第 5章 烯烃
5.1 烯烃的结构
烯烃 (alkene)的官能团是 碳碳双键 (又称烯键 ).
单烯烃的通式为 CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不饱和度为 1,
补充,有机物分子的 不饱和度 或 环加双键数 (r + db)
= [2C + 2 + N – (H + X)] / 2
注,式中 C,N,H,X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤原子数,
分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1
分子含一个叁键 相当于 r + db = 2
烯烃的结构,每个构成双键的碳原子以三个 sp2杂化 轨道分别与相邻原子形成三个 σ 键,这些 σ 键 都在同一平面上,键角约 120° ; 每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的 2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面肩并肩地重叠形成 π 键,可见 碳碳双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成的,(见图 5–1)
π 键,两个相互平行的未参加杂化的 2p轨道 肩并肩地 重叠所构成的共价键,π 键重叠程度较小,没有 σ 键稳定,键能较小,同时,组成 π 键的任一原子不能绕键轴自由旋转,
碳碳双键的键长 比碳碳单键短,键能 比碳碳单键大,但并非倍数关系,
5.2 烯烃的同分异构和命名法
5.2.1 烯烃的同分异构
1,构造异构包括 碳链异构 和 官能团的位置异构,
例如 链状戊烯 (C5H10) 有五种构造异构体,
2,顺反异构 (掌握其构型表示方法 )
H3C CH3 H3C H
C＝ C C＝ C
H H H CH3
顺式 (CH3或 H在双键的同侧 ) 反式 (CH3或 H在双键的异侧 )
产生原因,碳碳双键不能自由旋转,
当双键两个 C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺反异构,只要双键任一 C连有相同的原子或基团,都不会产生顺反异构,
5.2.2 烯烃的命名法 (注意与烷烃的命名法比较 )
1,普通命名法 (又称 习惯命名法 )
仅适用于 简单的不饱和烃 和 不饱和烃基 的命名,
如,CH3CH＝ CH2 (CH3)2C＝ CH2
丙烯 异丁烯
烯基,烯烃去掉一个 H后的一价基团,烯基在命名时,其编号应从游离价所在的 C开始,
CH2＝ CH－ 乙烯基
－ CH2CH＝ CH2 烯丙基 (或 2–丙烯基 )
CH3CH＝ CH－ 丙烯基 (或 1–丙烯基 )
CH3C＝ CH2 异丙烯基
亚基,烷烃去掉两个 H后的两价基团,
(CH3)2C＝ CH3CH＝ –CH2CH2– –CH2CH2CH2–
亚异丙基 亚乙基 1,2–亚乙基 1,3–亚丙基
2,系统命名法
(1)选择 含有不饱和键 的最长碳链 为 主链,确定母体名称,
CH3CH2C＝ CH2
CH2CH2CH3 2–乙基 –1–戊烯
(2)主链的编号 应 首先使不饱和键的位置编号之和最小,
其次使取代基的位置编号之和最小,
CH2＝ CHC＝ CH2 CH3C≡CCH＝ CH2
CH3 1–戊烯 –3–炔
2–甲基 –1,3–丁二烯
(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称 ;
再在前面写出取代基的位置、数目和名称,
C2H5
CH3 4–甲基 –3–乙基 –5–氯环戊烯
Cl
(4)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面,
烯键顺反异构的构型命名法,
(1) 顺 –反命名法
CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H
C＝ C C＝ C
CH3 H CH3 CH2CH3
顺 –3–甲基 –3–己烯 反 –3–甲基 –3–己烯
(2) E–Z 命名法 (任何烯键的构型命名均可使用本方法 )
按次序规则 分别比较烯键两个 C各自连接的两个原子或基团的优先次序,如果 两个次序优先的原子或基团在双键的同侧,叫做 Z–构型 ; 如果 在双键的异侧,叫做 E–
构型,例如,
CH3 CH(CH3)2
C＝ C (E)–3–甲基 –4–异丙基 –3–庚烯
CH3CH2 CH2CH2CH3
问题 5–3
环烯烃的顺反异构只有在环足够大 (环辛烯以上 )才有可能产生顺反异构体,
否则不能适应反式的构型空间要求,如,
H
(无 反式异构体 )H
5.3 烯烃的物理性质 (了解 )
与烷烃相似,顺式异构体相对于反式异构体而言,往往具有较高的沸点和较低的熔点,
5.4 烯烃的化学性质比烷烃活泼 (∵ 烯烃含较弱的 π 键 )
主要表现在,① C＝ C 的加成和氧化
② α – H 的取代和氧化 α β
(注,什么叫 α – C? α – H? 例,CH2＝ CHCH2CH3)
什么叫加成反应? 就反应的总结果而言,
C＝ C + A – B – C – C – (放热 )
π 键破裂 σ 键破裂 A B
生成两个 σ 键
有机化学中的氧化反应和还原反应氧化,有机物分子中 引进氧 (加氧 )或 失去氢 (失氢 )的反应,
还原,有机物分子中 引进氢 (加氢 )或 失去氧 (失氧 )的反应,
5.4.1 亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)
碳碳双键中 π 键较弱,π 电子受原子核的束缚较小,流动性较大,在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试剂的进攻,在与亲电试剂的反应中,π 键发生断裂,而形成两个更强的 σ 键,称为 碳碳双键上的亲电加成反应,?
亲电试剂,可以是分子或离子,通常 具有空轨道,在反应过程中 接受一对电子 形成新的共价键,例如 H+,Br+,HBr,
Br2等,所有 Lewis酸都是亲电试剂,
1,加卤化氢 (HX) 反应活性,HI > HBr > HCl
RCH＝ CH2 + HBr RCH(Br)–CH3 + RCH2–CH2Br
主要产物马氏 (Markovnikov)规则 (经验规则 ),当结构不对称烯烃与 HX加成时,H加在含 H较多的双键 C上,X加在含 H较少的双键 C上的产物 是主要产物,这种反应称为 区域选择性反应,(注意,有些加成反应是反马氏的,)
(1) 烯烃与 HX 的 亲电 加成反应机理反应分两步进行,
C＝ C + H — X C — C C — C
H H X
碳正离子中间体若为结构不对称烯烃,则可能生成两种不同的碳正离子中间体,
RCH＝ CH2 + H — X RCH2–CH2 + RCH–CH3
较稳定,优先生成
RCH2–CH2X + RCHX–CH3
主要产物凡是以上述机理进行的反应 (5.4.1节所有反应 ),加成方式均遵循马氏规则,
X–+
+ +
X–
(2) 诱导效应 (inductive effect)
δδδ+ δδ+ δ+ δ–CH
3— CH2 ﹥ CH2 ﹥ CH2 ﹥ Cl
定义,由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移,并通过静电诱导作用沿着 σ 键传递下去的分子中原子间的相互影响,叫做 诱导效应,常用 I 表示,
特点,诱导效应沿碳链传递时很快减弱,一般经过三个原子以后就可以忽略不计,诱导效应是一种电子效应,
在比较原子或基团的诱导效应时,常以 H 作为比较标准,
凡原子或基团的吸电子能力 (电负性 )比 H 大的,称为 吸电子基,具有 吸电子的诱导效应,用 –I 表示,如 –X,–OH,
–OR,–NO2 等 ; 凡原子或基团的吸电子能力 (电负性 )比 H
小的,称为 给 (供 )电子基,具有 给 (供 )电子的诱导效应,用
+I 表示,如 –R (烷基 ) 等,
(3) 碳正离子中间体的稳定性
根据静电学定律,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,
因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度,
∵ 烷基 R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应,
使缺电子碳上的正电荷得到分散
+ + + +∴ 稳定性顺序,R
3C > R2CH > RCH2 > CH3?
由于碳正离子的稳定性不同,所以 在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物,
碳正离子重排,属于分子内重排,往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体,
碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小,(例子见书！ )
立体化学 (了解 ),碳正离子为平面结构 (中心碳原子为 sp2
杂化 ),Cl–可以在平面的上方和下方与它结合,生成外消旋体产物,(反应式见书 )
2,加硫酸 (了解 ) 烯烃间接水合制备醇
H2SO4,HO–SO2–OH 反应式见书
3,酸催化下直接水合 制备醇 加成遵循马氏规则
H+CH
3CH＝ CH2 + HOH CH3CH(OH)CH3
反应机理,
CH3CH＝ CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH2
CH3CHCH3 + H3O+
OH
H+ H2O:+
+H2O:
4,加卤素 (Br2或 Cl2) (F2反应过于激烈,I2反应极为困难 )
CH3CH＝ CH2 + Br2 CH3CHBr – CH2Br?
此反应可用于定性鉴定 C＝ C存在,现象,溴水或 Br2–CCl4
红棕色溶液褪色,(C≡C、环丙烷也有此反应现象 )
立体化学 (了解 ),经过环状的溴翁离子中间体 (见书 )
在烯键与溴的加成反应中,其反式加成方式优于顺式加成方式,从而主要得到反式加成产物,这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为 立体选择性反应,
(stereoselective reaction)
从顺 –2–丁烯与溴加成得到外消旋体,而反 –2–丁烯与溴加成则得到内消旋体,这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为 立体专一性反应,
(stereospecific reaction)
5,加次卤酸 (HO–X) (了解 )
Cl2 + H2O HO–Cl + HCl 反应式见书
5.4.2 烯烃的自由基加成反应 (了解 )
CH3CH＝ CH2 + HBr CH3CH2–CH2Br
反应机理 (见书 ):自由基加成反应,反马氏 的加成方式能够生成相对比较稳定的自由基,从而生成反马氏的加成产物,
5.4.3 硼氢化反应 – 氧化反应
BH3 或 H2O2 3CH
3CH＝ CH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH? B
2H6 OH–
硼氢化反应 氧化反应?
硼氢化反应的机理和 5.4.1节的反应有所不同,属于协同反应,空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式,(了解 )?
只要求记忆 硼氢化 – 氧化反应的总结果,相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的,此反应为醇的合成提供了另一种方法,
ROOR
5.4.4 氧化反应
1,臭氧化反应
C=C + O3 臭氧化物 C=O + O=C
(加成后重排 ) (在还原条件下水解 )
2,高锰酸钾 (KMnO4)氧化
(1) 在温和条件下 ( KMnO4 稀冷 溶液 ),生成邻位二醇,
CH3CH＝ CH2 + KMnO4 CH3CH – CH2 + MnO2↓
OH OH
此反应可用于定性鉴定 C＝ C存在,现象,KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀,(C≡C也有此反应现象 )
立体化学 (了解 ),反应经环状中间体,得到顺式加成产物,
Zn–H2O
(2) 在较强烈条件下 ( KMnO4,OH–,△ 或 KMnO4,H+ ),
碳碳双键会发生氧化裂解,
C＝ C 被氧化裂解后的产物,
R R R R
C＝ C＝ O C＝ C＝ O
R′ R′ H HO (RCOOH)
H HO
C＝ C＝ O O＝ C＝ O + H2O
H HO (H2CO3) (CO2)
例,KMnO4,OH–CH
3CH＝ CH2 CH3COOH + CO2↑ + H2O
根据烯烃被 KMnO4 氧化裂解后的产物,可以推测原来烯烃的结构,
△
3,烯烃的环氧化
RCH=CH2 RCH–CH2 RCH–CH2
O OH OH
环氧化 (环氧化物 ) 开环 (邻位二醇 )
立体化学 (了解 ),环氧化反应为顺式加成反应,环氧化物的水解为开环亲核取代 (SN2)反应,得到两个 –OH处于反位的邻位二醇,
5.4.5 烯烃与卡宾的加成反应 (了解 )
卡宾 (carbene)又称碳烯,可用通式 R2C,表示,R=H,R,X 等,
5.4.6 烯烃的催化氢化
Ni 或 Pt 或 PdCH
3CH＝ CH2 + H2 CH3CH2CH3
反应机理 (不要求 ) 立体化学 (了解 ),顺式加成
RCO3H H2O
H+或 OH–(过氧酸 )
5.4.7 烯键 α – H 的卤化受双键的影响,烯烃中的 α – H 性质比较活泼,
500～ 600℃CH
3CH2CH＝ CH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CH＝ CH2 + HCl或 光照
(注意,常温下 烯烃与 Cl2 发生亲电加成反应,)
反应机理,与烷烃的卤代相似,是 自由基取代反应,
△或 hνCl
2 2Cl·.
CH3CH2CH＝ CH2 + Cl· CH3CHCH＝ CH2 + HCl
( p – π 共轭结构,较稳定 ).
CH3CHCH＝ CH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CH＝ CH2 + Cl·
实验室中常用 NBS (N–溴代丁二酰亚胺 )作为烯键 α – H
的溴化试剂,在光或引发剂作用下与烯烃反应,(了解 )
5.4.8 烯烃的聚合 (了解 )
5.1 烯烃的结构
烯烃 (alkene)的官能团是 碳碳双键 (又称烯键 ).
单烯烃的通式为 CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不饱和度为 1,
补充,有机物分子的 不饱和度 或 环加双键数 (r + db)
= [2C + 2 + N – (H + X)] / 2
注,式中 C,N,H,X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤原子数,
分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1
分子含一个叁键 相当于 r + db = 2
烯烃的结构,每个构成双键的碳原子以三个 sp2杂化 轨道分别与相邻原子形成三个 σ 键,这些 σ 键 都在同一平面上,键角约 120° ; 每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的 2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面肩并肩地重叠形成 π 键,可见 碳碳双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成的,(见图 5–1)
π 键,两个相互平行的未参加杂化的 2p轨道 肩并肩地 重叠所构成的共价键,π 键重叠程度较小,没有 σ 键稳定,键能较小,同时,组成 π 键的任一原子不能绕键轴自由旋转,
碳碳双键的键长 比碳碳单键短,键能 比碳碳单键大,但并非倍数关系,
5.2 烯烃的同分异构和命名法
5.2.1 烯烃的同分异构
1,构造异构包括 碳链异构 和 官能团的位置异构,
例如 链状戊烯 (C5H10) 有五种构造异构体,
2,顺反异构 (掌握其构型表示方法 )
H3C CH3 H3C H
C＝ C C＝ C
H H H CH3
顺式 (CH3或 H在双键的同侧 ) 反式 (CH3或 H在双键的异侧 )
产生原因,碳碳双键不能自由旋转,
当双键两个 C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺反异构,只要双键任一 C连有相同的原子或基团,都不会产生顺反异构,
5.2.2 烯烃的命名法 (注意与烷烃的命名法比较 )
1,普通命名法 (又称 习惯命名法 )
仅适用于 简单的不饱和烃 和 不饱和烃基 的命名,
如,CH3CH＝ CH2 (CH3)2C＝ CH2
丙烯 异丁烯
烯基,烯烃去掉一个 H后的一价基团,烯基在命名时,其编号应从游离价所在的 C开始,
CH2＝ CH－ 乙烯基
－ CH2CH＝ CH2 烯丙基 (或 2–丙烯基 )
CH3CH＝ CH－ 丙烯基 (或 1–丙烯基 )
CH3C＝ CH2 异丙烯基
亚基,烷烃去掉两个 H后的两价基团,
(CH3)2C＝ CH3CH＝ –CH2CH2– –CH2CH2CH2–
亚异丙基 亚乙基 1,2–亚乙基 1,3–亚丙基
2,系统命名法
(1)选择 含有不饱和键 的最长碳链 为 主链,确定母体名称,
CH3CH2C＝ CH2
CH2CH2CH3 2–乙基 –1–戊烯
(2)主链的编号 应 首先使不饱和键的位置编号之和最小,
其次使取代基的位置编号之和最小,
CH2＝ CHC＝ CH2 CH3C≡CCH＝ CH2
CH3 1–戊烯 –3–炔
2–甲基 –1,3–丁二烯
(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称 ;
再在前面写出取代基的位置、数目和名称,
C2H5
CH3 4–甲基 –3–乙基 –5–氯环戊烯
Cl
(4)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面,
烯键顺反异构的构型命名法,
(1) 顺 –反命名法
CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H
C＝ C C＝ C
CH3 H CH3 CH2CH3
顺 –3–甲基 –3–己烯 反 –3–甲基 –3–己烯
(2) E–Z 命名法 (任何烯键的构型命名均可使用本方法 )
按次序规则 分别比较烯键两个 C各自连接的两个原子或基团的优先次序,如果 两个次序优先的原子或基团在双键的同侧,叫做 Z–构型 ; 如果 在双键的异侧,叫做 E–
构型,例如,
CH3 CH(CH3)2
C＝ C (E)–3–甲基 –4–异丙基 –3–庚烯
CH3CH2 CH2CH2CH3
问题 5–3
环烯烃的顺反异构只有在环足够大 (环辛烯以上 )才有可能产生顺反异构体,
否则不能适应反式的构型空间要求,如,
H
(无 反式异构体 )H
5.3 烯烃的物理性质 (了解 )
与烷烃相似,顺式异构体相对于反式异构体而言,往往具有较高的沸点和较低的熔点,
5.4 烯烃的化学性质比烷烃活泼 (∵ 烯烃含较弱的 π 键 )
主要表现在,① C＝ C 的加成和氧化
② α – H 的取代和氧化 α β
(注,什么叫 α – C? α – H? 例,CH2＝ CHCH2CH3)
什么叫加成反应? 就反应的总结果而言,
C＝ C + A – B – C – C – (放热 )
π 键破裂 σ 键破裂 A B
生成两个 σ 键
有机化学中的氧化反应和还原反应氧化,有机物分子中 引进氧 (加氧 )或 失去氢 (失氢 )的反应,
还原,有机物分子中 引进氢 (加氢 )或 失去氧 (失氧 )的反应,
5.4.1 亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)
碳碳双键中 π 键较弱,π 电子受原子核的束缚较小,流动性较大,在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试剂的进攻,在与亲电试剂的反应中,π 键发生断裂,而形成两个更强的 σ 键,称为 碳碳双键上的亲电加成反应,?
亲电试剂,可以是分子或离子,通常 具有空轨道,在反应过程中 接受一对电子 形成新的共价键,例如 H+,Br+,HBr,
Br2等,所有 Lewis酸都是亲电试剂,
1,加卤化氢 (HX) 反应活性,HI > HBr > HCl
RCH＝ CH2 + HBr RCH(Br)–CH3 + RCH2–CH2Br
主要产物马氏 (Markovnikov)规则 (经验规则 ),当结构不对称烯烃与 HX加成时,H加在含 H较多的双键 C上,X加在含 H较少的双键 C上的产物 是主要产物,这种反应称为 区域选择性反应,(注意,有些加成反应是反马氏的,)
(1) 烯烃与 HX 的 亲电 加成反应机理反应分两步进行,
C＝ C + H — X C — C C — C
H H X
碳正离子中间体若为结构不对称烯烃,则可能生成两种不同的碳正离子中间体,
RCH＝ CH2 + H — X RCH2–CH2 + RCH–CH3
较稳定,优先生成
RCH2–CH2X + RCHX–CH3
主要产物凡是以上述机理进行的反应 (5.4.1节所有反应 ),加成方式均遵循马氏规则,
X–+
+ +
X–
(2) 诱导效应 (inductive effect)
δδδ+ δδ+ δ+ δ–CH
3— CH2 ﹥ CH2 ﹥ CH2 ﹥ Cl
定义,由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移,并通过静电诱导作用沿着 σ 键传递下去的分子中原子间的相互影响,叫做 诱导效应,常用 I 表示,
特点,诱导效应沿碳链传递时很快减弱,一般经过三个原子以后就可以忽略不计,诱导效应是一种电子效应,
在比较原子或基团的诱导效应时,常以 H 作为比较标准,
凡原子或基团的吸电子能力 (电负性 )比 H 大的,称为 吸电子基,具有 吸电子的诱导效应,用 –I 表示,如 –X,–OH,
–OR,–NO2 等 ; 凡原子或基团的吸电子能力 (电负性 )比 H
小的,称为 给 (供 )电子基,具有 给 (供 )电子的诱导效应,用
+I 表示,如 –R (烷基 ) 等,
(3) 碳正离子中间体的稳定性
根据静电学定律,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,
因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度,
∵ 烷基 R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应,
使缺电子碳上的正电荷得到分散
+ + + +∴ 稳定性顺序,R
3C > R2CH > RCH2 > CH3?
由于碳正离子的稳定性不同,所以 在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物,
碳正离子重排,属于分子内重排,往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体,
碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小,(例子见书！ )
立体化学 (了解 ),碳正离子为平面结构 (中心碳原子为 sp2
杂化 ),Cl–可以在平面的上方和下方与它结合,生成外消旋体产物,(反应式见书 )
2,加硫酸 (了解 ) 烯烃间接水合制备醇
H2SO4,HO–SO2–OH 反应式见书
3,酸催化下直接水合 制备醇 加成遵循马氏规则
H+CH
3CH＝ CH2 + HOH CH3CH(OH)CH3
反应机理,
CH3CH＝ CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH2
CH3CHCH3 + H3O+
OH
H+ H2O:+
+H2O:
4,加卤素 (Br2或 Cl2) (F2反应过于激烈,I2反应极为困难 )
CH3CH＝ CH2 + Br2 CH3CHBr – CH2Br?
此反应可用于定性鉴定 C＝ C存在,现象,溴水或 Br2–CCl4
红棕色溶液褪色,(C≡C、环丙烷也有此反应现象 )
立体化学 (了解 ),经过环状的溴翁离子中间体 (见书 )
在烯键与溴的加成反应中,其反式加成方式优于顺式加成方式,从而主要得到反式加成产物,这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为 立体选择性反应,
(stereoselective reaction)
从顺 –2–丁烯与溴加成得到外消旋体,而反 –2–丁烯与溴加成则得到内消旋体,这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为 立体专一性反应,
(stereospecific reaction)
5,加次卤酸 (HO–X) (了解 )
Cl2 + H2O HO–Cl + HCl 反应式见书
5.4.2 烯烃的自由基加成反应 (了解 )
CH3CH＝ CH2 + HBr CH3CH2–CH2Br
反应机理 (见书 ):自由基加成反应,反马氏 的加成方式能够生成相对比较稳定的自由基,从而生成反马氏的加成产物,
5.4.3 硼氢化反应 – 氧化反应
BH3 或 H2O2 3CH
3CH＝ CH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH? B
2H6 OH–
硼氢化反应 氧化反应?
硼氢化反应的机理和 5.4.1节的反应有所不同,属于协同反应,空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式,(了解 )?
只要求记忆 硼氢化 – 氧化反应的总结果,相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的,此反应为醇的合成提供了另一种方法,
ROOR
5.4.4 氧化反应
1,臭氧化反应
C=C + O3 臭氧化物 C=O + O=C
(加成后重排 ) (在还原条件下水解 )
2,高锰酸钾 (KMnO4)氧化
(1) 在温和条件下 ( KMnO4 稀冷 溶液 ),生成邻位二醇,
CH3CH＝ CH2 + KMnO4 CH3CH – CH2 + MnO2↓
OH OH
此反应可用于定性鉴定 C＝ C存在,现象,KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀,(C≡C也有此反应现象 )
立体化学 (了解 ),反应经环状中间体,得到顺式加成产物,
Zn–H2O
(2) 在较强烈条件下 ( KMnO4,OH–,△ 或 KMnO4,H+ ),
碳碳双键会发生氧化裂解,
C＝ C 被氧化裂解后的产物,
R R R R
C＝ C＝ O C＝ C＝ O
R′ R′ H HO (RCOOH)
H HO
C＝ C＝ O O＝ C＝ O + H2O
H HO (H2CO3) (CO2)
例,KMnO4,OH–CH
3CH＝ CH2 CH3COOH + CO2↑ + H2O
根据烯烃被 KMnO4 氧化裂解后的产物,可以推测原来烯烃的结构,
△
3,烯烃的环氧化
RCH=CH2 RCH–CH2 RCH–CH2
O OH OH
环氧化 (环氧化物 ) 开环 (邻位二醇 )
立体化学 (了解 ),环氧化反应为顺式加成反应,环氧化物的水解为开环亲核取代 (SN2)反应,得到两个 –OH处于反位的邻位二醇,
5.4.5 烯烃与卡宾的加成反应 (了解 )
卡宾 (carbene)又称碳烯,可用通式 R2C,表示,R=H,R,X 等,
5.4.6 烯烃的催化氢化
Ni 或 Pt 或 PdCH
3CH＝ CH2 + H2 CH3CH2CH3
反应机理 (不要求 ) 立体化学 (了解 ),顺式加成
RCO3H H2O
H+或 OH–(过氧酸 )
5.4.7 烯键 α – H 的卤化受双键的影响,烯烃中的 α – H 性质比较活泼,
500～ 600℃CH
3CH2CH＝ CH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CH＝ CH2 + HCl或 光照
(注意,常温下 烯烃与 Cl2 发生亲电加成反应,)
反应机理,与烷烃的卤代相似,是 自由基取代反应,
△或 hνCl
2 2Cl·.
CH3CH2CH＝ CH2 + Cl· CH3CHCH＝ CH2 + HCl
( p – π 共轭结构,较稳定 ).
CH3CHCH＝ CH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CH＝ CH2 + Cl·
实验室中常用 NBS (N–溴代丁二酰亚胺 )作为烯键 α – H
的溴化试剂,在光或引发剂作用下与烯烃反应,(了解 )
5.4.8 烯烃的聚合 (了解 )
