分子间氢键,故室温下大多数酚为结晶性固体,熔点、沸点比芳烃高,?
大多数微溶于水,可溶于有机溶剂,(酚羟基可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性降低 )
9.2.3 酚的化学性质
1,酸性?
酚显酸性的原因,
–OH + H2O,–O:– + H3O+
酸性强弱顺序,羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇
–OH + NaOH –ONa + H2O
–ONa + CO2 + H2O –OH + NaHCO3
利用酚能溶解于 NaOH溶液而不溶解于 NaHCO3溶液中的特性可区别和分离醇、酚和羧酸,
(p–π共轭,较稳定 )
若苯环上连有吸电子基团,酚的酸性将增强,尤其是吸电子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显,若苯环上连有供电子基团,酚的酸性将减弱,
2,氧化反应酚比醇更容易被氧化,酚被氧化后颜色变红变深,
OH O
[ + 2H+ + 2e ]
O (对苯醌,黄色 )
–OH ＝ O
–OH ＝ O (邻苯醌 )
HO– –OH O＝ ＝ O
K2Cr2O7,H2SO4
Ag2O
无水乙醚
Ag2O
无水乙醚苯醌不属于芳香族化合物,结构上属于 α,β–不饱和二酮,
对苯醌 与 对苯二酚 存在可逆的氧化还原平衡,
O＝ ＝ O HO– –OH
辅酶 Q (见 P244) 就是一种醌类,在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用,
3,芳环上的亲电取代反应由于羟基是邻对位定位基,使苯环活化,因此,酚的亲电取代反应更容易进行,取代发生在羟基的邻位或对位,
(1) 卤代反应
OH OH
Br– –Br
+ 3Br2 ↓ + 3HBr
此反应可用于检验某些酚类化合物 Br (白色 )
[ H ]
[ O ]
(2) 硝化反应 (了解 )
苯酚在室温下与稀硝酸反应,即可得到邻位和对位一取代产物,(反应式见书 )
邻硝基苯酚可形成 分子内氢键,使其不能形成分子间氢键,与水形成氢键的能力也降低,因此邻硝基苯酚具有较大的挥发性和较小的水溶性,
对硝基苯酚不能形成 分子内氢键,因此分子间可形成氢键,也可与水形成氢键,因此对硝基苯酚具有较小的挥发性和较大的水溶性,
(3) 磺化反应 (了解 )
苯酚的磺化也比苯容易,生成邻位和对位一取代产物,
(反应式见书 )
4,酰化反应 (属于亲核取代反应 )
酚羟基 O上的未共用电子对与苯环之间 P–π 共轭,使酚羟基 O的亲核性降低,因而酚与酸直接酯化比较困难,但可通过酰化反应生成酚酯,通常采用活性较高的酰化剂
(酰卤和酸酐 ).
–COOH –COOH
–OH + (CH3CO)2O –OCOCH3
+ CH3COOH
5,与 FeCl3的显色反应
6 C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(OC6H5)6] + 3 HCl
(蓝紫色 )
大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液发生显色反应,此反应可用于鉴别酚类化合物,
△
浓 H2SO4
乙酰水杨酸 (阿司匹林 )水杨酸
9.2.4 维生素 E (了解 )
酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基,起到保护人体生物膜不被氧化的作用,
维生素 E 是人体内重要的抗氧化剂,俗称生育酚,自然界以 α –生育酚分布最广,生育酚的结构 见书 P212.
机体内代谢产生的自由基具有强氧化性,破坏人体生物膜,生育酚的酚羟基可以和体内的各种自由基反应,最终变成生育醌,起到消除自由基的作用,(具体反应式 见书
P212)
9.3 醚和环氧化合物
9.3.1 醚的结构、分类和命名法
1,醚的结构 (见图 )?
醚的结构通式为 R–O–R (R′),R–O–Ar 或 Ar–O–Ar?
醚的官能团是 醚键 C–O–C,醚键中 O 为 sp3 杂化,
(R–O–CH＝ CH2中的 O 为 sp2 杂化,形成 p – π 共轭结构 )?
醚与醇互为官能团异构,
2,醚的分类分为链状和环状两大类,链状醚中又分为简单醚 和 混合醚两种,醚键 O所连接的两个烃基相同的醚 称为 简单醚,
两个烃基不相同的醚 称为 混合醚,两个烃基中至少有一个是芳基 (–Ar)的醚 称为 芳香醚,
3,醚的命名?
结构简单的醚的命名 通常用 习惯命名法,例如,
CH3OC2H5 C2H5OC2H5 –OCH3
甲 (基 )乙 (基 )醚 (二 )乙 (基 )醚 苯甲醚
结构复杂的醚的命名 通常按 系统命名法,即选择分子中最长的碳链为主链,把 烷氧基 (RO–)作为取代基,
CH3CH2CHCH2CHCH3
C2H5O CH3 2–甲基 –4–乙氧基己烷
环醚的命名 (了解 ),通常称为环氧某烷 或 作为杂环化合物来命名,
CH2–CH2
O O O
环氧乙烷 呋喃 1,4–环氧丁烷 或 四氢呋喃 (THF)
冠醚的命名 (了解,见书 )
9.3.2 醚的物理性质
1,醚的沸点 O
醚是极性分子 –C C–,但 醚分子间的相互作用较弱
(由于 C被其它原子包围,其它醚分子的 O难以接近它而相互作用 ); 更主要的是,醚分子间不能形成氢键,
∴ 分子量相同或相近的不同有机物的沸点高低顺序,
醇 >> 醚 ≈ 烷烃
2,醚的水溶性 (了解 )
醚与水可形成氢键,所以低级醚可溶于水,但高级醚难溶于水 (非极性部分 –R增大 ).
3,醚的红外光谱 (IR) 和 核磁共振谱 (NMR) (了解 )
δ–
δ+ δ+
δ+ δ–
9.3.3 醚的化学性质大多数醚的化学性质相当稳定,常温下与强碱、稀酸、
氧化剂及还原剂都不发生反应,但 可与浓的强酸反应,
醚常用作溶剂,乙醚和一些卤代醚还可用作麻醉剂,
一些环醚尤其是 三元环氧化合物的化学性质相当活泼,
环氧乙烷是有机合成中重要的化工原料,
1,烊 盐的形成 (了解 )
C2H5–O–C2H5 + (浓 )H2SO4 C2H5–O–C2H5 + HSO4–
H
烊 盐因此,醚可以溶于浓的强酸中,利用这一特性可区别醚与烷烃或卤代烃,
+‥‥
‥‥
2,醚键的断裂醚与浓的氢卤酸 (主要是 HI 或 HBr)一起加热,可使醚键断裂,生成醇 (或酚 )和卤代烃,
n–C3H7–O–C2H5 + HI n–C3H7OH + C2H5I
(空间位阻较小 )
–O–CH3 + HBr –OH + CH3Br
(P – π 共轭 )
反应机理 (具体见书 P215,了解 ),首先是浓的 HI使醚键的
O质子化,生成的 烊 盐使得 C–O键变弱 ; 然后是 I– 进攻醚键的 C发生亲核取代反应 (主要按 SN2机理 ).
3,过氧化物的生成 (了解 )
在光照条件下或在空气中久置,醚可生成不易挥发的过氧化物 (氧化通常发生在 α–H 上 ),受热、撞击时易分解爆炸,可用 KI–淀粉试纸检验其是否存在,
△
△
9.3.4 环氧化合物 (了解 )
1,环氧乙烷及其性质环氧乙烷性质活泼,在酸、碱催化下容易与强的亲核试剂发生开环 (SN2)反应 (具体见书 P217),因此,环氧乙烷是重要的化学工业和制药工业的原料,
2,环氧化合物的开环反应机理按 SN2机理进行,(具体见书 )
对于不对称的环氧化合物,在碱性条件下开环,亲核试剂主要进攻位阻较小的环氧碳原子 ; 在酸性条件下开环,亲核试剂主要进攻含较多取代基的环氧碳原子,
3,环氧化合物的生物活性环氧化合物也存在于生物体内一些生化代谢过程,作为反应的中间体发挥其重要的生理功能,
9.3.5 冠醚的结构和功能 (了解 )
分子中含有多个 –OCH2CH2–结构单元的大环醚称为冠醚,
因其分子的构象形状类似王冠而得名,(见书 P214)
冠醚具有特有的环形空穴结构,可与金属离子配位结合,
而且这种配位结合具有高选择性,例如,金属离子的大小尺寸必须与冠醚空穴的大小尺寸相匹配,才能形成稳定的配合物,
冠醚的高配位选择性类似于生物领域的分子识别,即受体和底物之间的选择性结合和识别,作为分子受体,冠醚选择性地结合立体结构适合的底物,
9.1 醇
9.1.1 醇的结构、分类和命名法
1,醇的结构 (见图 )
醇 (alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (–
OH),醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化,两个 sp3杂化轨道分别与 C和 H形成 σ 键,其余两个 sp3杂化轨道各有一对未共用电子,H–O–C的键角接近 109.5°,
2,醇的分类
根据 羟基所连接的饱和碳原子的类型,可分为 伯醇 (1° )、
仲醇 (2° ) 和 叔醇 (3° ).?
根据所含羟基的数目,可分为 一元醇 和 多元醇,?
根据羟基所连的烃基结构,可分为 饱和醇、不饱和醇 和芳香醇,
3,醇的命名法
① 普通命名法,根据羟基所连的烃基 命名为 某 (基 )醇,
只适用于碳数不多、结构简单的醇,(例子见书 )
② 系统命名法,
命名原则 (见书 ),选主链,主链的编号例,CH3CHCH2CHCH3
CH3 OH 4–甲基 –2–戊醇?
不饱和醇的命名,根据其不饱和键称为 某烯醇 或 某炔醇,
例,CH3CH＝ CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为 1时可省略 )?
多元醇的命名,CH3CHCH2CHCH3
OH OH 2,4–戊二醇?
脂环醇的命名,根据脂环烃基 命名为 环某醇,如 环己醇?
芳香醇的命名,把苯环看作取代基,如 2–苯基乙醇?
常见俗名,酒精 (乙醇 )、甘油 (丙三醇 )、肌醇 (环己六醇 )
9.1.2 醇的物理性质
[补充 ] 什么叫 氢键? 形成氢键的条件?
X H Y (静电引力 ) (分子间和分子内均可形成 )
X,Y,通常是 F,O,N,电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子,?
氢键 不属于化学键,但它有方向性和饱和性,?
氢键 比化学键弱,比范德华力强,?
氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响,
为什么碱基配对原则是,A－ T,G－ C?
∵ 相互间能够形成较稳定的氢键,(见 P17 习题 8)
1,状态 (见书,了解 )
低级一元醇为无色液体,具有特殊的气味和辛辣的味道,
高级醇为无臭、无味的蜡状固体,
δ+ δ–
2,水溶性 主要与下列因素有关,
① 分子是否与水形成氢键,
②分子的极性是否与水相近,?
醇 (ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的比例大小,(详见书 P193 的分析 )
3,沸点 主要与下列因素有关,
①分子间是否形成氢键,(影响明显 )
②分子间的范德华力大小,(与分子量和分子极性有关 )?
醇的沸点随碳数 (或分子量 )的增加而升高 (∵ 分子间色散力增大 ),随羟基数目的增加而显著升高,
3,醇的红外光谱 (IR) 和 核磁共振谱 (NMR) (了解 )
9.1.3 醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基决定,R–CH2–O–H
醇的化学性质概述 见书 P194
1,与活泼金属反应
HO–H + Na NaOH + 1/2 H2↑ (更快 更剧烈 )
RO–H + Na C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱,pKa(即 – ㏒ Ka)值,醇 > 水
(∵ –R是给电子基团 )
而 RO–的碱性比 OH–强,因此醇钠遇水立即水解,
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
:
2,酯化反应 (属于亲核取代反应 )
醇与酸 (无机酸和有机酸 )之间脱水生成的产物 称为 酯,
无机酸酯,
ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O
CH2OH CH2ONO2
CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O
CH2OH CH2ONO2
甘油三硝酸酯 (硝酸甘油 )
O O
3 ROH + HO–P–OH RO–P–OR + 3H2O
OH OR
(HO)3P＝ O (RO)3P＝ O
有机酸酯,(见 P256)
ROH + R COOH R COOR + H2O ′ ′
H2SO4
:
3,与氢卤酸的反应
R–OH + H–X R–X + H2O
反应活性 (了解 ),HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇用 Lucas试剂鉴别 6个碳以下的伯、仲、叔醇,?
反应机理 (见书 P197,理解 ),是 酸催化下的亲核取代反应,
与卤代烃的亲核取代反应 ( SN )类似,
叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理,伯醇主要按 SN2机理,
α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理,常会发生碳正离子重排 (见书例子 ).
为了避免重排现象的发生,常用卤化磷 (PX3,PX5) 或 氯化亚砜 (SOCl2) 作为卤化试剂,
ROH + PBr3 RBr + P(OH)3
ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑
立体化学 (了解 ),相邻基团效应 (见书 P198).
H+
OH–
4,脱水反应
(1) 分子内脱水 烯烃 (属于 β–消除反应 )
–OH
CH3CH2OH CH2＝ CH2 + H2O
β–消除一般遵循 Saytzeff 规则,
CH3CHCH2CH3 CH3CH＝ CHCH3 + CH2＝ CHCH2CH3
OH 主产物 (较稳定 ) 次产物
反应机理 (了解 ),按 E1机理 (见书 P199),某些特殊结构的醇可以发生重排现象 (见书 P200～ 201).
β–消除反应活性,叔醇 > 仲醇 > 伯醇
80% H3PO4
100℃
浓 H2SO4
170 ℃
+ H2O
浓 H2SO4
△
(2) 分子间脱水 醚
2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
伯醇 简单醚
反应主要按 SN2机理 (见书,了解 ),采用伯醇,(叔醇和仲醇在酸催化下加热主要发生消除反应,)
上述方法只适合制备简单醚 R–O–R,混合醚 R–O–R的制备一般采用 Williamson法 (SN2反应 ):
R ONa + RX R OR + NaX
醇钠 伯卤代烃 混合醚浓 H2SO4
140℃
′ ′
′
5,氧化和脱氢反应
常用的氧化试剂,KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液,一般将 伯醇 直接氧化为 羧酸 (很难停留在醛的阶段 ):
H O O
RCH–OH RC–H RC–OH
仲醇 可被上述氧化剂氧化为 酮 (酮不易继续被氧化 ):
OH O
R–CH–R′ R–C–R′
叔醇 一般 不被上述氧化剂所氧化 (∵ 无 α–H),但如果用更强的氧化条件,如与酸性 KMnO4溶液一起加热,可使叔醇氧化断链,生成小分子氧化产物,(反应式见书,了解 )
采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的 CH2Cl2溶液,可使 伯醇 的氧化停留在 醛 的阶段,
CH2＝ CHCH2OH CH2＝ CHCHO
[O] [O]
CrO3 – 吡啶
CH2Cl2
[O]
6,多元醇类和烯醇的特性多元醇具有一元醇的所有性质,?
邻二醇 还具有一元醇所没有的一些特殊性质,
(1) 与氢氧化铜的反应
CH2OH CH2–O
CHOH + Cu2+ CH –O
CH2OH CH2OH
此反应可用于区别邻二醇类化合物,
(2) 与高碘酸 (HIO4)的氧化裂解反应
R–CH–CH–R′+ HIO4 R–C–H + H–C–R′+ HIO3 + H2O
OH OH O O
R′
R–C—CH—CH2 + 2HIO4 R–C–R′+ H–C–OH + H–C–H
OH OH OH O O O
+ 2HIO3 + 2H2O
Cu (绛蓝色配合物 )OH–
偕二醇,两个羟基在同一个碳原子上的二元醇,很不稳定,
容易脱水变成羰基化合物,
OH
C C = O
OH?
邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段 ):
CH2–CH2 O
OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H
1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚,
CH2—CH2 CH2—CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH O
–H2O
–H2O
△
重排
–H2O
△
9.2 酚酚 (phenol),羟基直接连在芳环上的化合物,通式,ArOH
9.2.1 酚的结构、分类和命名法
1,酚的结构 (见图 9–1)
与醇羟基不同,酚羟基中 O呈 sp2 杂化状态,O上其中一对未共用电子对 处于 未参与杂化的 P轨道中,与苯环的大
π 键形成 P – π 共轭体系,
酚与醇的化学性质有很大区别,由于羟基与苯环的 P– π
共轭作用,O上电子云向苯环转移,①使 O上电子云密度相对降低,O–H键的极性增大,容易断裂给出质子,从而显酸性 ; ②使 C–O键变得比较牢固,通常不易断裂 ; ③使苯环上电子云密度相对增大,苯环更易发生亲电取代反应,
2,酚的分类 (见书 )
3,酚的命名法 –OH
–OH –OH HO– –OH
苯酚 邻苯二酚 (儿茶酚 ) 对苯二酚 (氢醌 )
当苯环上连有多个官能团时,按 官能团的优先次序 排列,
最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基,命名时首先应使母体官能团的位次编号最小,其次是使取代基的编号之和最小 (即最低系列原则 ),–OH
–OH –OH CH3O– –COCH3
–CH3 –COOH
邻甲苯酚 邻羟基苯甲酸 2–羟基 –4–甲氧基苯乙酮
(水杨酸 )
[总结 ] 有机物的系统命名法的总原则,
1.按官能团的优先次序排列,选择最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基,
2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链,主链的编号首先应使母体官能团的编号最小,其次是使取代基的编号之和最小 (即最低系列原则 ).
[附 ] 常见官能团的优先次序,
–COOH,–SO3H > –COOR,–CONH2 > –CHO,–CO–
> –OH,–SH > –NH2 > C≡C,C=C > –Ph > –R
> –OR,–X,–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学,P167)
9.2.2 酚的物理性质
由于酚类可形成分子间氢键,故室温下大多数酚为结晶性固体,熔点、沸点比芳烃高,?
大多数微溶于水,可溶于有机溶剂,(酚羟基可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性降低 )
9.2.3 酚的化学性质
1,酸性?
酚显酸性的原因,
–OH + H2O,–O:– + H3O+
酸性强弱顺序,羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇
–OH + NaOH –ONa + H2O
–ONa + CO2 + H2O –OH + NaHCO3
利用酚能溶解于 NaOH溶液而不溶解于 NaHCO3溶液中的特性可区别和分离醇、酚和羧酸,
(p–π共轭,较稳定 )
若苯环上连有吸电子基团,酚的酸性将增强,尤其是吸电子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显,若苯环上连有供电子基团,酚的酸性将减弱,
2,氧化反应酚比醇更容易被氧化,酚被氧化后颜色变红变深,
OH O
[ + 2H+ + 2e ]
O (对苯醌,黄色 )
–OH ＝ O
–OH ＝ O (邻苯醌 )
HO– –OH O＝ ＝ O
K2Cr2O7,H2SO4
Ag2O
无水乙醚
Ag2O
无水乙醚苯醌不属于芳香族化合物,结构上属于 α,β–不饱和二酮,
对苯醌 与 对苯二酚 存在可逆的氧化还原平衡,
O＝ ＝ O HO– –OH
辅酶 Q (见 P244) 就是一种醌类,在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用,
3,芳环上的亲电取代反应由于羟基是邻对位定位基,使苯环活化,因此,酚的亲电取代反应更容易进行,取代发生在羟基的邻位或对位,
(1) 卤代反应
OH OH
Br– –Br
+ 3Br2 ↓ + 3HBr
此反应可用于检验某些酚类化合物 Br (白色 )
[ H ]
[ O ]
(2) 硝化反应 (了解 )
苯酚在室温下与稀硝酸反应,即可得到邻位和对位一取代产物,(反应式见书 )
邻硝基苯酚可形成 分子内氢键,使其不能形成分子间氢键,与水形成氢键的能力也降低,因此邻硝基苯酚具有较大的挥发性和较小的水溶性,
对硝基苯酚不能形成 分子内氢键,因此分子间可形成氢键,也可与水形成氢键,因此对硝基苯酚具有较小的挥发性和较大的水溶性,
(3) 磺化反应 (了解 )
苯酚的磺化也比苯容易,生成邻位和对位一取代产物,
(反应式见书 )
4,酰化反应 (属于亲核取代反应 )
酚羟基 O上的未共用电子对与苯环之间 P–π 共轭,使酚羟基 O的亲核性降低,因而酚与酸直接酯化比较困难,但可通过酰化反应生成酚酯,通常采用活性较高的酰化剂
(酰卤和酸酐 ).
–COOH –COOH
–OH + (CH3CO)2O –OCOCH3
+ CH3COOH
5,与 FeCl3的显色反应
6 C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(OC6H5)6] + 3 HCl
(蓝紫色 )
大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液发生显色反应,此反应可用于鉴别酚类化合物,
△
浓 H2SO4
乙酰水杨酸 (阿司匹林 )水杨酸
9.2.4 维生素 E (了解 )
酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基,起到保护人体生物膜不被氧化的作用,
维生素 E 是人体内重要的抗氧化剂,俗称生育酚,自然界以 α –生育酚分布最广,生育酚的结构 见书 P212.
机体内代谢产生的自由基具有强氧化性,破坏人体生物膜,生育酚的酚羟基可以和体内的各种自由基反应,最终变成生育醌,起到消除自由基的作用,(具体反应式 见书
P212)
9.3 醚和环氧化合物
9.3.1 醚的结构、分类和命名法
1,醚的结构 (见图 )?
醚的结构通式为 R–O–R (R′),R–O–Ar 或 Ar–O–Ar?
醚的官能团是 醚键 C–O–C,醚键中 O 为 sp3 杂化,
(R–O–CH＝ CH2中的 O 为 sp2 杂化,形成 p – π 共轭结构 )?
醚与醇互为官能团异构,
2,醚的分类分为链状和环状两大类,链状醚中又分为简单醚 和 混合醚两种,醚键 O所连接的两个烃基相同的醚 称为 简单醚,
两个烃基不相同的醚 称为 混合醚,两个烃基中至少有一个是芳基 (–Ar)的醚 称为 芳香醚,
3,醚的命名?
结构简单的醚的命名 通常用 习惯命名法,例如,
CH3OC2H5 C2H5OC2H5 –OCH3
甲 (基 )乙 (基 )醚 (二 )乙 (基 )醚 苯甲醚
结构复杂的醚的命名 通常按 系统命名法,即选择分子中最长的碳链为主链,把 烷氧基 (RO–)作为取代基,
CH3CH2CHCH2CHCH3
C2H5O CH3 2–甲基 –4–乙氧基己烷
环醚的命名 (了解 ),通常称为环氧某烷 或 作为杂环化合物来命名,
CH2–CH2
O O O
环氧乙烷 呋喃 1,4–环氧丁烷 或 四氢呋喃 (THF)
冠醚的命名 (了解,见书 )
9.3.2 醚的物理性质
1,醚的沸点 O
醚是极性分子 –C C–,但 醚分子间的相互作用较弱
(由于 C被其它原子包围,其它醚分子的 O难以接近它而相互作用 ); 更主要的是,醚分子间不能形成氢键,
∴ 分子量相同或相近的不同有机物的沸点高低顺序,
醇 >> 醚 ≈ 烷烃
2,醚的水溶性 (了解 )
醚与水可形成氢键,所以低级醚可溶于水,但高级醚难溶于水 (非极性部分 –R增大 ).
3,醚的红外光谱 (IR) 和 核磁共振谱 (NMR) (了解 )
δ–
δ+ δ+
δ+ δ–
9.3.3 醚的化学性质大多数醚的化学性质相当稳定,常温下与强碱、稀酸、
氧化剂及还原剂都不发生反应,但 可与浓的强酸反应,
醚常用作溶剂,乙醚和一些卤代醚还可用作麻醉剂,
一些环醚尤其是 三元环氧化合物的化学性质相当活泼,
环氧乙烷是有机合成中重要的化工原料,
1,烊 盐的形成 (了解 )
C2H5–O–C2H5 + (浓 )H2SO4 C2H5–O–C2H5 + HSO4–
H
烊 盐因此,醚可以溶于浓的强酸中,利用这一特性可区别醚与烷烃或卤代烃,
+‥‥
‥‥
2,醚键的断裂醚与浓的氢卤酸 (主要是 HI 或 HBr)一起加热,可使醚键断裂,生成醇 (或酚 )和卤代烃,
n–C3H7–O–C2H5 + HI n–C3H7OH + C2H5I
(空间位阻较小 )
–O–CH3 + HBr –OH + CH3Br
(P – π 共轭 )
反应机理 (具体见书 P215,了解 ),首先是浓的 HI使醚键的
O质子化,生成的 烊 盐使得 C–O键变弱 ; 然后是 I– 进攻醚键的 C发生亲核取代反应 (主要按 SN2机理 ).
3,过氧化物的生成 (了解 )
在光照条件下或在空气中久置,醚可生成不易挥发的过氧化物 (氧化通常发生在 α–H 上 ),受热、撞击时易分解爆炸,可用 KI–淀粉试纸检验其是否存在,
△
△
9.3.4 环氧化合物 (了解 )
1,环氧乙烷及其性质环氧乙烷性质活泼,在酸、碱催化下容易与强的亲核试剂发生开环 (SN2)反应 (具体见书 P217),因此,环氧乙烷是重要的化学工业和制药工业的原料,
2,环氧化合物的开环反应机理按 SN2机理进行,(具体见书 )
对于不对称的环氧化合物,在碱性条件下开环,亲核试剂主要进攻位阻较小的环氧碳原子 ; 在酸性条件下开环,亲核试剂主要进攻含较多取代基的环氧碳原子,
3,环氧化合物的生物活性环氧化合物也存在于生物体内一些生化代谢过程,作为反应的中间体发挥其重要的生理功能,
9.3.5 冠醚的结构和功能 (了解 )
分子中含有多个 –OCH2CH2–结构单元的大环醚称为冠醚,
因其分子的构象形状类似王冠而得名,(见书 P214)
冠醚具有特有的环形空穴结构,可与金属离子配位结合,
而且这种配位结合具有高选择性,例如,金属离子的大小尺寸必须与冠醚空穴的大小尺寸相匹配,才能形成稳定的配合物,
冠醚的高配位选择性类似于生物领域的分子识别,即受体和底物之间的选择性结合和识别,作为分子受体,冠醚选择性地结合立体结构适合的底物,
