第 3章 对映异构
3.1 对映异构和旋光性什么叫对映异构体? 对映异构?
一个分子与其镜像的构造相同但 不能叠合 (见 P47图 ),
它们互称 对映异构体,简称 对映体,这种同分异构现象称为 对映异构,又称 旋光异构,属于构型异构的一种,
对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射率 和 在非手性溶剂中的溶解度 以及 光谱图等都相同,
在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同,但 它们对偏振光表现为不同的旋光性 (optical activity),旋光性是识别对映异构体的重要方法,
3.1.1 偏振光只在一个方向 (平面 )上振动的光线叫 平面偏振光,简称 偏振光,(见图 3–1)
3.1.2 旋光性 和 比旋光度
(1) 什么叫旋光性 (或光学活性 )?
当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转,这种能使偏振光的振动平面
(偏振面 )旋转的性质称为物质的 旋光性 或 光学活性,这些物质称为 旋光性物质 或 光学活性物质,
有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋 (顺时针旋转 ),称 右旋体,右旋方向用 (+) 或 (d)表示,有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋 (逆时针旋转 ),称 左旋体,
左旋方向用 (–) 或 (l)表示,
使偏振光的振动平面旋转的角度,称 旋光度,用 α 表示,
(2) 比旋光度
定义,被测物质密度 ρ=1 g·cm–3 (或溶液浓度 ρB=1 g·mL–1),
在盛液管长度 l 为 1 dm,用波长为 589.3 nm 的钠光条件下测得的旋光度 为 该物质的 比旋光度,用 [ α ] D 表示,
比旋光度 反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力,
例如,蔗糖水溶液在 25℃ 时的比旋光度 为,
[ α ] D = + 66.5° (H2O)
( D 表示 光源为 波长 589.3nm 的钠光灯 )
根据上述定义 可得 比旋光度的计算公式,
[ α ] D = ——— 或 ———
旋光仪的构造 和 测定比旋光度的方法,(了解 )
25
t α
l · ρB
α
l · ρ
t
3.2 手性和对称性
3.2.1 手性分子
什么叫手性? 手性分子? 非手性分子?
有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手,相似而不能叠合,这种性质称为 手性 (chirality),具有手性的分子称为 手性分子,手性分子都存在对映异构,都有旋光性,
分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为 非手性分子,
非手性分子不存在对映异构,没有旋光性,
判断分子是否具有手性的依据凡是具有 对称面 或 对称中心 的分子,一定能够与其镜像叠合,一定没有手性,以上对称元素 均 不具有的分子,
一定有手性,
3.2.2 对称元素
1,对称轴 2,对称面 3,对称中心对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据
3.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映异构体的比旋光度 数值相等,旋光方向相反,
外消旋体,由等量的对映体所组成的混合物,不显旋光性,
用 (± )或 (dl)表示,外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同,
手性碳原子 (或 手性中心 ):连有四个互不相同的原子或基团的碳原子,用 C*表示,如 CH3CH(OH)COOH?
当一个分子中只含有 一个 手性碳原子时,这个分子一定是手性分子,
*
对映异构体构型的表示方法
1,透视式 (见 P49图 ) 粗实线在前,虚线在后
2,Fischer 投影式书写规则,
COOH
HO H
CH3
Fischer 投影式在纸平面内转动 180°或 360 °,构型不变,
但是若在纸平面内转动 90°或 270 °,或者 离开纸平面翻转 180°,将变成它的对映体,
① 主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方,
② 横前竖后,以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面,(见 P50图 )
3.4 对映异构体的构型标记方法
3.4.1 D / L 标记法 —— 相对构型的标记 (了解 )
人为规定 (+) –甘油醛 为 D–型,(–) –甘油醛 为 L–型
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D – (+) – 甘油醛 L – (–) – 甘油醛其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,
通过与甘油醛构型间的某种联系来确定,
D/L标记法多用于 糖类 (见 P399,P402)和 氨基酸 (见 P482)
的构型标记,有一定的局限性,?
相对构型 [D,L]与旋光方向 [(+),(–)]没有任何对应关系,
3.4.2 R/S 标记法 —— 绝对构型的标记绝对构型,分子中原子或基团的 实际 空间排布,
1,次序规则将原子或基团按先后次序排列的规则,其要点见书 P51.
2,R / S构型的确定将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为 a > b > c > d
(1) 对于透视式 a a
d C d C
(d置于最远处 ) b (视线 ) cc b
顺时针,R构型 逆时针,S构型
(2) 对于 Fischer 投影式若 d 在竖线上 a a
c b b c
d d
顺时针,R 构型 逆时针,S 构型若 d 在横线上 a a
d b b d
c c
顺时针,S 构型 逆时针,R 构型
R构型与 S构型的 相同 手性碳原子互为对映关系,?
R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记,?
绝对构型 [R,S]与旋光方向 [(+),(–)]没有任何对应关系,
3.5 含两个或两个以上手性碳原子化合物的对映异构
3.5.1 含两个 不相同 手性碳原子化合物的对映异构例,写出 CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体,
并指出它们之间的关系,
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
(Ⅰ ) 2R,3R (Ⅱ ) 2S,3S (Ⅲ ) 2R,3S (Ⅳ ) 2S,3R
其中,(Ⅰ )与 (Ⅱ ),(Ⅲ )与 (Ⅳ )互为对映体,但 (Ⅰ ),(Ⅱ )与
(Ⅲ ),(Ⅳ )之间并没有对映关系,它们互称 非对映体,它们不仅旋光性不同,物理性质和化学性质也不相同,
* *
2n规则,含 n 个 不相同 手性碳原子的化合物应有 2n个对映异构体,组成 2n–1个外消旋体,
3.5.2 含两个 相同 手性碳原子化合物的对映异构例,酒石酸的对映异构体只有 3个,(比 2n规则预期的要少 )
COOH COOH COOH COOH
H OH HO H H OH HO H
HO H H OH H OH HO H
COOH COOH COOH COOH
互为对映体 内消旋体
分子中虽含有两个或多个手性碳原子,但 分子内部存在对称面,整个分子是非手性的,可以与其镜像重叠,这样的化合物称为 内消旋体,用 meso表示,
≡
3.6 含假手性碳原子化合物 (了解 )
3.7 环状化合物的对映异构环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构,
对于二元以上取代的环状化合物,根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体,在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构,
例如,1,3 – 二甲基环己烷的构型异构体包括,
CH3 CH3 H3C
CH3 H H
H H H
H CH3 CH3
内消旋体 互为对映体
1,4 – 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?
3.8 对映异构与构象 (了解 )
只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,就可以认为该分子没有手性,
对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了,因为从构象分析也得到相同的结果,
3.9 无手性碳原子化合物的对映异构 (了解 )
3.9.1 丙二烯型分子
3.9.2 联苯型分子
3.9.3 螺旋型分子
3.10 外消旋体的拆分外消旋体是一对对映体的等量混合物,对映体之间除旋光方向相反外,其它物理性质都相同,不能用一般的物理方法将它们分离开来,
常用的拆分方法有,
(1) 微生物法
(2) 诱导结晶法
(3) 形成非对映体法
3.11 对映异构与生物活性
由于生物体是一个手性环境,如 酶和细胞表面受体是手性的,酶的催化作用具有立体专一性,能够识别 (区分 )一个分子和它的对映体,因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行,对映异构体在生物体内具有不同的生物活性,
具有生物活性的药物的对映体,也以手性的方式与受体部位相互作用,因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效,其中一种对映体可能无效甚至有毒,
化学方法合成药物往往得到外消旋混合物,外消旋体的拆分费时费力,因此 不对称合成 (又称 手性合成 )日益受到重视,即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物,
3.1 对映异构和旋光性什么叫对映异构体? 对映异构?
一个分子与其镜像的构造相同但 不能叠合 (见 P47图 ),
它们互称 对映异构体,简称 对映体,这种同分异构现象称为 对映异构,又称 旋光异构,属于构型异构的一种,
对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射率 和 在非手性溶剂中的溶解度 以及 光谱图等都相同,
在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同,但 它们对偏振光表现为不同的旋光性 (optical activity),旋光性是识别对映异构体的重要方法,
3.1.1 偏振光只在一个方向 (平面 )上振动的光线叫 平面偏振光,简称 偏振光,(见图 3–1)
3.1.2 旋光性 和 比旋光度
(1) 什么叫旋光性 (或光学活性 )?
当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转,这种能使偏振光的振动平面
(偏振面 )旋转的性质称为物质的 旋光性 或 光学活性,这些物质称为 旋光性物质 或 光学活性物质,
有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋 (顺时针旋转 ),称 右旋体,右旋方向用 (+) 或 (d)表示,有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋 (逆时针旋转 ),称 左旋体,
左旋方向用 (–) 或 (l)表示,
使偏振光的振动平面旋转的角度,称 旋光度,用 α 表示,
(2) 比旋光度
定义,被测物质密度 ρ=1 g·cm–3 (或溶液浓度 ρB=1 g·mL–1),
在盛液管长度 l 为 1 dm,用波长为 589.3 nm 的钠光条件下测得的旋光度 为 该物质的 比旋光度,用 [ α ] D 表示,
比旋光度 反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力,
例如,蔗糖水溶液在 25℃ 时的比旋光度 为,
[ α ] D = + 66.5° (H2O)
( D 表示 光源为 波长 589.3nm 的钠光灯 )
根据上述定义 可得 比旋光度的计算公式,
[ α ] D = ——— 或 ———
旋光仪的构造 和 测定比旋光度的方法,(了解 )
25
t α
l · ρB
α
l · ρ
t
3.2 手性和对称性
3.2.1 手性分子
什么叫手性? 手性分子? 非手性分子?
有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手,相似而不能叠合,这种性质称为 手性 (chirality),具有手性的分子称为 手性分子,手性分子都存在对映异构,都有旋光性,
分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为 非手性分子,
非手性分子不存在对映异构,没有旋光性,
判断分子是否具有手性的依据凡是具有 对称面 或 对称中心 的分子,一定能够与其镜像叠合,一定没有手性,以上对称元素 均 不具有的分子,
一定有手性,
3.2.2 对称元素
1,对称轴 2,对称面 3,对称中心对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据
3.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映异构体的比旋光度 数值相等,旋光方向相反,
外消旋体,由等量的对映体所组成的混合物,不显旋光性,
用 (± )或 (dl)表示,外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同,
手性碳原子 (或 手性中心 ):连有四个互不相同的原子或基团的碳原子,用 C*表示,如 CH3CH(OH)COOH?
当一个分子中只含有 一个 手性碳原子时,这个分子一定是手性分子,
*
对映异构体构型的表示方法
1,透视式 (见 P49图 ) 粗实线在前,虚线在后
2,Fischer 投影式书写规则,
COOH
HO H
CH3
Fischer 投影式在纸平面内转动 180°或 360 °,构型不变,
但是若在纸平面内转动 90°或 270 °,或者 离开纸平面翻转 180°,将变成它的对映体,
① 主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方,
② 横前竖后,以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面,(见 P50图 )
3.4 对映异构体的构型标记方法
3.4.1 D / L 标记法 —— 相对构型的标记 (了解 )
人为规定 (+) –甘油醛 为 D–型,(–) –甘油醛 为 L–型
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D – (+) – 甘油醛 L – (–) – 甘油醛其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,
通过与甘油醛构型间的某种联系来确定,
D/L标记法多用于 糖类 (见 P399,P402)和 氨基酸 (见 P482)
的构型标记,有一定的局限性,?
相对构型 [D,L]与旋光方向 [(+),(–)]没有任何对应关系,
3.4.2 R/S 标记法 —— 绝对构型的标记绝对构型,分子中原子或基团的 实际 空间排布,
1,次序规则将原子或基团按先后次序排列的规则,其要点见书 P51.
2,R / S构型的确定将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为 a > b > c > d
(1) 对于透视式 a a
d C d C
(d置于最远处 ) b (视线 ) cc b
顺时针,R构型 逆时针,S构型
(2) 对于 Fischer 投影式若 d 在竖线上 a a
c b b c
d d
顺时针,R 构型 逆时针,S 构型若 d 在横线上 a a
d b b d
c c
顺时针,S 构型 逆时针,R 构型
R构型与 S构型的 相同 手性碳原子互为对映关系,?
R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记,?
绝对构型 [R,S]与旋光方向 [(+),(–)]没有任何对应关系,
3.5 含两个或两个以上手性碳原子化合物的对映异构
3.5.1 含两个 不相同 手性碳原子化合物的对映异构例,写出 CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体,
并指出它们之间的关系,
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
(Ⅰ ) 2R,3R (Ⅱ ) 2S,3S (Ⅲ ) 2R,3S (Ⅳ ) 2S,3R
其中,(Ⅰ )与 (Ⅱ ),(Ⅲ )与 (Ⅳ )互为对映体,但 (Ⅰ ),(Ⅱ )与
(Ⅲ ),(Ⅳ )之间并没有对映关系,它们互称 非对映体,它们不仅旋光性不同,物理性质和化学性质也不相同,
* *
2n规则,含 n 个 不相同 手性碳原子的化合物应有 2n个对映异构体,组成 2n–1个外消旋体,
3.5.2 含两个 相同 手性碳原子化合物的对映异构例,酒石酸的对映异构体只有 3个,(比 2n规则预期的要少 )
COOH COOH COOH COOH
H OH HO H H OH HO H
HO H H OH H OH HO H
COOH COOH COOH COOH
互为对映体 内消旋体
分子中虽含有两个或多个手性碳原子,但 分子内部存在对称面,整个分子是非手性的,可以与其镜像重叠,这样的化合物称为 内消旋体,用 meso表示,
≡
3.6 含假手性碳原子化合物 (了解 )
3.7 环状化合物的对映异构环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构,
对于二元以上取代的环状化合物,根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体,在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构,
例如,1,3 – 二甲基环己烷的构型异构体包括,
CH3 CH3 H3C
CH3 H H
H H H
H CH3 CH3
内消旋体 互为对映体
1,4 – 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?
3.8 对映异构与构象 (了解 )
只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,就可以认为该分子没有手性,
对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了,因为从构象分析也得到相同的结果,
3.9 无手性碳原子化合物的对映异构 (了解 )
3.9.1 丙二烯型分子
3.9.2 联苯型分子
3.9.3 螺旋型分子
3.10 外消旋体的拆分外消旋体是一对对映体的等量混合物,对映体之间除旋光方向相反外,其它物理性质都相同,不能用一般的物理方法将它们分离开来,
常用的拆分方法有,
(1) 微生物法
(2) 诱导结晶法
(3) 形成非对映体法
3.11 对映异构与生物活性
由于生物体是一个手性环境,如 酶和细胞表面受体是手性的,酶的催化作用具有立体专一性,能够识别 (区分 )一个分子和它的对映体,因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行,对映异构体在生物体内具有不同的生物活性,
具有生物活性的药物的对映体,也以手性的方式与受体部位相互作用,因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效,其中一种对映体可能无效甚至有毒,
化学方法合成药物往往得到外消旋混合物,外消旋体的拆分费时费力,因此 不对称合成 (又称 手性合成 )日益受到重视,即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物,
