第二章 饱和烃 (烷烃和环烷烃 )
烃,只由碳氢两种元素组成的有机物；
开链烃：碳原子相连成链状的烃，叫脂肪烃。
饱和脂肪烃叫烷烃。
第一节 烷烃
§ 2.1.1 通式和构造异构一、同系列：结构相似，组成上相差若干个 CH2的化合物组成，互称同系物。烷烃结构通式,CnH2n+2
二,同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物 。
碳链异构,直链和支链的异构 。
戊烷（正戊烷）
2-甲基丁烷（异戊烷）
2,2-二甲基丙烷（新戊烷）
a:一级 (伯 )碳原子 b:二级 (仲 )碳原子
c:三级 (叔 )碳原子 d:四级 (季 )碳原子伯氢、仲氢、叔氢
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
a
a
a
a
a
a
a
b b
b
c
d
a
b
§ 2.1.2 命名一、普通命名法：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸分别表示十个以下碳原子数目，用“正 (normal),异 (iso),新
(neo)”等字为前缀区分异构体，加上“烷”字即为全名。
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3
CH3
正戊烷 异戊烷 新戊烷二、系统命名法（ IUPAC） (International Union
of Pure and Applied Chemistry)
1,基团 (-yl) 的概念：
(1)某基：甲基 (methyl,Me) CH3- ； 乙基 (ethyl,Et)
CH3CH2- ； 丙基 (propyl,Pr) CH3CH2CH2-
(2)异某基,异丙基 ( i- propyl,i-Pr)(CH3)2CH- ；
异丁基 ( i- butyl,i-Bu)(CH3)2CHCH2-
(3)仲某基：仲丁基 CH3CH2CH(CH3)-
(4)叔某基：叔丁基 (t-Bu) (CH3)3C-
Et—乙基； Pr—丙基； i-Pr—异丙基； n-Bu—正丁基
t-Bu—叔丁基（三级丁基）； Me—甲基； Ar—芳基
Ph—苯基； Ac—乙酰基； R—烷基常用基团的英文简写
2、命名规则：
(1)选主链：最长碳链。 取代基最多；
(2)编号,a:从离支链最近的一端开始编号；
b:,最低系列,规则
(3)写出名称,a:支链烷基名称和位臵写在前；
b,小基团在前，大基团在后；
c,相同基团合并，以汉字二、三、四等标明数目。
注意,(1).数字与汉字间用,-”隔开，数字间用“，”分开；
(2).,某基”和“某烷”之间不能用,-”隔开 ;
(3).汉字二、三、四等不能用阿拉伯数字 2,3,4等替换主链及编号
C H 3 C C H C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3 C H
3
6 5 4 3 2 1
2,2,3,5 - 四 甲 基 己 烷
C H 3
1 2 3 4 5 6
C H 3 C H 2 C H C H C H C H C H 3
C H 2C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 3
7 6 5 4 3 2 1
2,3,5 - 三 甲 基 - 4 - 丙 基 庚 烷最低系列原则选择含取代基多的最长碳链
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H
2
1 2 3 4
5 6 7
4-甲基 -3-乙基庚烷
（ T ）
3-乙基 -4-甲基庚烷 （ F）
“次序规则”,在立体化学中，为了确定原子或原子团在空间排列的次序而制定的规则,
1,将各取代基中与母体相连的第一个原子 按原子序数大小排列,原子序数大的。为较优基团。如 Cl>O>C>H.
若两个原子为同位素，如 D和 H,则质量高的为较优基团，即 D>H。
2,各取代基中与母体相连的第一个碳原子也相同时则比较与该第一原子相连的第二个原子，仍按原子序数排列，若第二个原子相同，则比较第三个原子，依次类推
CH
H
H
R
12
2
2
CH
H
H
HH C
R
1
2
2
2
乙基和甲基相比，乙基为“较优”
基团，因此乙基应排在甲基之后
C H 2 C H 3 C H C H 3<
4-丙基 -6-异丙基壬烷课堂习题,1,对下列烷烃进行命名
C H 3
C H 3C H 3
C H 2 C H
2 C H 2C H C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C H C H 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
2.指出下列两化合物的命名不正确的地方并重新命名
2,4-二甲基 -6-乙基庚烷 4-乙基 -5,5-二甲基戊烷
§ 2.1.3 烷烃的结构一、碳原子的 sp3杂化：
1个 s轨道和 3个 p轨道杂化后，成 4个完全相等的轨道，
sp3杂化轨道 。
a 杂化轨道有更强的方向性； b 四个 sp3杂化轨道完全等值；
c 四个键尽可能远离； d 每两个杂化轨道之间的夹角都是 109?28’
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z 杂 化
S P
3
S P
3
S P
3
S P
3
sp3杂化轨道一个 s轨道与三个 p轨道形成四个 sp3杂化轨道
——凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为?键,以?键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布,
键甲烷的四个 C-H?键二,甲烷的正四面体结构 键长,0.110nm
键角,109?28’
1 0 9
.
5
H H
H
H
C
Kekule模型 Stuart模型乙烷分子中 C-C?键 (C-H?键用直线表示 )
乙烷的 C- C?键
Stuart模型
-键乙烷分子中原子轨道重叠示意图三 烷烃分子的模型和表示方法
(1) 键线表示法,(2) 楔形式,
C C
H H
H H
H H
己烷 2-甲基戊烷 乙烷
(3)模型：
Kekkule(凯库勒 )模型：球和棍棒，表示原子和键；
Stuart（ 斯陶特 )模型：原子半径和键长的比例；
§ 2.1.4 乙烷和丁烷的构象一、乙烷的构象：
构象,围绕单键 旋转所产生分子中的原子 或基团在空间的不同排列。
a.由单键旋转而产生的异构体,构象异构体 。
b.单键旋转会产生无数个构象，它们互为构象异构体 。 从能量上来说只有一种构象的内能最低，
稳定性最大，即 优势构象 。乙烷的优势构象为 交叉式 ；内能最高，最不稳定的为 重叠式 。
1、透视式 (锯架式 )：
H
H H H
H
H
H
H H
H H
H
交叉式 重叠式
2、纽曼投影式：
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
绝对 0K左右，分子均以交叉式构象存在；
常温时，两构象以极快的速度相互转化；构象不可分离 。
交叉式 重叠式重叠式构象与交叉式构象能量差 12.1 KJ·mol-1
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
6 0
O
重 叠 式 构 象 交 叉 式 构 象乙烷不同构象的能量曲线图
6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 0
E
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
重 叠 式 构 象交 叉 式 构 象
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
1 2,1 k J / m o l
旋 转 角 度
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
6 0
O
全 重 叠 式 邻 位 交 叉 式 部 分 重 叠 式
H
H
C H
3 HH
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
6 0
O
6 0
O
6 0
O
HH
C H
3
HH
C H
3
H
C H
3
H
HH
C H
3
6 0
O
1 2 3
4
5 6
对 位 交 叉 式 部 分 重 叠 式 邻 位 交 叉 式丁烷的构象
6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 0 3 0 0 3 6 0
E
3,7 k J / m o l 1 8,8 k J / m o l1 5,9 k J / m o l
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
HH
C H
3
HH
C H
3
HC H 3
H
HH
C H
3
1
2
3
4
5
6
C H
3
H
H
HH
C H
3
1
旋 转 角 度丁烷不同构象的能量曲线图能量高低：全重叠式 > 部分重叠式 > 邻位交叉式 > 对位交叉式
§ 2.1.5 烷烃的物理性质
2.1.5.1 沸点的规律
1~4个碳气体； 5~16个碳液体； 17个碳以上固体。
沸点由色散力决定,随碳原子数增加而升高。随着分子量的增加，相对分子质量增加的相对百分比越来越小，所以对沸点的影响渐渐变小。分子间的距离越近，引力越大。
沸点（带支链的烷烃）
同数碳原子 的构造异构体中 ——支链增多,则分子趋向球形,使分子不能像正烷烃那样接近,分子间作用力也就减弱,所以在较低的温度下,就可以克服分子间引力而沸腾 。
同数碳原子的构造异构体中,分子的支链越多,
则沸点越低 。
例如,正丁烷的沸点,- 0.5℃
异 丁烷的沸点,- 11.7℃
2.1.5.2 熔点的规律熔点由分子间引力及分子的对称性决定（排列紧密）：随碳原子数增加而升高；偶数烷烃的熔点比奇数的升高的更多；对称性好的新戊烷的熔点（ -16.6?C）
高于异戊烷 (-159.9?C)和戊烷 (-129.7?C)
2.1.5.3 相对密度的规律分子间引力决定,随碳原子数增加而增大,接近 0.78
2.1.5.4 溶解性规律不溶于水,易溶于有机溶剂,尤其是烃类中,相似相溶的规律 。
2.1.5.5 同分异构体的物理性质规律：
同分异构体中,沸点：支链越多,沸点越低 。
熔点：支链越多,熔点越高 。
§ 2.1.6 化学性质结构是决定性质的内在因素； 同系物结构相似，
因而化学性质也基本相似。相对于其他有机物来说，烷烃未含官能团而具有较大的稳定性，一般情况下，烷烃和大多数试剂都不发生反应。
烷烃分子中只有 碳－碳，碳－氢 σ键,故十分稳定
碳－氢键的极性小，不易发生异裂，一般发生均裂一、氯代,在日光 (或紫外光 )照射下，或高温下，烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代，得到不同的产物。如甲烷：
CH4 + Cl2 CH3Cl (一氯甲烷 ) + HCl ；
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 (二氯甲烷 ) + HCl ；
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 (三氯甲烷 ) + HCl ；
CHCl3 + Cl2 CCl4 (四氯化碳烷 ) + HCl 。
反应有时很剧烈,控制不好会爆炸 。
CH4 + 2 Cl2 C + 4 HCl
甲烷过量 (10:1)时,主要得到一氯甲烷；甲烷与氯气体积比
0.26:1时,主要得到四氯化碳 。
1,反应机理,此反应是按自由基历程进行的。
Cl,Cl
2 C l ·
C l · + CH
4
CH
3
· H C l
光
(1 )
(2 )
CH
3
· + Cl,Cl CH
3
Cl C l ·
(3 )
CH
3
Cl + C l · · C H
2
Cl H C l (4 )
· C H
2
Cl +
Cl,Cl CH
2
Cl
2
C l · (5 )
C l · C l ·+ Cl
2
CH
3
· CH
3
·+ CH
3
CH
3
CH
3
· C l ·+ CH
3
Cl
· C H
2
Cl + · C H
2
Cl
C l C H
2
CH
2
Cl
(6 )
(7 )
(8 )
(9 )
链增 长链终 止链引 发
+
+
+
+
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3 C H 2 C H 2 Cl C H 3 C H C H 3
Cl
25 o C; +丙烷 45% 55%
C H 3 C
C H 3
C H 3
H
C l 2,光
2 5 o C
C l C H 2 C
C H 3
C H 3
H + C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
仲氢：伯氢 =55/2,45/6≈4,1
异丁烷 63% 37%
叔氢：伯氢 =37/1,63/9≈5,1
总结：氯化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 5,4,1
自由基稳定性：叔自由基 > 仲自由基 > 伯自由基 > 甲基自由基
CH
3
C
C H
3
C H
3
,C H
C H
3
CH
3
,C H
3
C H
2
.
C H
3
.
> > >
叔 C-H与仲氢、伯氢键解离能较小，易断裂，被
Cl.夺取。 P52.
2,反应活性与选择性溴的活性比氯小,溴原子取代烷烃分子中 活性较大的氢原子,比取代活性较小的氢原子容易得多。
(P54)
溴化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 1600,80,1
烷烃卤化时，卤原子的选择性是,I>Br>Cl>F
氯化和溴化是常用反应氟化反应大量放热，难以控制碘化反应吸热，反应很慢
F2 > Cl2 > Br2 > I2
例题 1
例题 2
C H 3 C H 2 C H 3 B r 2光 C H 3 C H C H 3
Br
C H 3 B r 2光
C H 3
Br
写出下列反应的主要产物,
(1) 反应热 —反应物与产物之间的能量差 (?H).负值为放热,用键离解能估算,
CH3-H + Cl-Cl? CH3-Cl + H-Cl
435 243 349 431
678 780?H=678-780= -102 kI/mol
CH3-H + Br-Br? CH3-Br + H-Br
435 192 293 366
627 659?H=627-659= -32 kI/mol
3 甲烷氯代反应过程的能量变化说明,比较 反应热,溴代反应比氯代反应缓慢,
——反应热、活化能和过渡态
(1) Cl-Cl? 2Cl·
243?H= + 243 kI/mol
(2) Cl·+ H-CH3? H-Cl + ·CH3
435 431?H= + 4 kI/mol
(3) CH3·+ Cl-Cl? CH3-Cl + ·Cl
243 349?H= -106 kI/mol
活化能 --过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能,
Cl ·+ H-CH3?[H3C… H… Cl]? H-Cl + ·CH3
反应的能量变化
CH3 ·+ Cl-Cl? [CH3… Cl… Cl]? CH3-Cl + ·Cl
H= -106 kI/mol
能量变化
110 kJ/mol
[总 ],Cl ·+ H-CH3?…? CH3-Cl + ·Cl 能量变化二 氧化反应
1,燃烧生成 CO2和水：
高温和足够的空气中燃烧,完全氧化,生成 CO2和水,大量放热：
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热能
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O + 热能
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1)H2O + 热能低级烷烃的蒸气和空气混合至一定比例，遇火爆炸，如煤矿中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸极限是 5.53%-14%；在这比例外，只燃烧不爆炸。
2,在催化剂存在下可发生部分氧化,合成了乙酸、高级脂肪酸等产品。 (P56)
高级脂肪酸,
RCH2CH2R? + O2? RCOOH + R?COOH
条件,
催化剂 KMnO4,MnO2等,120℃,1.5~3 MPa
三 异构化反应从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应。
CH 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H 3C H
C H 3
9 5 ~1 5 0 O C,1 ~2 M P a
直链烷烃异构体为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，
因异构化产生叔碳原子而增加了化学反应的活性。
石油化工：汽油抗爆性的指标，辛烷值,2,2,4—三甲基戊烷值为 100(异辛烷 ),正庚烷为 0。 P56
裂化 ——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程 。
CH3CH2CH2CH3?混合物 (较低级的 烯,烷,H2)
热裂化反应 ——通常在 5MPa及 500~600℃ 下进行的裂化反应 。
催化裂化 ——在催化剂 (常用硅酸铝 )存在下的裂化,碳链断裂的同时伴有异构化,环化,脱氢等反应,生成带有支链的烷烃,烯烃和芳香烃等 。 催化裂化一般在 450~500 ℃,常压下进行 。 能提高汽油的质量 (高辛烷值,2,2,4-三甲基戊烷 为 100)。
裂解 ——在更高温度下 （ >700℃ ） 进行深度裂化,这种以得到更多低级烯烃 （ 乙烯,丙烯,丁烯等 ） 为目的的裂化过程,叫,裂解,。
四 裂化反应第二节 环烷烃
2.2.1 环烷烃的分类单 环 烷 烃 - - - - 只 含 一 个 环 的 环 烷 烃桥 环 烷 烃 - - - - 共 用 两 个 或 两 个 以 上 碳 原 子的 多 环 烷 烃螺 环 烷 烃 - - - - 单 环 之 间 共 用 一 个 碳 原 子的 多 环 烷 烃集 合 环 烷 烃 - - - - 环 与 环 之 间 以 单 键 直 接 相连 的 多 环 烷 烃环 烷 烃
2.2.1 环烷烃的命名
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
1,3-二甲基环戊烷
1-甲基 -3-异丙基环己烷
2、取代基位臵和最小，在此基础上，让小基团位臵最小；
1、以环为主链；
一、单环环烷烃二、二环环烷烃
1,二环桥环化合物：从桥头碳原子开始，各桥碳原子数由大到小放在方括号内，括号放在“二环”与“某烷”之间
CH 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
1
2
3
4
5
6
7
7,7-二甲基二环 [2.2.1]庚烷3,7,7-三甲基二环 [4.1.0]庚烷
2,二环螺环化合物：以“螺”为词头编号由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环经螺原子到大环。
C H 31
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
螺 [2.4]庚烷 螺 [5.5]十一烷 5-甲基螺 [3.4]辛烷
2.2.2 环烷烃的结构与稳定性：
1.扭转张力,相邻近的电子对之间的排斥力；如乙烷分子构象中以交叉式构象能量最低，最稳定。因为扭转张力最小。
2.立体张力,原子或原子团 (基团 )之间的范德华排斥力 ;
如丁烷分子构象中以对位交叉式构象能量最低，最稳定，
因为扭转张力和立体张力最小。
3.角张力,sp3杂化轨道弯曲成键，重叠程度较小，分子中键角小于正常的键角 109 028?,分子中存在着一种试图使 键角恢复正常键角的力。
§ 2.2.3 环己烷及其衍生物的结构
1 1
2 23
3
4
4
5
5
6 6
( Ⅰ ) ( Ⅱ )
在 (Ⅰ )和 (Ⅱ )中,C2,C3,C5,C6都在一个平面内,但在 (Ⅰ )
中,C1和 C4在平面的同一侧,这种构象叫 船式构象 ；而在 (Ⅱ )
中,C1和 C4在平面的上下两侧,这种构象叫 椅式构象 。
在 船式构象 中,C1和 C4上的两个氢原子相距极近,相互之间排斥力比较大；而且 C2—C3,C5—C6上连接的基团为全重叠式,这种构象能量较高 。 而在 椅式构象 中,不存在这种排斥力,C2—C3,C5—C6上连接的基团为邻位交叉式,因而能量较低,故椅式构象是更稳定的构象,环己烷构象中通常椅式构象占优势 。
船式构象椅式构象
1
2
3
4
5
6
a 键
e 键从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出,C1,C3和 C5处在同一个平面内,C2,C 4和 C 6处在另外一个平面。每个碳上与氢原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个键叫 直立键,以 a[axial( 轴向的） ]表示；另一个键则大致与平面平行，
叫做 平伏键,以 e[equatorial(赤道的） ]表示。六个 a键六个 e
键；画法,3左 3右,3上 3下。
环己烷的椅式构象的画法
2
3 4
5
61
特点：
1,在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个 a键及一个 e 键；
2,相邻两个碳原子上的 a键（或 e键）都是一个向上，另一个向下（反式）；
3,而相隔一个碳原子的两个 a键（或 e键）的方向是一致的
（顺式）；
4,处于对位（ 1,4）的两个碳原子上的 a键（或 e键）的方向又是相反的（反式）。
1
2
3
4
5
6
a 键
e 键
1
2
3
45
6
1
2
3
4
5
6
( I ) ( II )
在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后 C1,C3,C5形成的平面转至 C2,C4,C6形成的平面之下，因此 a键变为 e键，而 e键变为 a键。
C H
3
C H
3
0,2 5 n m
椅式构象中,C1,C3和 C5 (或 C2,C 4和 C 6)的三个 a键所连的氢原子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在 e键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无排斥力,故大基团连在 e键的构象是更稳定的构象。
一取代,
二取代,
根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如
1,2-二甲基环己烷,即有顺式与反式两个异构体。 反式稳定C H
3
CH 3
H
H
H
CH 3
H
C H 3
顺 -1,2-二甲基环己烷（ a e型） 反 -1,2-二甲基环己烷（ e e型）
C H 3 C H 3
H H
C H 3
C H 3H
H
不讨论构象，只考虑构型时：
§ 2.3.4 脂环烃的性质一,物理性质：不溶于水,沸熔点和相对密度比相应的烷烃高 。
二,化学性质,大环似烷,小环似烯,,
1,催化氢化,Pt,Pd或 Ni的催化下,环丙烷和环丁烷开环加成
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
+
Ni
80 0 C
+
Ni
200 0 C
H
2
H
2
在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应
2,加溴,环丙烷和环丁烷与溴也发生开环加成反应,其他更大的环则发生取代反应 。 例如：
B r
2 B r C H
2
C H
2
C H
2
B r
B r
2 B r C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
B r
B r
2
Br
B r
2
Br
+
r t,
+
+ + HB r
300
0
C
+ +
HB r
hv
环丙烷 的烷基衍生物与 HX加成,环的破裂发生在含 H最多 和 最少 的两个碳原子之间,且 符合马氏 规律,
3,加 卤化氢
四碳环不易开环,在常温下与卤素，卤化氢不反应。
+ H C H 3 C H 2 C H 2 B rH 2 OBr
CH3—CH—CH2 + HBr CH3CHCH2CH3
CH2 Br
烃,只由碳氢两种元素组成的有机物；
开链烃：碳原子相连成链状的烃，叫脂肪烃。
饱和脂肪烃叫烷烃。
第一节 烷烃
§ 2.1.1 通式和构造异构一、同系列：结构相似，组成上相差若干个 CH2的化合物组成，互称同系物。烷烃结构通式,CnH2n+2
二,同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物 。
碳链异构,直链和支链的异构 。
戊烷（正戊烷）
2-甲基丁烷（异戊烷）
2,2-二甲基丙烷（新戊烷）
a:一级 (伯 )碳原子 b:二级 (仲 )碳原子
c:三级 (叔 )碳原子 d:四级 (季 )碳原子伯氢、仲氢、叔氢
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
a
a
a
a
a
a
a
b b
b
c
d
a
b
§ 2.1.2 命名一、普通命名法：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸分别表示十个以下碳原子数目，用“正 (normal),异 (iso),新
(neo)”等字为前缀区分异构体，加上“烷”字即为全名。
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3
CH3
正戊烷 异戊烷 新戊烷二、系统命名法（ IUPAC） (International Union
of Pure and Applied Chemistry)
1,基团 (-yl) 的概念：
(1)某基：甲基 (methyl,Me) CH3- ； 乙基 (ethyl,Et)
CH3CH2- ； 丙基 (propyl,Pr) CH3CH2CH2-
(2)异某基,异丙基 ( i- propyl,i-Pr)(CH3)2CH- ；
异丁基 ( i- butyl,i-Bu)(CH3)2CHCH2-
(3)仲某基：仲丁基 CH3CH2CH(CH3)-
(4)叔某基：叔丁基 (t-Bu) (CH3)3C-
Et—乙基； Pr—丙基； i-Pr—异丙基； n-Bu—正丁基
t-Bu—叔丁基（三级丁基）； Me—甲基； Ar—芳基
Ph—苯基； Ac—乙酰基； R—烷基常用基团的英文简写
2、命名规则：
(1)选主链：最长碳链。 取代基最多；
(2)编号,a:从离支链最近的一端开始编号；
b:,最低系列,规则
(3)写出名称,a:支链烷基名称和位臵写在前；
b,小基团在前，大基团在后；
c,相同基团合并，以汉字二、三、四等标明数目。
注意,(1).数字与汉字间用,-”隔开，数字间用“，”分开；
(2).,某基”和“某烷”之间不能用,-”隔开 ;
(3).汉字二、三、四等不能用阿拉伯数字 2,3,4等替换主链及编号
C H 3 C C H C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3 C H
3
6 5 4 3 2 1
2,2,3,5 - 四 甲 基 己 烷
C H 3
1 2 3 4 5 6
C H 3 C H 2 C H C H C H C H C H 3
C H 2C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 3
7 6 5 4 3 2 1
2,3,5 - 三 甲 基 - 4 - 丙 基 庚 烷最低系列原则选择含取代基多的最长碳链
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H
2
1 2 3 4
5 6 7
4-甲基 -3-乙基庚烷
（ T ）
3-乙基 -4-甲基庚烷 （ F）
“次序规则”,在立体化学中，为了确定原子或原子团在空间排列的次序而制定的规则,
1,将各取代基中与母体相连的第一个原子 按原子序数大小排列,原子序数大的。为较优基团。如 Cl>O>C>H.
若两个原子为同位素，如 D和 H,则质量高的为较优基团，即 D>H。
2,各取代基中与母体相连的第一个碳原子也相同时则比较与该第一原子相连的第二个原子，仍按原子序数排列，若第二个原子相同，则比较第三个原子，依次类推
CH
H
H
R
12
2
2
CH
H
H
HH C
R
1
2
2
2
乙基和甲基相比，乙基为“较优”
基团，因此乙基应排在甲基之后
C H 2 C H 3 C H C H 3<
4-丙基 -6-异丙基壬烷课堂习题,1,对下列烷烃进行命名
C H 3
C H 3C H 3
C H 2 C H
2 C H 2C H C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C H C H 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
2.指出下列两化合物的命名不正确的地方并重新命名
2,4-二甲基 -6-乙基庚烷 4-乙基 -5,5-二甲基戊烷
§ 2.1.3 烷烃的结构一、碳原子的 sp3杂化：
1个 s轨道和 3个 p轨道杂化后，成 4个完全相等的轨道，
sp3杂化轨道 。
a 杂化轨道有更强的方向性； b 四个 sp3杂化轨道完全等值；
c 四个键尽可能远离； d 每两个杂化轨道之间的夹角都是 109?28’
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z 杂 化
S P
3
S P
3
S P
3
S P
3
sp3杂化轨道一个 s轨道与三个 p轨道形成四个 sp3杂化轨道
——凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为?键,以?键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布,
键甲烷的四个 C-H?键二,甲烷的正四面体结构 键长,0.110nm
键角,109?28’
1 0 9
.
5
H H
H
H
C
Kekule模型 Stuart模型乙烷分子中 C-C?键 (C-H?键用直线表示 )
乙烷的 C- C?键
Stuart模型
-键乙烷分子中原子轨道重叠示意图三 烷烃分子的模型和表示方法
(1) 键线表示法,(2) 楔形式,
C C
H H
H H
H H
己烷 2-甲基戊烷 乙烷
(3)模型：
Kekkule(凯库勒 )模型：球和棍棒，表示原子和键；
Stuart（ 斯陶特 )模型：原子半径和键长的比例；
§ 2.1.4 乙烷和丁烷的构象一、乙烷的构象：
构象,围绕单键 旋转所产生分子中的原子 或基团在空间的不同排列。
a.由单键旋转而产生的异构体,构象异构体 。
b.单键旋转会产生无数个构象，它们互为构象异构体 。 从能量上来说只有一种构象的内能最低，
稳定性最大，即 优势构象 。乙烷的优势构象为 交叉式 ；内能最高，最不稳定的为 重叠式 。
1、透视式 (锯架式 )：
H
H H H
H
H
H
H H
H H
H
交叉式 重叠式
2、纽曼投影式：
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
绝对 0K左右，分子均以交叉式构象存在；
常温时，两构象以极快的速度相互转化；构象不可分离 。
交叉式 重叠式重叠式构象与交叉式构象能量差 12.1 KJ·mol-1
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
6 0
O
重 叠 式 构 象 交 叉 式 构 象乙烷不同构象的能量曲线图
6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 0
E
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
重 叠 式 构 象交 叉 式 构 象
HH
H
HH
H
H
H
H HH
H
1 2,1 k J / m o l
旋 转 角 度
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
6 0
O
全 重 叠 式 邻 位 交 叉 式 部 分 重 叠 式
H
H
C H
3 HH
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
6 0
O
6 0
O
6 0
O
HH
C H
3
HH
C H
3
H
C H
3
H
HH
C H
3
6 0
O
1 2 3
4
5 6
对 位 交 叉 式 部 分 重 叠 式 邻 位 交 叉 式丁烷的构象
6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 0 3 0 0 3 6 0
E
3,7 k J / m o l 1 8,8 k J / m o l1 5,9 k J / m o l
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
HH
C H
3
HH
C H
3
HC H 3
H
HH
C H
3
1
2
3
4
5
6
C H
3
H
H
HH
C H
3
1
旋 转 角 度丁烷不同构象的能量曲线图能量高低：全重叠式 > 部分重叠式 > 邻位交叉式 > 对位交叉式
§ 2.1.5 烷烃的物理性质
2.1.5.1 沸点的规律
1~4个碳气体； 5~16个碳液体； 17个碳以上固体。
沸点由色散力决定,随碳原子数增加而升高。随着分子量的增加，相对分子质量增加的相对百分比越来越小，所以对沸点的影响渐渐变小。分子间的距离越近，引力越大。
沸点（带支链的烷烃）
同数碳原子 的构造异构体中 ——支链增多,则分子趋向球形,使分子不能像正烷烃那样接近,分子间作用力也就减弱,所以在较低的温度下,就可以克服分子间引力而沸腾 。
同数碳原子的构造异构体中,分子的支链越多,
则沸点越低 。
例如,正丁烷的沸点,- 0.5℃
异 丁烷的沸点,- 11.7℃
2.1.5.2 熔点的规律熔点由分子间引力及分子的对称性决定（排列紧密）：随碳原子数增加而升高；偶数烷烃的熔点比奇数的升高的更多；对称性好的新戊烷的熔点（ -16.6?C）
高于异戊烷 (-159.9?C)和戊烷 (-129.7?C)
2.1.5.3 相对密度的规律分子间引力决定,随碳原子数增加而增大,接近 0.78
2.1.5.4 溶解性规律不溶于水,易溶于有机溶剂,尤其是烃类中,相似相溶的规律 。
2.1.5.5 同分异构体的物理性质规律：
同分异构体中,沸点：支链越多,沸点越低 。
熔点：支链越多,熔点越高 。
§ 2.1.6 化学性质结构是决定性质的内在因素； 同系物结构相似，
因而化学性质也基本相似。相对于其他有机物来说，烷烃未含官能团而具有较大的稳定性，一般情况下，烷烃和大多数试剂都不发生反应。
烷烃分子中只有 碳－碳，碳－氢 σ键,故十分稳定
碳－氢键的极性小，不易发生异裂，一般发生均裂一、氯代,在日光 (或紫外光 )照射下，或高温下，烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代，得到不同的产物。如甲烷：
CH4 + Cl2 CH3Cl (一氯甲烷 ) + HCl ；
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 (二氯甲烷 ) + HCl ；
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 (三氯甲烷 ) + HCl ；
CHCl3 + Cl2 CCl4 (四氯化碳烷 ) + HCl 。
反应有时很剧烈,控制不好会爆炸 。
CH4 + 2 Cl2 C + 4 HCl
甲烷过量 (10:1)时,主要得到一氯甲烷；甲烷与氯气体积比
0.26:1时,主要得到四氯化碳 。
1,反应机理,此反应是按自由基历程进行的。
Cl,Cl
2 C l ·
C l · + CH
4
CH
3
· H C l
光
(1 )
(2 )
CH
3
· + Cl,Cl CH
3
Cl C l ·
(3 )
CH
3
Cl + C l · · C H
2
Cl H C l (4 )
· C H
2
Cl +
Cl,Cl CH
2
Cl
2
C l · (5 )
C l · C l ·+ Cl
2
CH
3
· CH
3
·+ CH
3
CH
3
CH
3
· C l ·+ CH
3
Cl
· C H
2
Cl + · C H
2
Cl
C l C H
2
CH
2
Cl
(6 )
(7 )
(8 )
(9 )
链增 长链终 止链引 发
+
+
+
+
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3 C H 2 C H 2 Cl C H 3 C H C H 3
Cl
25 o C; +丙烷 45% 55%
C H 3 C
C H 3
C H 3
H
C l 2,光
2 5 o C
C l C H 2 C
C H 3
C H 3
H + C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
仲氢：伯氢 =55/2,45/6≈4,1
异丁烷 63% 37%
叔氢：伯氢 =37/1,63/9≈5,1
总结：氯化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 5,4,1
自由基稳定性：叔自由基 > 仲自由基 > 伯自由基 > 甲基自由基
CH
3
C
C H
3
C H
3
,C H
C H
3
CH
3
,C H
3
C H
2
.
C H
3
.
> > >
叔 C-H与仲氢、伯氢键解离能较小，易断裂，被
Cl.夺取。 P52.
2,反应活性与选择性溴的活性比氯小,溴原子取代烷烃分子中 活性较大的氢原子,比取代活性较小的氢原子容易得多。
(P54)
溴化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 1600,80,1
烷烃卤化时，卤原子的选择性是,I>Br>Cl>F
氯化和溴化是常用反应氟化反应大量放热，难以控制碘化反应吸热，反应很慢
F2 > Cl2 > Br2 > I2
例题 1
例题 2
C H 3 C H 2 C H 3 B r 2光 C H 3 C H C H 3
Br
C H 3 B r 2光
C H 3
Br
写出下列反应的主要产物,
(1) 反应热 —反应物与产物之间的能量差 (?H).负值为放热,用键离解能估算,
CH3-H + Cl-Cl? CH3-Cl + H-Cl
435 243 349 431
678 780?H=678-780= -102 kI/mol
CH3-H + Br-Br? CH3-Br + H-Br
435 192 293 366
627 659?H=627-659= -32 kI/mol
3 甲烷氯代反应过程的能量变化说明,比较 反应热,溴代反应比氯代反应缓慢,
——反应热、活化能和过渡态
(1) Cl-Cl? 2Cl·
243?H= + 243 kI/mol
(2) Cl·+ H-CH3? H-Cl + ·CH3
435 431?H= + 4 kI/mol
(3) CH3·+ Cl-Cl? CH3-Cl + ·Cl
243 349?H= -106 kI/mol
活化能 --过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能,
Cl ·+ H-CH3?[H3C… H… Cl]? H-Cl + ·CH3
反应的能量变化
CH3 ·+ Cl-Cl? [CH3… Cl… Cl]? CH3-Cl + ·Cl
H= -106 kI/mol
能量变化
110 kJ/mol
[总 ],Cl ·+ H-CH3?…? CH3-Cl + ·Cl 能量变化二 氧化反应
1,燃烧生成 CO2和水：
高温和足够的空气中燃烧,完全氧化,生成 CO2和水,大量放热：
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热能
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O + 热能
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1)H2O + 热能低级烷烃的蒸气和空气混合至一定比例，遇火爆炸，如煤矿中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸极限是 5.53%-14%；在这比例外，只燃烧不爆炸。
2,在催化剂存在下可发生部分氧化,合成了乙酸、高级脂肪酸等产品。 (P56)
高级脂肪酸,
RCH2CH2R? + O2? RCOOH + R?COOH
条件,
催化剂 KMnO4,MnO2等,120℃,1.5~3 MPa
三 异构化反应从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应。
CH 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H 3C H
C H 3
9 5 ~1 5 0 O C,1 ~2 M P a
直链烷烃异构体为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，
因异构化产生叔碳原子而增加了化学反应的活性。
石油化工：汽油抗爆性的指标，辛烷值,2,2,4—三甲基戊烷值为 100(异辛烷 ),正庚烷为 0。 P56
裂化 ——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程 。
CH3CH2CH2CH3?混合物 (较低级的 烯,烷,H2)
热裂化反应 ——通常在 5MPa及 500~600℃ 下进行的裂化反应 。
催化裂化 ——在催化剂 (常用硅酸铝 )存在下的裂化,碳链断裂的同时伴有异构化,环化,脱氢等反应,生成带有支链的烷烃,烯烃和芳香烃等 。 催化裂化一般在 450~500 ℃,常压下进行 。 能提高汽油的质量 (高辛烷值,2,2,4-三甲基戊烷 为 100)。
裂解 ——在更高温度下 （ >700℃ ） 进行深度裂化,这种以得到更多低级烯烃 （ 乙烯,丙烯,丁烯等 ） 为目的的裂化过程,叫,裂解,。
四 裂化反应第二节 环烷烃
2.2.1 环烷烃的分类单 环 烷 烃 - - - - 只 含 一 个 环 的 环 烷 烃桥 环 烷 烃 - - - - 共 用 两 个 或 两 个 以 上 碳 原 子的 多 环 烷 烃螺 环 烷 烃 - - - - 单 环 之 间 共 用 一 个 碳 原 子的 多 环 烷 烃集 合 环 烷 烃 - - - - 环 与 环 之 间 以 单 键 直 接 相连 的 多 环 烷 烃环 烷 烃
2.2.1 环烷烃的命名
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
1,3-二甲基环戊烷
1-甲基 -3-异丙基环己烷
2、取代基位臵和最小，在此基础上，让小基团位臵最小；
1、以环为主链；
一、单环环烷烃二、二环环烷烃
1,二环桥环化合物：从桥头碳原子开始，各桥碳原子数由大到小放在方括号内，括号放在“二环”与“某烷”之间
CH 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
1
2
3
4
5
6
7
7,7-二甲基二环 [2.2.1]庚烷3,7,7-三甲基二环 [4.1.0]庚烷
2,二环螺环化合物：以“螺”为词头编号由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环经螺原子到大环。
C H 31
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
螺 [2.4]庚烷 螺 [5.5]十一烷 5-甲基螺 [3.4]辛烷
2.2.2 环烷烃的结构与稳定性：
1.扭转张力,相邻近的电子对之间的排斥力；如乙烷分子构象中以交叉式构象能量最低，最稳定。因为扭转张力最小。
2.立体张力,原子或原子团 (基团 )之间的范德华排斥力 ;
如丁烷分子构象中以对位交叉式构象能量最低，最稳定，
因为扭转张力和立体张力最小。
3.角张力,sp3杂化轨道弯曲成键，重叠程度较小，分子中键角小于正常的键角 109 028?,分子中存在着一种试图使 键角恢复正常键角的力。
§ 2.2.3 环己烷及其衍生物的结构
1 1
2 23
3
4
4
5
5
6 6
( Ⅰ ) ( Ⅱ )
在 (Ⅰ )和 (Ⅱ )中,C2,C3,C5,C6都在一个平面内,但在 (Ⅰ )
中,C1和 C4在平面的同一侧,这种构象叫 船式构象 ；而在 (Ⅱ )
中,C1和 C4在平面的上下两侧,这种构象叫 椅式构象 。
在 船式构象 中,C1和 C4上的两个氢原子相距极近,相互之间排斥力比较大；而且 C2—C3,C5—C6上连接的基团为全重叠式,这种构象能量较高 。 而在 椅式构象 中,不存在这种排斥力,C2—C3,C5—C6上连接的基团为邻位交叉式,因而能量较低,故椅式构象是更稳定的构象,环己烷构象中通常椅式构象占优势 。
船式构象椅式构象
1
2
3
4
5
6
a 键
e 键从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出,C1,C3和 C5处在同一个平面内,C2,C 4和 C 6处在另外一个平面。每个碳上与氢原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个键叫 直立键,以 a[axial( 轴向的） ]表示；另一个键则大致与平面平行，
叫做 平伏键,以 e[equatorial(赤道的） ]表示。六个 a键六个 e
键；画法,3左 3右,3上 3下。
环己烷的椅式构象的画法
2
3 4
5
61
特点：
1,在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个 a键及一个 e 键；
2,相邻两个碳原子上的 a键（或 e键）都是一个向上，另一个向下（反式）；
3,而相隔一个碳原子的两个 a键（或 e键）的方向是一致的
（顺式）；
4,处于对位（ 1,4）的两个碳原子上的 a键（或 e键）的方向又是相反的（反式）。
1
2
3
4
5
6
a 键
e 键
1
2
3
45
6
1
2
3
4
5
6
( I ) ( II )
在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后 C1,C3,C5形成的平面转至 C2,C4,C6形成的平面之下，因此 a键变为 e键，而 e键变为 a键。
C H
3
C H
3
0,2 5 n m
椅式构象中,C1,C3和 C5 (或 C2,C 4和 C 6)的三个 a键所连的氢原子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在 e键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无排斥力,故大基团连在 e键的构象是更稳定的构象。
一取代,
二取代,
根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如
1,2-二甲基环己烷,即有顺式与反式两个异构体。 反式稳定C H
3
CH 3
H
H
H
CH 3
H
C H 3
顺 -1,2-二甲基环己烷（ a e型） 反 -1,2-二甲基环己烷（ e e型）
C H 3 C H 3
H H
C H 3
C H 3H
H
不讨论构象，只考虑构型时：
§ 2.3.4 脂环烃的性质一,物理性质：不溶于水,沸熔点和相对密度比相应的烷烃高 。
二,化学性质,大环似烷,小环似烯,,
1,催化氢化,Pt,Pd或 Ni的催化下,环丙烷和环丁烷开环加成
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
+
Ni
80 0 C
+
Ni
200 0 C
H
2
H
2
在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应
2,加溴,环丙烷和环丁烷与溴也发生开环加成反应,其他更大的环则发生取代反应 。 例如：
B r
2 B r C H
2
C H
2
C H
2
B r
B r
2 B r C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
B r
B r
2
Br
B r
2
Br
+
r t,
+
+ + HB r
300
0
C
+ +
HB r
hv
环丙烷 的烷基衍生物与 HX加成,环的破裂发生在含 H最多 和 最少 的两个碳原子之间,且 符合马氏 规律,
3,加 卤化氢
四碳环不易开环,在常温下与卤素，卤化氢不反应。
+ H C H 3 C H 2 C H 2 B rH 2 OBr
CH3—CH—CH2 + HBr CH3CHCH2CH3
CH2 Br
