第四章 二烯烃和共轭烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名：
一、分类
1.累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。
CH 2 C H 2C H C C H 2CCH 3
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 CH 2 C H C H 2C
C H 33.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 C H C H C H C H 2C H 2 CH 3 C ( C H 3 ) 2
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
二、命名
1,选含两个双键的最长碳链为主链；
2,从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；
3,写出名称，每个双键的位置都需要标明；
4,有顺反异构者，需标明。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH 2 C H C HC H C H C H 2 C H 2
C H 3
CH 3 C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C
CH 3
H
H
H C H 3
H
CH 3
H
H
H H
C H 3
4-甲基 -2-乙基 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,4-己二烯反,反 -2,4-己二烯
(2E,4E)- 2,4-己二烯顺,反 -2,4-己二烯
(2E,4Z)- 2,4-己二烯
OR
GA
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C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4.2.1 丙二烯的结构：
CC C H
2
H
H
CC C
H
H
H
H
11 8,4
o
0,10 8n m 0,13 1n m
sp sp
2
OR
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C
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IS
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U
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RS
IT
Y
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1,3-丁二烯烃的结构 — 共轭 π键
H
H
H
H H
H
键角,C=C-C,128 (H-C-C:121)
键角,C=C-H,125(H-C-H:117)
键长,C=C,0.134(0.133)
键长,C-C,0.147(0.154)
OR
GA
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C
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IS
TR
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ENZ
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RS
IT
Y
HC
H
C
H
CH C
H
C
C C
C
1
2
3
4
H
H
H
H
H
H
包含 3个或 3个以上原子的 π键叫 共轭 π键,大 π键,
离域 π键 。 π电子在所有 π键原子上运动。
OR
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U
UNI
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RS
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Y
共轭二烯的特性
结构特性 —— 键长平均化
化学特性 —— 共轭加成
OR
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U
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键长平均化
C H 2 C H C H C H 2
135 pm 146 pm
C C C C
1 5 4 1 3 4键 长
OR
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NI
C
CHI
EM
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HO
U
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Y
双键的氢化热
C H 2 C H C H C H 2C H 3 C H 2 C H C H 2
氢 化 热,1 2 6,8 k J / m o l 2 3 8,9 k J / m o l
每 个 双 键的 氢 化 热,
1 2 6,8 k J / m o l 1 1 9,5 k J / m o l
共轭烯烃较稳定
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
键的离域 (即?电子扩大了它的运动范围 ),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性,
— 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量,离域能越大,表示 该 共轭体系越稳定,
共轭体系 — 单双键交替的共轭体系叫?,?共轭体系,
共轭效应 — 这个体系所表现的共轭效应叫做?,? 共轭 效应,
1,3-戊二烯的离域能 (共轭能 )
离域能
OR
GA
NI
C
CHI
EM
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TR
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HO
U
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Y
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 正常的共轭 π键 (π-π共轭 )：
1,3-丁二烯,4个原子,4个电子；苯,6个原子,6个电子这种 π轨道和 π轨道参与的共轭，叫 π-π共轭 。
4.3.2 多电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
H
H
H
C C
Cl
..
.,
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。由 p轨道和 π轨道参与的共轭，叫 p-π共轭
OR
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C
CHI
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IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4.3.3 缺电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 p轨道,如烯丙基正离子。也由 p轨道和 π轨道参与共轭，叫 p-π共轭。
H
H
H
H
H
+
C C
C
.,
OR
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U
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IT
Y
4.3.4 超共轭：
H
H
H
H
C C
CH 2
..
CH3中 C-H键 σ轨道与 C=C双键的 π轨道重叠形成 σ-π共轭,叫做 σ - π 超共轭 效应 。还有丙炔、甲苯等。
OR
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1,?-?超共轭
轨道和?-碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性,这种离域效应叫做超共轭 效应,也叫
,?共轭效应,
在超共轭体系中,参与超共轭的 C-H键 σ越多,超共轭效应越强。
OR
GA
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2,?-p超共轭
C
H
H
H
C
+
C
H
HH
CH
H
H
OR
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Y
带正电的碳原子具有三个 sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道,
碳氢?键和空 p轨道有一定程度的交盖,使?
电子离域并扩展到空 p轨道上,使正电荷有所分散,增加 碳正离子的稳定性,
碳正离子和自由基的稳定性 P125
( C H 3 ) 3 C
+
( C H 3 ) 2 C
+
H C H 3 C + H 2 C
+
H 3
C H 3C H 3 C H 2( C H 3 ) 2 C H( C H 3 ) 3 C
OR
GA
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C
CHI
EM
IS
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HO
U
UNI
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RS
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Y
4.3.5 拉电子共轭效应和推电子共轭效应：
拉电子共轭效应,-C
CH 2 C H C H O CH 2 C H C H O
推电子共轭效应,+C
CH
2
C H Cl C H C H 2H
H
H
C
..
..,
OR
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U
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Y
π-π共轭
p-π共轭
4.4 共振论
当一个分子、离子或自由基按照价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典结构式叠加而成的，这些经典结构式称为 共振式 (极限式 )。相应的结构即为共振结构 (极限结构 )，真实结构是由这些共振结构“杂化”而成的。
C H
2
C H C H C H
2 C H 2 C H C H C H 2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
1 2
34
5 6
7
OR
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共振论规定,
(A) 各共振结构式中原子核的相互 位置 必须是 相同 的
+
OR
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共振结构能量的比较,
1,各参与结构式中,共价键越多 则能量越低,
C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C-
2.各共振结构式中,相邻原子成键 的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低,比 低,
3,具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是 符合元素电负性 所预计的,其能量就低,
低 高
(B) 共振结构参与杂化的比重不同 -能量低贡献大
C H 3
C H 3
C O
+ _ C H 3
C H 3
C O
+_
OR
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4,共振结构式中,第二周期的 C,N,O等元素的外层如具有八个电子 ( ),这个共振结构式的能量低,是稳定的,反之,则能量高,
如,C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式,
5,相邻两原子带有 相同电荷 的共振结构式,其能量高,
八偶体电子构型
H E
N
+
OO
+
哪个稳定？
OR
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C
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(C) 如果在共振结构式中,具有 结构上相似 和 能量上相同 的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的 共振杂化体 也特别稳定,
如 1,苯的主要参与结构式如 2,丙烯基正离子的主要参与结构式
C H 2 = C H - C H 2 C H 2 - C H = C H 2+ +
OR
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C
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和卤素,氢卤酸发生亲电加成 --生成两种产物例 1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
1,2-加成产物 1,4加成产物例 2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
4.5共轭二烯烃的性质
4.5.1 1,2-加成和 1,4-加成第一步,亲电试剂 H+的进攻
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
CH2=CH-CH=CH2+HBr? (1) C-1加成
CH2=CH-CH2-CH2 + Br-
(2) C-2加成
+
+
反应历程 (以 HBr加成为例 ):
OR
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C
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4.5.2 1,2-加成和 1,4-加成的反应机理
(1)的稳定性
看成烯丙基碳正离子的取代物
p,?共轭效应 — 由?键的 p轨道和碳正离子中 sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫 p,?共轭效应,
在构造式中以箭头表示? 电子的离域,
碳正离子 (2)不存在这种离域效应,故 (1)稳定,
OR
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第二步,溴离子 ( Br- )加成 Br
CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-? 1,2-加成 产物
CH2-CH=CH-CH3
Br 1,4-加成产物
+?+
C-2加成
C-4加成
OR
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共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和 1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关,
例如,1,3-丁二烯与 HBr加成 产物
(1) 0℃ 下反应,
1,2-加成产物占 71%,
1,4-加成产物占 29%
(2) 在 40 ℃ 下反应,
1,2-加成产物占 15%,
1,4-加成产物占 85%
热力学控制？
动力学控制？
产物稳定性？
反应活化能大小？
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低温下 1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低,
高温下 1,4加成为主是由于 1,4加成产物更稳定,
1,4-加成
1,2-加成丁二烯与 HBr亲电加成的反应机理
OR
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低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成,P131
极性溶剂有利于 1,4-加成，非极性有利于 1,2-加成,
4.5.3 共振论对 1,3-丁二烯特性的解释
OR
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C H
2
C H C H C H
2
H
+
C H
2
C H C H C H
3
C H
2
C H C H C H
3
B r B r
C H
2
C H C H C H
3
B r C H
2
C H C H C H
3
B r
中间体可以写出 2个共振式
4.5.4 电环化反应
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
hv o r
hv
hv
OR
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C
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Y
顺旋顺旋对旋对旋
4.5.5 双烯合成 Diels-Alder反应：
C H O C H O
O
O
O
O
O
O
+
165
o
C,9 0 M P a
1 7 h
(7 8 % )
+
100
o
C
(1 0 0 % )
+
20
o
C
(1 0 0 % )
B e n z e n e
OR
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狄尔斯－阿德耳反应，又称为双烯合成反应由两部分原料组成：一为双烯组分，
一为亲双烯组分。
双烯组分：常见的有 1,3－丁二烯,环戊二烯等,要求：能形成 S-顺－ 1,3－丁二烯的构象 。
亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈，等。
OR
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4.5.6 聚合反应与合成橡胶
C H
2
H H
C H
2
n
C H
2
H C H
2
H
n
C H
2
CH
3
H
C H
2
n
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
n
n
n
OR
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C
CHI
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Y
(1) 1,3-丁二烯的工业制法 (P143)
(甲 ) 从裂解的 C4馏分提取
(乙 ) 由丁烷或丁烯脱氢生产
(2) 2-甲基 -1,3-丁二烯的工业制法
(甲 ) 从裂解气的 C5馏分提取
(乙 ) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
(丙 ) 合成法
4.6 共轭二烯烃的工业制法：
OR
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4.1 二烯烃的分类和命名：
一、分类
1.累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。
CH 2 C H 2C H C C H 2CCH 3
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 CH 2 C H C H 2C
C H 33.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 C H C H C H C H 2C H 2 CH 3 C ( C H 3 ) 2
OR
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二、命名
1,选含两个双键的最长碳链为主链；
2,从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；
3,写出名称，每个双键的位置都需要标明；
4,有顺反异构者，需标明。
OR
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C
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IT
Y
CH 2 C H C HC H C H C H 2 C H 2
C H 3
CH 3 C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C
CH 3
H
H
H C H 3
H
CH 3
H
H
H H
C H 3
4-甲基 -2-乙基 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,4-己二烯反,反 -2,4-己二烯
(2E,4E)- 2,4-己二烯顺,反 -2,4-己二烯
(2E,4Z)- 2,4-己二烯
OR
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C
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IT
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4.2.1 丙二烯的结构：
CC C H
2
H
H
CC C
H
H
H
H
11 8,4
o
0,10 8n m 0,13 1n m
sp sp
2
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Y
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1,3-丁二烯烃的结构 — 共轭 π键
H
H
H
H H
H
键角,C=C-C,128 (H-C-C:121)
键角,C=C-H,125(H-C-H:117)
键长,C=C,0.134(0.133)
键长,C-C,0.147(0.154)
OR
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IT
Y
HC
H
C
H
CH C
H
C
C C
C
1
2
3
4
H
H
H
H
H
H
包含 3个或 3个以上原子的 π键叫 共轭 π键,大 π键,
离域 π键 。 π电子在所有 π键原子上运动。
OR
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共轭二烯的特性
结构特性 —— 键长平均化
化学特性 —— 共轭加成
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键长平均化
C H 2 C H C H C H 2
135 pm 146 pm
C C C C
1 5 4 1 3 4键 长
OR
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U
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双键的氢化热
C H 2 C H C H C H 2C H 3 C H 2 C H C H 2
氢 化 热,1 2 6,8 k J / m o l 2 3 8,9 k J / m o l
每 个 双 键的 氢 化 热,
1 2 6,8 k J / m o l 1 1 9,5 k J / m o l
共轭烯烃较稳定
OR
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键的离域 (即?电子扩大了它的运动范围 ),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性,
— 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量,离域能越大,表示 该 共轭体系越稳定,
共轭体系 — 单双键交替的共轭体系叫?,?共轭体系,
共轭效应 — 这个体系所表现的共轭效应叫做?,? 共轭 效应,
1,3-戊二烯的离域能 (共轭能 )
离域能
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4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 正常的共轭 π键 (π-π共轭 )：
1,3-丁二烯,4个原子,4个电子；苯,6个原子,6个电子这种 π轨道和 π轨道参与的共轭，叫 π-π共轭 。
4.3.2 多电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
H
H
H
C C
Cl
..
.,
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。由 p轨道和 π轨道参与的共轭，叫 p-π共轭
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4.3.3 缺电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 p轨道,如烯丙基正离子。也由 p轨道和 π轨道参与共轭，叫 p-π共轭。
H
H
H
H
H
+
C C
C
.,
OR
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4.3.4 超共轭：
H
H
H
H
C C
CH 2
..
CH3中 C-H键 σ轨道与 C=C双键的 π轨道重叠形成 σ-π共轭,叫做 σ - π 超共轭 效应 。还有丙炔、甲苯等。
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Y W
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RS
IT
Y
1,?-?超共轭
轨道和?-碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性,这种离域效应叫做超共轭 效应,也叫
,?共轭效应,
在超共轭体系中,参与超共轭的 C-H键 σ越多,超共轭效应越强。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
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Y
2,?-p超共轭
C
H
H
H
C
+
C
H
HH
CH
H
H
OR
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C
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Y
带正电的碳原子具有三个 sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道,
碳氢?键和空 p轨道有一定程度的交盖,使?
电子离域并扩展到空 p轨道上,使正电荷有所分散,增加 碳正离子的稳定性,
碳正离子和自由基的稳定性 P125
( C H 3 ) 3 C
+
( C H 3 ) 2 C
+
H C H 3 C + H 2 C
+
H 3
C H 3C H 3 C H 2( C H 3 ) 2 C H( C H 3 ) 3 C
OR
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C
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4.3.5 拉电子共轭效应和推电子共轭效应：
拉电子共轭效应,-C
CH 2 C H C H O CH 2 C H C H O
推电子共轭效应,+C
CH
2
C H Cl C H C H 2H
H
H
C
..
..,
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π-π共轭
p-π共轭
4.4 共振论
当一个分子、离子或自由基按照价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典结构式叠加而成的，这些经典结构式称为 共振式 (极限式 )。相应的结构即为共振结构 (极限结构 )，真实结构是由这些共振结构“杂化”而成的。
C H
2
C H C H C H
2 C H 2 C H C H C H 2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
1 2
34
5 6
7
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共振论规定,
(A) 各共振结构式中原子核的相互 位置 必须是 相同 的
+
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共振结构能量的比较,
1,各参与结构式中,共价键越多 则能量越低,
C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C-
2.各共振结构式中,相邻原子成键 的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低,比 低,
3,具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是 符合元素电负性 所预计的,其能量就低,
低 高
(B) 共振结构参与杂化的比重不同 -能量低贡献大
C H 3
C H 3
C O
+ _ C H 3
C H 3
C O
+_
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4,共振结构式中,第二周期的 C,N,O等元素的外层如具有八个电子 ( ),这个共振结构式的能量低,是稳定的,反之,则能量高,
如,C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式,
5,相邻两原子带有 相同电荷 的共振结构式,其能量高,
八偶体电子构型
H E
N
+
OO
+
哪个稳定？
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(C) 如果在共振结构式中,具有 结构上相似 和 能量上相同 的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的 共振杂化体 也特别稳定,
如 1,苯的主要参与结构式如 2,丙烯基正离子的主要参与结构式
C H 2 = C H - C H 2 C H 2 - C H = C H 2+ +
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和卤素,氢卤酸发生亲电加成 --生成两种产物例 1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
1,2-加成产物 1,4加成产物例 2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
4.5共轭二烯烃的性质
4.5.1 1,2-加成和 1,4-加成第一步,亲电试剂 H+的进攻
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
CH2=CH-CH=CH2+HBr? (1) C-1加成
CH2=CH-CH2-CH2 + Br-
(2) C-2加成
+
+
反应历程 (以 HBr加成为例 ):
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4.5.2 1,2-加成和 1,4-加成的反应机理
(1)的稳定性
看成烯丙基碳正离子的取代物
p,?共轭效应 — 由?键的 p轨道和碳正离子中 sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫 p,?共轭效应,
在构造式中以箭头表示? 电子的离域,
碳正离子 (2)不存在这种离域效应,故 (1)稳定,
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第二步,溴离子 ( Br- )加成 Br
CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-? 1,2-加成 产物
CH2-CH=CH-CH3
Br 1,4-加成产物
+?+
C-2加成
C-4加成
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共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和 1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关,
例如,1,3-丁二烯与 HBr加成 产物
(1) 0℃ 下反应,
1,2-加成产物占 71%,
1,4-加成产物占 29%
(2) 在 40 ℃ 下反应,
1,2-加成产物占 15%,
1,4-加成产物占 85%
热力学控制？
动力学控制？
产物稳定性？
反应活化能大小？
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低温下 1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低,
高温下 1,4加成为主是由于 1,4加成产物更稳定,
1,4-加成
1,2-加成丁二烯与 HBr亲电加成的反应机理
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低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成,P131
极性溶剂有利于 1,4-加成，非极性有利于 1,2-加成,
4.5.3 共振论对 1,3-丁二烯特性的解释
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C H
2
C H C H C H
2
H
+
C H
2
C H C H C H
3
C H
2
C H C H C H
3
B r B r
C H
2
C H C H C H
3
B r C H
2
C H C H C H
3
B r
中间体可以写出 2个共振式
4.5.4 电环化反应
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
hv o r
hv
hv
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顺旋顺旋对旋对旋
4.5.5 双烯合成 Diels-Alder反应：
C H O C H O
O
O
O
O
O
O
+
165
o
C,9 0 M P a
1 7 h
(7 8 % )
+
100
o
C
(1 0 0 % )
+
20
o
C
(1 0 0 % )
B e n z e n e
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狄尔斯－阿德耳反应，又称为双烯合成反应由两部分原料组成：一为双烯组分，
一为亲双烯组分。
双烯组分：常见的有 1,3－丁二烯,环戊二烯等,要求：能形成 S-顺－ 1,3－丁二烯的构象 。
亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈，等。
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4.5.6 聚合反应与合成橡胶
C H
2
H H
C H
2
n
C H
2
H C H
2
H
n
C H
2
CH
3
H
C H
2
n
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
Z i e g l e r - N a t t a 催化剂
n
n
n
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(1) 1,3-丁二烯的工业制法 (P143)
(甲 ) 从裂解的 C4馏分提取
(乙 ) 由丁烷或丁烯脱氢生产
(2) 2-甲基 -1,3-丁二烯的工业制法
(甲 ) 从裂解气的 C5馏分提取
(乙 ) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
(丙 ) 合成法
4.6 共轭二烯烃的工业制法：
OR
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