第 6章 炔烃和二烯烃
6.1 炔烃的结构
炔烃的官能团是 碳碳叁键 (又称炔键 ).
单炔烃的通式为 CnH2n–2,与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为 2,
炔烃的结构,每个构成叁键的碳原子以两个 sp杂化 轨道分别与相邻原子形成两个 σ 键,这些 σ 键 都在同一直线上,键角 180° ; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的 2p轨道,分别从侧面肩并肩地重叠形成两个 π 键,可见 碳碳叁键是由一个 σ 键和两个 π 键组成的,(见图 6–1)
与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系,
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构,没有顺反异构,
6.2.2 炔烃的命名法与烯烃的命名类似,
6.3 炔烃的物理性质 (了解 )
与烯烃类似,炔烃分子的极性比烯烃略强,
§ 6.4 炔烃的化学性质
6.4.1 炔烃的酸性?
原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关,
∵ 杂化时 s 轨道 (球形 )的成分,Csp > Csp2 > Csp3
Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大
∴ 电负性顺序,Csp > Csp2 > Csp3
∴ 酸性强弱次序,≡C–H > ＝ CH–H > –CH2–H
末端炔烃 的定性鉴别,
RC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3 RC≡CAg↓
银氨溶液 炔银 (白色 )
RC≡CH + [Cu(NH3)2]NO3 RC≡CCu↓
亚铜氨溶液 炔亚铜 (棕红色 )
生成的金属炔化物在干燥时是危险的,必须加入稀硝酸使之分解,
(注意与烯烃比较 )
6.4.2 炔烃的亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃,(∵ 电负性 Csp > Csp2 )
1,加卤化氢 (HX)
CH3C≡CH CH3CBr＝ CH2 CH3CBr2 – CH3
加成产物遵循马氏规则,控制反应条件,可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段,
2,加水 (水合反应 )
CH3C≡CH + H2O CH3C＝ CH2 CH3CCH3
H–O O
烯醇 (不稳定 ) 酮 (稳定 )
或乙醛
HBr HBr
HgSO4–H2SO4 异构化
3,加卤素 (Br2 或 Cl2) Br Br
CH3C≡CCH3 CH3C＝ CCH3 CH3C – CCH3
Br Br Br Br
此反应可用于 C≡C的定性鉴定,现象,溴水或 Br2–CCl4
溶液褪色,(C＝ C,环丙烷也有此反应现象 )
4,硼氢化反应 (了解 )
6.4.3 炔烃的氧化
RC≡CH RCOOH + HCOOH
RC≡CH RCOOH + CO2↑+ H2O
此反应可用于 C≡C的定性鉴定,现象,KMnO4溶液褪色,
同时生成 MnO2 褐色沉淀,(C＝ C也有此反应现象 )
根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃的结构,
Br2 Br2
KMnO4,OH–,△
① O3 ② H2O
6.4.4 炔烃的加氢还原
CH3C≡CCH3 CH3CH2CH2CH3
CH3CH＝ CHCH3
6.5 共轭二烯烃二烯烃可以分为,
1,孤立二烯烃 性质与单烯烃相似如,CH2＝ CH–(CH2)n–CH＝ CH2 ( n ≥1)
2,累积二烯烃 不稳定,易重排,不常见重排如,CH
2＝ C＝ CH2 CH3C≡CH
3,共轭二烯烃 比 1,2.稳定,结构和性质特殊,重点讨论如,CH2＝ CH–CH＝ CH2 1,3 –丁二烯
2H2 / Ni 或 Pt 或 Pd
H2 / Lindlar Pd
6.5.1 二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似共轭二烯烃有两种不同的构象异构,s–顺式 和 s–反式 (见书 ),两种构象一般可以通过 C–C σ 键的旋转而互相转变,
6.5.2 共轭二烯烃的结构以 1,3 –丁二烯 为例 CH2＝ CH–CH＝ CH2
H H
C C H
H C C
H H
② 每个 sp2杂化 C各有 1个未参与杂化的 p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅 C1与 C2,C3与 C4的 p轨道从侧面彼此相互重叠,而且 C2与 C3也能从侧面部分地重叠,
形成了涉及 4个原子、包括 4个 π电子的 一个共轭 π 键,
① 4个 C (sp2杂化 ),6个 H 及其所构成的 9根 σ 键键轴 均在同一平面上,
共轭 π 键 和 共轭体系凡是涉及 3个或 3个以上原子的 π 键叫做 共轭 π 键,
构成共轭的体系叫做 共轭体系,
分子轨道理论认为,在共轭体系中的电子运动不是局限于两个相邻的原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间,即 共轭体系内电子运动不是定域的,而是离域的,(注,离域电子一般指 π 电子 和 未共用电子对,σ 电子的离域程度较小 ),
具体地说,在 1,3 –丁二烯分子中,电子不是定域在 C1与
C2,C3与 C4之间,而是离域在 4个 C组成的共轭体系内,
(分子轨道理论的具体解释 见书,不要求 )
6.5.4 共轭体系的类型形成共轭体系的条件,由 σ 键连接起来的 3个或 3个以上的原子在同一平面上,而且都有相互平行的 P轨道,
1,π – π 共轭,单双键交替出现 的结构,由两个或多个 π
键上相互平行的 p轨道从侧面互相重叠而形成共轭,
例如,CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH2＝ CH–CH＝ O
2,p – π共轭,杂原子 (X,O,N),自由基 或 碳正离子 等
(均为 sp2杂化 )与双键直接相连,它们的 p轨道与构成 π 键的 p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭,
.,,+
CH2＝ CH–Cl CH2＝ CH–CH2 CH2＝ CH–CH2
杂原子 自由基 碳正离子参与共轭的总电子数 依次为,4,3,2
sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化
3,超共轭 (包括 σ – π 共轭 和 σ – p 共轭 ),
σ – π 共轭,α –碳氢 σ 键与构成 π 键的 p轨道虽然不平行,
但仍可部分地重叠形成超共轭,
H
CH2＝ CH—C—H
H
σ – p 共轭,碳正离子缺电子碳 (sp2杂化 )上的 p轨道与 α –
碳氢 σ 键虽然不平行,但仍可部分地重叠形成超共轭,
H
CH2—C—H
H
共轭作用的强度顺序,π – π 共轭 > p – π 共轭 > 超共轭
α –碳氢键越多,超共轭作用越强,
共轭体系越稳定,
+ α –碳氢键越多,超共轭作用越强,
共轭体系越稳定,
6.5.3 共轭效应分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变,
(1) 键长趋向平均化,共轭体系的形成使电子云的分布 趋向 平均化,结果使共轭体系中单键键长缩短,双键键长加长,例,CH2＝ CH–CH＝ CH2 苯
(2) 共轭体系的能量降低,趋于稳定,共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低,说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定,而且共轭体系越大,体系的稳定性越高,
(3) 吸电子共轭效应 (–C)和 供电子共轭效应 (+C)
–C,,+
CH2＝ CH – CH＝ O CH2＝ CH – CH2 CH2＝ CH – CH2
+C,..,.,.
CH3O – CH＝ CH2 CH2＝ CH – NH2 CH2＝ CH – Cl
(4) 共轭效应的传递 与诱导效应不同,不因共轭链的增长而减弱,共轭效应和诱导效应都属于电子效应,
6.5.5 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃在与亲电试剂进行 等物质的量 加成时,除能得到和一个孤立双键反应的 1,2–加成 产物外,还得到由整个共轭体系参与反应的 1,4–加成 产物,
CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH2Br–CHBr–CH＝ CH2 (1,2–加成 )
+ CH2Br–CH＝ CH–CH2Br (1,4–加成 )
CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH3–CHBr–CH＝ CH2 (1,2–加成 )
+ CH3–CH＝ CH–CH2Br (1,4–加成 )
反应机理 (见书 P141),
CH2CH–CH＝ CH2 CH2CHCH＝ CH2
Br Br Br
CH2＝ CHCH＝ CH2
CH2CH＝ CHCH2 CH2CH＝ CHCH2
Br Br Br
Br2 (1mol)
HBr (1mol)
Br2
Br–+
Br–+
较稳定较稳定反应产物的比例与反应条件有关,
温度较高 (如 60℃ )时,反应 受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定,对上述反应而言,1,4–加成的产物较稳定,因此反应主要得到 1,4–加成产物,
温度较低 (如 –15℃ )时,反应 受速率控制或动力学控制,即产物的比例由各产物的相对生成速率决定,对上述反应而言,1,2–加成的碳正离子中间体较稳定,反应所需的活化能较低,反应速率较快,因此反应主要得到 1,2–加成产物,
常温下,反应一般 受平衡控制或热力学控制,即 产物的比例由各产物的相对稳定性决定,
6.6 Diels – Alder 反应
共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行 1,4–环加成,生成六元环化合物的反应称为 Diels – Alder 反应,
反应机理,Diels – Alder 反应属于 协同反应,即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的,
CH2
CH CH2 200 ℃
CH CH2 90 MPa,17 h
CH2 (亲二烯体 )
+
当亲二烯体的烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基,
共轭二烯烃连有给电子取代基 (如 –R)时,有利于 Diels –
Alder反应的进行,
20℃
苯顺丁烯二酸酐 结晶状固体 (或沉淀 )
此反应可用于共轭二烯烃的鉴别
立体化学 (了解 ),顺式加成 (反应式见书 )
Diels–Alder 反应中,共轭二烯烃必须取 s–顺式的构象,
如果由于某些几何原因,s–反式的构象不能转变为 s–顺式的构象,则不能发生 Diels–Alder 反应,(例子见书 P143)
+
O
O
O CH3–CH
3–
O
O
O ↓CH3–CH
3–
6.7 富勒烯 (了解 )
富勒烯 (fullerene),又称 C60,是由 60个碳原子组成的纯碳分子,整个分子结构酷似足球,故又称 足球烯,(见图 6–6)
在 C60 中,每个碳原子均以 sp2 杂化轨道与相邻碳原子相连,各有带一个电子的 p轨道在球壳的外部和内腔形成由 60个 π 电子组成的球面大 π 键,是一个相当稳定的大
π 共轭体系,
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解 )
共价键理论之一,见 第 1章 绪论,
6.1 炔烃的结构
炔烃的官能团是 碳碳叁键 (又称炔键 ).
单炔烃的通式为 CnH2n–2,与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为 2,
炔烃的结构,每个构成叁键的碳原子以两个 sp杂化 轨道分别与相邻原子形成两个 σ 键,这些 σ 键 都在同一直线上,键角 180° ; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的 2p轨道,分别从侧面肩并肩地重叠形成两个 π 键,可见 碳碳叁键是由一个 σ 键和两个 π 键组成的,(见图 6–1)
与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系,
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构,没有顺反异构,
6.2.2 炔烃的命名法与烯烃的命名类似,
6.3 炔烃的物理性质 (了解 )
与烯烃类似,炔烃分子的极性比烯烃略强,
§ 6.4 炔烃的化学性质
6.4.1 炔烃的酸性?
原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关,
∵ 杂化时 s 轨道 (球形 )的成分,Csp > Csp2 > Csp3
Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大
∴ 电负性顺序,Csp > Csp2 > Csp3
∴ 酸性强弱次序,≡C–H > ＝ CH–H > –CH2–H
末端炔烃 的定性鉴别,
RC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3 RC≡CAg↓
银氨溶液 炔银 (白色 )
RC≡CH + [Cu(NH3)2]NO3 RC≡CCu↓
亚铜氨溶液 炔亚铜 (棕红色 )
生成的金属炔化物在干燥时是危险的,必须加入稀硝酸使之分解,
(注意与烯烃比较 )
6.4.2 炔烃的亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃,(∵ 电负性 Csp > Csp2 )
1,加卤化氢 (HX)
CH3C≡CH CH3CBr＝ CH2 CH3CBr2 – CH3
加成产物遵循马氏规则,控制反应条件,可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段,
2,加水 (水合反应 )
CH3C≡CH + H2O CH3C＝ CH2 CH3CCH3
H–O O
烯醇 (不稳定 ) 酮 (稳定 )
或乙醛
HBr HBr
HgSO4–H2SO4 异构化
3,加卤素 (Br2 或 Cl2) Br Br
CH3C≡CCH3 CH3C＝ CCH3 CH3C – CCH3
Br Br Br Br
此反应可用于 C≡C的定性鉴定,现象,溴水或 Br2–CCl4
溶液褪色,(C＝ C,环丙烷也有此反应现象 )
4,硼氢化反应 (了解 )
6.4.3 炔烃的氧化
RC≡CH RCOOH + HCOOH
RC≡CH RCOOH + CO2↑+ H2O
此反应可用于 C≡C的定性鉴定,现象,KMnO4溶液褪色,
同时生成 MnO2 褐色沉淀,(C＝ C也有此反应现象 )
根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃的结构,
Br2 Br2
KMnO4,OH–,△
① O3 ② H2O
6.4.4 炔烃的加氢还原
CH3C≡CCH3 CH3CH2CH2CH3
CH3CH＝ CHCH3
6.5 共轭二烯烃二烯烃可以分为,
1,孤立二烯烃 性质与单烯烃相似如,CH2＝ CH–(CH2)n–CH＝ CH2 ( n ≥1)
2,累积二烯烃 不稳定,易重排,不常见重排如,CH
2＝ C＝ CH2 CH3C≡CH
3,共轭二烯烃 比 1,2.稳定,结构和性质特殊,重点讨论如,CH2＝ CH–CH＝ CH2 1,3 –丁二烯
2H2 / Ni 或 Pt 或 Pd
H2 / Lindlar Pd
6.5.1 二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似共轭二烯烃有两种不同的构象异构,s–顺式 和 s–反式 (见书 ),两种构象一般可以通过 C–C σ 键的旋转而互相转变,
6.5.2 共轭二烯烃的结构以 1,3 –丁二烯 为例 CH2＝ CH–CH＝ CH2
H H
C C H
H C C
H H
② 每个 sp2杂化 C各有 1个未参与杂化的 p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅 C1与 C2,C3与 C4的 p轨道从侧面彼此相互重叠,而且 C2与 C3也能从侧面部分地重叠,
形成了涉及 4个原子、包括 4个 π电子的 一个共轭 π 键,
① 4个 C (sp2杂化 ),6个 H 及其所构成的 9根 σ 键键轴 均在同一平面上,
共轭 π 键 和 共轭体系凡是涉及 3个或 3个以上原子的 π 键叫做 共轭 π 键,
构成共轭的体系叫做 共轭体系,
分子轨道理论认为,在共轭体系中的电子运动不是局限于两个相邻的原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间,即 共轭体系内电子运动不是定域的,而是离域的,(注,离域电子一般指 π 电子 和 未共用电子对,σ 电子的离域程度较小 ),
具体地说,在 1,3 –丁二烯分子中,电子不是定域在 C1与
C2,C3与 C4之间,而是离域在 4个 C组成的共轭体系内,
(分子轨道理论的具体解释 见书,不要求 )
6.5.4 共轭体系的类型形成共轭体系的条件,由 σ 键连接起来的 3个或 3个以上的原子在同一平面上,而且都有相互平行的 P轨道,
1,π – π 共轭,单双键交替出现 的结构,由两个或多个 π
键上相互平行的 p轨道从侧面互相重叠而形成共轭,
例如,CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH2＝ CH–CH＝ O
2,p – π共轭,杂原子 (X,O,N),自由基 或 碳正离子 等
(均为 sp2杂化 )与双键直接相连,它们的 p轨道与构成 π 键的 p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭,
.,,+
CH2＝ CH–Cl CH2＝ CH–CH2 CH2＝ CH–CH2
杂原子 自由基 碳正离子参与共轭的总电子数 依次为,4,3,2
sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化
3,超共轭 (包括 σ – π 共轭 和 σ – p 共轭 ),
σ – π 共轭,α –碳氢 σ 键与构成 π 键的 p轨道虽然不平行,
但仍可部分地重叠形成超共轭,
H
CH2＝ CH—C—H
H
σ – p 共轭,碳正离子缺电子碳 (sp2杂化 )上的 p轨道与 α –
碳氢 σ 键虽然不平行,但仍可部分地重叠形成超共轭,
H
CH2—C—H
H
共轭作用的强度顺序,π – π 共轭 > p – π 共轭 > 超共轭
α –碳氢键越多,超共轭作用越强,
共轭体系越稳定,
+ α –碳氢键越多,超共轭作用越强,
共轭体系越稳定,
6.5.3 共轭效应分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变,
(1) 键长趋向平均化,共轭体系的形成使电子云的分布 趋向 平均化,结果使共轭体系中单键键长缩短,双键键长加长,例,CH2＝ CH–CH＝ CH2 苯
(2) 共轭体系的能量降低,趋于稳定,共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低,说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定,而且共轭体系越大,体系的稳定性越高,
(3) 吸电子共轭效应 (–C)和 供电子共轭效应 (+C)
–C,,+
CH2＝ CH – CH＝ O CH2＝ CH – CH2 CH2＝ CH – CH2
+C,..,.,.
CH3O – CH＝ CH2 CH2＝ CH – NH2 CH2＝ CH – Cl
(4) 共轭效应的传递 与诱导效应不同,不因共轭链的增长而减弱,共轭效应和诱导效应都属于电子效应,
6.5.5 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃在与亲电试剂进行 等物质的量 加成时,除能得到和一个孤立双键反应的 1,2–加成 产物外,还得到由整个共轭体系参与反应的 1,4–加成 产物,
CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH2Br–CHBr–CH＝ CH2 (1,2–加成 )
+ CH2Br–CH＝ CH–CH2Br (1,4–加成 )
CH2＝ CH–CH＝ CH2 CH3–CHBr–CH＝ CH2 (1,2–加成 )
+ CH3–CH＝ CH–CH2Br (1,4–加成 )
反应机理 (见书 P141),
CH2CH–CH＝ CH2 CH2CHCH＝ CH2
Br Br Br
CH2＝ CHCH＝ CH2
CH2CH＝ CHCH2 CH2CH＝ CHCH2
Br Br Br
Br2 (1mol)
HBr (1mol)
Br2
Br–+
Br–+
较稳定较稳定反应产物的比例与反应条件有关,
温度较高 (如 60℃ )时,反应 受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定,对上述反应而言,1,4–加成的产物较稳定,因此反应主要得到 1,4–加成产物,
温度较低 (如 –15℃ )时,反应 受速率控制或动力学控制,即产物的比例由各产物的相对生成速率决定,对上述反应而言,1,2–加成的碳正离子中间体较稳定,反应所需的活化能较低,反应速率较快,因此反应主要得到 1,2–加成产物,
常温下,反应一般 受平衡控制或热力学控制,即 产物的比例由各产物的相对稳定性决定,
6.6 Diels – Alder 反应
共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行 1,4–环加成,生成六元环化合物的反应称为 Diels – Alder 反应,
反应机理,Diels – Alder 反应属于 协同反应,即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的,
CH2
CH CH2 200 ℃
CH CH2 90 MPa,17 h
CH2 (亲二烯体 )
+
当亲二烯体的烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基,
共轭二烯烃连有给电子取代基 (如 –R)时,有利于 Diels –
Alder反应的进行,
20℃
苯顺丁烯二酸酐 结晶状固体 (或沉淀 )
此反应可用于共轭二烯烃的鉴别
立体化学 (了解 ),顺式加成 (反应式见书 )
Diels–Alder 反应中,共轭二烯烃必须取 s–顺式的构象,
如果由于某些几何原因,s–反式的构象不能转变为 s–顺式的构象,则不能发生 Diels–Alder 反应,(例子见书 P143)
+
O
O
O CH3–CH
3–
O
O
O ↓CH3–CH
3–
6.7 富勒烯 (了解 )
富勒烯 (fullerene),又称 C60,是由 60个碳原子组成的纯碳分子,整个分子结构酷似足球,故又称 足球烯,(见图 6–6)
在 C60 中,每个碳原子均以 sp2 杂化轨道与相邻碳原子相连,各有带一个电子的 p轨道在球壳的外部和内腔形成由 60个 π 电子组成的球面大 π 键,是一个相当稳定的大
π 共轭体系,
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解 )
共价键理论之一,见 第 1章 绪论,
