第十三章 胺
§ 13.1 胺的分类、结构和命名
1,胺的分类
(1) 伯胺 (1° ),仲胺 (2° ),叔胺 (3° )
RNH2 R2NH R3N
(2) 脂肪胺,N上只连接脂肪烃基的胺,
芳香胺,有一个或几个芳基直接与 N相连的胺,
(3) 一元胺,CH3CH2NH2
二元胺,H2NCH2CH2NH2
(4) 杂环胺,可分为 脂杂环胺 和 芳杂环胺,
(5) 胺还可以构成 季铵盐 R4N+X– 和 季铵碱 R4N+OH–
2,胺的结构
(1) 脂肪胺 (见图 13.1),棱椎形结构 N为 sp3杂化
(2) 芳香胺 (见图 13.2),例如 苯胺也是棱椎形结构
N为非等性 sp3杂化,N上未共用电子对所处的杂化轨道保留着较多的 p成分,与苯环形成 p–π 共轭
–NH2 对苯环存在,+C,–I +C > –I
3,胺的命名 (与醚的命名类似 )
(1) 习惯命名法 对于简单的胺可按所含的烃基来命名伯胺,–CH3
CH3NH2 –NH2 –CH2NH2
甲胺 邻甲 (基 )苯胺 苯甲胺 (苄胺 )
仲胺,
(CH3CH2)2NH CH3NHCH2CH3 –NHCH3
二乙胺 甲乙胺 N–甲基苯胺叔胺,
(CH3CH2)3N –N(CH3)2
三乙胺 N,N–二甲基苯胺二元胺,H2NCH2CH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2
1,2 – 乙二胺 1,6 – 己二胺注,若 –NH2 不在两端,一般按系统命名法命名,
(2) 系统命名法 复杂的胺以系统命名法命名把胺看作是烃的氨基衍生物,即以烃为母体,氨基作为取代基来命名,
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3CHCH2CH––NCH2CH3
CH3 NH2 CH3 CH3 CH2CH3
2–甲基 –4–氨基己烷 2–甲基 –4–二乙氨基 戊烷
–NH2 –NHCH3 –N(CH3 )2
氨基 甲氨基 二甲氨基
(3) 杂环胺的命名,译音法要求记忆 吡啶、嘧啶、吡咯 的构造式 (见 P281).
(4) 铵盐、季铵盐、季铵碱的命名
[C2H5NH3]+Cl– [(CH3CH2)2N(CH3)2]+Br– [(CH3)4N]+OH–
氯化乙铵 溴化二甲基二乙基铵 氢氧化四甲铵或 乙胺盐酸盐 习题 13.1 13.2
§ 13.2 胺的物理性质 (了解 )
1,状态,低级脂肪胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭,
芳香胺有毒,联苯胺有强烈的致癌作用,
2,沸点,醚 < 仲胺 < 伯胺 < 醇
∵ 分子间氢键 –NH2 < –OH
3,水溶性,低级胺易溶于水,高级胺难溶或不溶于水,
§ 13.3 胺的光谱性质 (了解 )
§ 13.4 胺的化学性质
1,碱性
(1) 胺显碱性的原因,N上有一对未共用电子对,能接受一个质子 ( H+ ).
RNH2 + HCl RNH3 Cl– (形成铵盐后水溶性增大 )
为什么 RNH2的碱性 比 ROH强?
(2) 不同结构的胺的碱性强弱顺序,(水溶液中 )
① 脂肪胺中,R2NH > RNH2 > R3N > NH3
(∵ –R 是供电子基,能增加 N上电子云密度 )
② 脂肪胺和氨 >> 芳香胺 (例如 苯胺 )
(∵ 苯胺中 –NH2对苯环供电子,N上电子云密度降低 )
③ 胺 RNH2 >> 酰胺 RCONH2 (呈中性 )
(∵ 羰基为强吸电子基,使 N上电子云密度降低 )
习题 13.6
‥ +
2,酰基化反应 属亲核取代反应 (参见 P249 氨解反应 )
伯胺,
CH3CH2NH2 + CH3COCl CH3CONHCH2CH3 + HCl
N–乙基乙酰胺 (与胺成盐 )
–NH2 + (CH3CO)2O –NHCOCH3
乙酰苯胺
+ CH3COOH (与胺成盐 )
仲胺,
(CH3CH2)2NH + (CH3CO)2O (CH3CH2)2NCOCH3
+ CH3COOH (与胺成盐 )
叔胺,不发生酰基化反应 (∵ 叔胺 N上无 H)
3,磺酰化反应 (了解 )
4,与亚硝酸 (HNO2)反应此反应可用于 伯、仲、叔胺的鉴别
(1) 脂肪胺
① 伯胺,
RNH2 [R––N≡N] Cl– R+ + N2↑ + Cl–
脂肪族重氮盐,不稳定 ROH或 RCl或烯烃苯胺与亚硝酸也能发生同样反应,放出 N2
② 仲胺,
R2NH R2N–N＝ O (黄色油状物质 )
N–亚硝基胺 (亚硝胺 ) 强致癌物质
R2N–H + HO–N＝ O R2N–N＝ O
③ 叔胺,与亚硝酸不反应 (∵ 叔胺 N上无 H)
(2) 芳香胺 (了解 )
NaNO2
HCl
+
NaNO2
HCl
–H2O
5,芳胺苯环上的亲电取代反应 (了解 )
氨基是较强的邻对位定位基,使苯环活化,
§ 13.5 (了解 ),§ 13.6 (了解 )
§ 13.7 季铵盐和季铵碱 (了解 )
1,季铵盐
(CH3)3N + CH3–I [(CH3)4N]+ I–
叔胺 卤代烷 季铵盐
2,季铵碱
[(CH3)4N]+ I– + KOH [(CH3)4N]+ OH– + KI
§ 13.8 杂环胺类化合物与生物碱 (了解 )
1,杂环胺
① 脂杂环胺与脂肪胺的性质类同
② 芳杂环胺的碱性强弱顺序,
脂肪胺和氨 >> 吡啶、嘧啶 > 苯胺 > 吡咯 (呈弱酸性 )
主要考虑 N上的未共用电子对 是否参与共轭体系,若参与了共轭体系,N上电子云密度将降低,碱性减弱,
2,生物碱主要存在于植物中,大都有含氮杂环,对人有很强的生理作用,是非常有效的药物,许多中草药如当归、甘草、
麻黄、黄连的有效成分都是生物碱,从天然动植物中提取某些有特殊生理作用的有效成分并研究其结构、性质和作用机理是一项很有意义的工作,
常见的生物碱,烟碱 (尼古丁 ) 咖啡碱 (咖啡因 ) 吗啡
§ 13.1 胺的分类、结构和命名
1,胺的分类
(1) 伯胺 (1° ),仲胺 (2° ),叔胺 (3° )
RNH2 R2NH R3N
(2) 脂肪胺,N上只连接脂肪烃基的胺,
芳香胺,有一个或几个芳基直接与 N相连的胺,
(3) 一元胺,CH3CH2NH2
二元胺,H2NCH2CH2NH2
(4) 杂环胺,可分为 脂杂环胺 和 芳杂环胺,
(5) 胺还可以构成 季铵盐 R4N+X– 和 季铵碱 R4N+OH–
2,胺的结构
(1) 脂肪胺 (见图 13.1),棱椎形结构 N为 sp3杂化
(2) 芳香胺 (见图 13.2),例如 苯胺也是棱椎形结构
N为非等性 sp3杂化,N上未共用电子对所处的杂化轨道保留着较多的 p成分,与苯环形成 p–π 共轭
–NH2 对苯环存在,+C,–I +C > –I
3,胺的命名 (与醚的命名类似 )
(1) 习惯命名法 对于简单的胺可按所含的烃基来命名伯胺,–CH3
CH3NH2 –NH2 –CH2NH2
甲胺 邻甲 (基 )苯胺 苯甲胺 (苄胺 )
仲胺,
(CH3CH2)2NH CH3NHCH2CH3 –NHCH3
二乙胺 甲乙胺 N–甲基苯胺叔胺,
(CH3CH2)3N –N(CH3)2
三乙胺 N,N–二甲基苯胺二元胺,H2NCH2CH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2
1,2 – 乙二胺 1,6 – 己二胺注,若 –NH2 不在两端,一般按系统命名法命名,
(2) 系统命名法 复杂的胺以系统命名法命名把胺看作是烃的氨基衍生物,即以烃为母体,氨基作为取代基来命名,
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3CHCH2CH––NCH2CH3
CH3 NH2 CH3 CH3 CH2CH3
2–甲基 –4–氨基己烷 2–甲基 –4–二乙氨基 戊烷
–NH2 –NHCH3 –N(CH3 )2
氨基 甲氨基 二甲氨基
(3) 杂环胺的命名,译音法要求记忆 吡啶、嘧啶、吡咯 的构造式 (见 P281).
(4) 铵盐、季铵盐、季铵碱的命名
[C2H5NH3]+Cl– [(CH3CH2)2N(CH3)2]+Br– [(CH3)4N]+OH–
氯化乙铵 溴化二甲基二乙基铵 氢氧化四甲铵或 乙胺盐酸盐 习题 13.1 13.2
§ 13.2 胺的物理性质 (了解 )
1,状态,低级脂肪胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭,
芳香胺有毒,联苯胺有强烈的致癌作用,
2,沸点,醚 < 仲胺 < 伯胺 < 醇
∵ 分子间氢键 –NH2 < –OH
3,水溶性,低级胺易溶于水,高级胺难溶或不溶于水,
§ 13.3 胺的光谱性质 (了解 )
§ 13.4 胺的化学性质
1,碱性
(1) 胺显碱性的原因,N上有一对未共用电子对,能接受一个质子 ( H+ ).
RNH2 + HCl RNH3 Cl– (形成铵盐后水溶性增大 )
为什么 RNH2的碱性 比 ROH强?
(2) 不同结构的胺的碱性强弱顺序,(水溶液中 )
① 脂肪胺中,R2NH > RNH2 > R3N > NH3
(∵ –R 是供电子基,能增加 N上电子云密度 )
② 脂肪胺和氨 >> 芳香胺 (例如 苯胺 )
(∵ 苯胺中 –NH2对苯环供电子,N上电子云密度降低 )
③ 胺 RNH2 >> 酰胺 RCONH2 (呈中性 )
(∵ 羰基为强吸电子基,使 N上电子云密度降低 )
习题 13.6
‥ +
2,酰基化反应 属亲核取代反应 (参见 P249 氨解反应 )
伯胺,
CH3CH2NH2 + CH3COCl CH3CONHCH2CH3 + HCl
N–乙基乙酰胺 (与胺成盐 )
–NH2 + (CH3CO)2O –NHCOCH3
乙酰苯胺
+ CH3COOH (与胺成盐 )
仲胺,
(CH3CH2)2NH + (CH3CO)2O (CH3CH2)2NCOCH3
+ CH3COOH (与胺成盐 )
叔胺,不发生酰基化反应 (∵ 叔胺 N上无 H)
3,磺酰化反应 (了解 )
4,与亚硝酸 (HNO2)反应此反应可用于 伯、仲、叔胺的鉴别
(1) 脂肪胺
① 伯胺,
RNH2 [R––N≡N] Cl– R+ + N2↑ + Cl–
脂肪族重氮盐,不稳定 ROH或 RCl或烯烃苯胺与亚硝酸也能发生同样反应,放出 N2
② 仲胺,
R2NH R2N–N＝ O (黄色油状物质 )
N–亚硝基胺 (亚硝胺 ) 强致癌物质
R2N–H + HO–N＝ O R2N–N＝ O
③ 叔胺,与亚硝酸不反应 (∵ 叔胺 N上无 H)
(2) 芳香胺 (了解 )
NaNO2
HCl
+
NaNO2
HCl
–H2O
5,芳胺苯环上的亲电取代反应 (了解 )
氨基是较强的邻对位定位基,使苯环活化,
§ 13.5 (了解 ),§ 13.6 (了解 )
§ 13.7 季铵盐和季铵碱 (了解 )
1,季铵盐
(CH3)3N + CH3–I [(CH3)4N]+ I–
叔胺 卤代烷 季铵盐
2,季铵碱
[(CH3)4N]+ I– + KOH [(CH3)4N]+ OH– + KI
§ 13.8 杂环胺类化合物与生物碱 (了解 )
1,杂环胺
① 脂杂环胺与脂肪胺的性质类同
② 芳杂环胺的碱性强弱顺序,
脂肪胺和氨 >> 吡啶、嘧啶 > 苯胺 > 吡咯 (呈弱酸性 )
主要考虑 N上的未共用电子对 是否参与共轭体系,若参与了共轭体系,N上电子云密度将降低,碱性减弱,
2,生物碱主要存在于植物中,大都有含氮杂环,对人有很强的生理作用,是非常有效的药物,许多中草药如当归、甘草、
麻黄、黄连的有效成分都是生物碱,从天然动植物中提取某些有特殊生理作用的有效成分并研究其结构、性质和作用机理是一项很有意义的工作,
常见的生物碱,烟碱 (尼古丁 ) 咖啡碱 (咖啡因 ) 吗啡
