第十二章 羧 酸
Carboxylic Acids
CH 3 C O O H CH 3 CH 2 CH 2 C O O H
醋酸 丁酸
Acetic acid Butanoic acid
自然界中的羧酸
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
H O O H
O H
C O O H
胆酸 ( C h o l i c a c i d )
肥皂,高级脂肪酸的钠盐；
动物油,饱和高级脂肪酸的甘油酯；
植物油,不饱和高级脂肪酸的甘油酯；
食用醋,2%的乙酸水溶液。
§ 12.1羧酸的结构
R O H
O
C
O
O
R
C
..
.
.
..
形式上看,羧基由羰基和羟基组成 。 羟基氧原子的未共用电子对所占据的 p轨道和羰基的 π
键形成 p-π共轭 。 羟基氧上电子云密度有所降低,羰基碳上电子云密度有所升高 。
一元酸、二元酸、多元酸脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸
§ 12.2.1 羧酸的分类和命名按烃基分类按羧基数目分类
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
1,常用俗名，根据他们的来源命名 如蚁酸（ HCOOH)
2,系统命名：与醛相同。
选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。
不饱和酸则须包括双 (叁 )键，指明不饱和键的位置，某烯 (炔 )酸。
C H 3 C H C H 2 C O O H C H 3 C H C H C O O H
C H 3
3- 甲 基丁酸
2- 丁烯酸
§ 12.2.2 羧酸的命名
C O O H
C H
3
C H
2
C O O H
C O O H
羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；
羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。
间 甲 苯 甲 酸 α- 萘 乙酸 3-苯基丙烯酸二元酸则的主链包括两个羧基，叫 某二酸 。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基：
C H
3
C H
2
C H
C O O H
C O O H
H O O C C H
2
C H
2
C H
2
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
邻 苯 二甲 酸乙 基丙二酸 戊 二酸环戊基甲酸酰基,羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基,羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
CH
3
O
C CH
3
O
O
C
P h C H
2
O
O
CP h C H
2
O
C
苯 乙 酰氧基苯 乙 酰基乙 酰基 乙 酰氧 基
§ 12.3 羧酸的制法
§ 12.3.1 羧酸的工业合成一、烃的氧化二、由 CO、甲醇或乙醛制备三,Kolbe-Schmitt(科尔贝 -斯密特）反应合成酚酸O K
C O
2
O K
C O O K
H
+
O H
C O O K
+
1 8 0 ~ 2 5 0 o C
2,0 2 M Pa
C O N a O H H C O O N a H C O O HH 2 S O 4+ 0,6 ~ 1 M P a~ 2 1 0
§ 12.3.2 伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：
重铬酸钾 -硫酸，三氧化铬 -冰乙酸，高锰酸钾，硝酸 等。
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H
3
C H
2
C H
2
C H O
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H
3
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H O
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C O O H
C H
3
C H C H C H O
A g N O
3
,N H
3
C H
3
C H C H C O O H
§ 12.3.3 腈水解酸，碱催化均可水解：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C N K O H
H 2 O
H + C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与 NaCN或 KCN反应得来的，仲、叔 卤代烃易失水成烯，芳卤不反应 。
R X N a C N R C N N a X+ Et O H +
§ 12.3.4 格氏试剂与 CO2作用格利雅试剂与干冰，或将 CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：
C H 3 C H 2 C H C H 3
M g C l
+ C O C H 3 C H 2 C H C H 3
C O 2
-
M g
+
C l
H 2 O
H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H C H 3
C O O H
( A r ) R M g X O OC ( A r ) R O M g X
O
C ( A r ) R C O O H
H
3
O +
2
+
干醚
§ 12.2.5芳烃侧链?氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）
C H 3
K M n O 4 / N a O H
C O O H
C H 3
CC H 3
C H 3
C H 3
K M n O 4 / N a O H
C O O H
CC H 3
C H 3
C H 3
习题 完成下列转换
Br
C O O H
C H
2
C l
N O
2
C H
2
C O O H
N O
2
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C O O H
§ 12.4 物理性质状态,十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。
溶解性,低级脂肪酸易溶于水,随着碳原子数增加水溶性逐渐降低 。
沸点,羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多,
因为,分子间可以形成两个氢键 。
R
O
O H
R
O
OH
C C
………
………
§ 12.5 羧酸的波谱性质
§ 12.5,1,红外,
O-H伸缩振动,3560-3500（ 单体 ） 3000-2500（ 二聚体 ）
C=O伸缩振动,1720
C-O伸缩振动,1250 -COOH
§ 12.5,1,核磁,
-COOH,10.5-13
R C H C
O
O H
H
酸性?-H反应羰基羧酸的反应概貌
§ 12.6 化学性质
1 酸性 ( Acidity)
1.1 酸性 羧酸 可看作水分子中的氢被酰基取代：
由于羰基的 π键与羟基氧上未共用电子对形成 p—π共轭 。
羟基氧上电子云密度有 所降低,羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱,氢更容易离解 。 表现出 酸的通性,其酸性比碳酸还强,但与无机酸比还是弱酸 。
R O H
O
C
酰基
C H 3 C
O
O H OH 2 C H 3 C
O
O H 3 O ++ +
§ 12.6,1,羧酸的酸性和极化效应,
R C O O H + M g O ( R C O O ) 2 M g
R C O O H + N a O H R C O O N a
R C O O H + N a C O
3 R C O O N a C O 2
+ H 2 O
+ H 2 O
2
+ + H 2 O2
羧酸的钠盐,钾盐均溶于水,故可用此法分离提纯羧酸 。
思考题,怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸 也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。
C O O H
C O O H
N a O H C O O N a
C O O H
C O O N a
C O O N a
N a O H
草酸 草酸氢钠 草酸钠
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
C H 2 C O O HH O O C C H
2 C O O -H O O C
C H 2 C O O -H O O C C H
2 C O O -C O O -
H
+
H
+
+
+
甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的 给电子效应,羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。
中间体即羧酸根负离子的 稳定性
1.2 酸性比较比较 HCOOH 和 RCOOH 的酸性
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
F C H
2
C H
2
C O O H C l C H 2 C H 2 C O O H
B r C H
2
C H
2
C O O H I C H
2
C H
2
C O O H
( 1)
比较下列两组化合物的酸性
C H 3 C O O H C H 2 C lC O O H C H C l 2 C O O H C C l 3 C O O H
( 2 )
影响酸性的因素,P434（基团电子效应强弱）
使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加
（ 1） 诱导效应,卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。
A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强
C 不同卤原子中，电负性大酸性强,F>Cl>Br>I
（ 2） 共轭 效应,供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强
(3） 空间效应 （ 4） 场效应 （ 5） 溶剂效应 等
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
课堂练习 比较下列三组化合物的酸性
C O O H
N O
2
C O O H
O M e
C O O H
C H 3 C O O H B r C H 2 C O O H C F 3 C H 2 C O O H C H 3 C H C O O H
C H 3
C lC H 2 C O O H IC H
2 C O O H
H C O O H C H 3 C O O H R C H 2 C O O H R 3 C C O O H
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
特别,-OH； -OCH3在间位，只有 -I效应，酸性增强；
在对位,+C大于 -I效应，酸性减弱；
所有邻位取代苯甲酸酸性大于苯甲酸。
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
间羟基苯甲酸 > 邻羟基苯甲酸 > 苯甲酸 > 对羟基苯甲酸羧基中的羟基可被酸根 (RCOO- )、卤素、烷氧基 (-OR)或氨基
(-NH2)取代
1 酸酐的生成 脱水剂 P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水
R O H
O
R O H
O
P
2
O
5
R
O
O
R
O
OH
2
C
C
C
C
+
酸酐
§ 12.6,2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基的 取代 反应
O H
O
O
O H
O
O
O
H
H
O H
O
O
O H
O
O
O
+ H
2
O
+ H
2
O
230
o
C
150
o
C
95%
1 0 0 &
两羧基相隔 2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水：
2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和 SOCl2(亚硫酰氯 )、
PCl5或 PCl3制得：
R O H
O
P C l
5
R O H
O
P C l
3
R Cl
O
R Cl
O
P O C l
3
H
3
P O
3
R O H
O
R Cl
O
S O C l
2
S O
2
C +
C + C
C + + H Cl
+
酰氯
C + C + H Cl+
三．酯的生成和酯化化反应机理,
强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由 羧酸的 OH和 醇的 H形成的：
R O H
O
CH
3
O H
O
R O
O
O R ' R '
H O C H
2
C H
3
H
+
CH
3
O
O C H
2
C H
3
HC +
C +
C + H 2 O
浓硫酸
18
C
18
+ H 2 O
平衡反应，提高产率方法,1.便宜的酸或醇过量；
2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。
R O H
O
H
+
R O H
O H
+
R ' O H
R
O H
O H
+
O R '
H
R
O H
2
O H
+
O R '
R O R '
O H+
R O R '
O
H
+
R O H
O H
+
R O R '
O H
+
C C,.
..
C
..
C
C
C
H
2
O
慢快快
+
快快快慢快
C
C
酯化反应的机理,
立体障碍越大，酯化反应越慢。
四．酰胺的生成,羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：
R O H
O
N H
3
R O N H
4
O
R N H
2
O
NR
R C N R N H
2
O
R O N H
4
O
C + C
H
2
O
C
H
2
O
C
+ H 2 O C
H
2
O
C
§ 12.6.3 羰基的还原反应：
羧基中的 C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为 醇,
R O H
O
L i A l H
4
R C H
2
O H
CH
2
C H ( C H
2
)
4
C O O H L i A l H 4 CH
2
C H ( C H
2
)
4
C H
2
O H
C
+
干醚
H
2
O
①
②
83%
强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇，碳碳双键不受影响。
§ 12.6,4 脱羧反应 -CO2
羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，
从羧基脱去 CO2生成烃：
CH3-COONa + NaOH(CaO) → CH 4 + Na2CO3
α –碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。
CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓
CCl3COONa → Cl3CH + NaHCO3↓
CH3-COONaNaOH(CaO) →CH4+ Na2CO3
CH3-COONa+NaOH(CaO) →CH4+ Na2CO3C H 3 - C - C H 2 - C O O HO C H 3 - C - C H 3O C O 2O C 2 H 5C O O H O C 2 H 5 C O 2
C H
3
C H
C O O H
C O O H
C H
3
C H
2
C O O H C O
2
+
+
+
所有 β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧,
§ 12.6,5 二元羧酸的受热脱水
1、乙二酸和丙二酸受热,脱羧
C O O H
C O O H
C O
2
H C O O H
C O O H
C O O H
C O
2
C H
3
C O O H
+
+
2、丁二酸和戊二酸受热,分子内脱水
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
O
O
O
CH
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
+ H 2 O
3、己二酸，庚二酸在 Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
CH
2
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
C O
2
C O
2
+ H 2 O
+ H
2
O
+
+
当反应可能形成环状化合物时，一般容易形成稳定的五元或六元环，这一规律称为 Blanc（布兰克）规则
§ 12.6,6 烃基上的反应：
一,α -卤代作用：脂肪羧酸中的 α-H和醛酮一样比较活泼，
在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如：
C H 3 C O O H C l 2 C l C H 2 C O O H C l 2 C H C O O H C l 3 C C O O H
C l 2 C l 2
+ 日光日光 日光一 氯 乙 酸 二氯 乙 酸 三 氯 乙 酸
α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得 O-H间电子云密度降低，酸性更强。故 α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。
二．芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：
C O O H
Br
C O O H
B r
2
F e B r
3
C O O H
+ C l
2
F e
加 热
C O O H
C l
/
§ 12.7 羟基 酸
C H
2
C O O HC H C O O HCH
3
O H
OH C H
2
C H
C H
2
C O O H
C O O H
OH
C H
C H
2
C O O H
C O O H
OH
OH
C H
C H
C O O H
C O O H
OH
C H C O O H
C H C O O H
C O O H
C H C O O H
OH C
乳酸 3- 羟 基丙酸
β- 羟 基酸2- 羟 基丙酸羟 基酸α-
苹 果酸羟 基丁二酸酒 石 酸
2,3- 二羟 基丁二酸柠 檬 酸
2- 羟基 - 1,2,3- 丙三羧 酸异柠 檬 酸
1- 羟基 - 1,2,3- 丙三羧 酸常用俗名，系统命名时：含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟基最近的羧基开始编号，也可用 α,β,γ 等表示羟基的位置：
§ 12.7.1 酸性羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强，诱导效应随距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱。
§ 12.7.2 脱水反应
α —羟基酸分子间失水成 交酯 ；
β —羟基酸分子内失水成 α,β —不饱和酸 ；
γ —羟基酸分子内失水成 内酯,
O H
C H O H OH
C HOH
R
R
O
O
C H O
C HO
O O
R
R
R C H C H
2
C O O H
O H
R C H C H C O O H
R C H C H
2
C O
O H
C H
2
O H
O
C H
2
C H
H
R
O
C
C C C
交酯
C
C
2
内酯
§ 12.7.3 α -羟基酸的分解
C H C O O HR
O H
H 2 S O 4
R C H O H C O O H
稀
+
O O O
On - C
5
H
1 1
茉莉内酯 γ- 壬内酯 椰子醛内酯在自然界和生物体内广泛存在,并且有非常重要的作用：
P443
（一）（ 1）（ 3）（ 6）
（三）（ 2）
（四）（ 2）
（五）
（七）（ 1）（ 4）（ 5）（ 8）
（八）（ 3）
（九）（ 1）（ 2）
（十二）
Carboxylic Acids
CH 3 C O O H CH 3 CH 2 CH 2 C O O H
醋酸 丁酸
Acetic acid Butanoic acid
自然界中的羧酸
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
H O O H
O H
C O O H
胆酸 ( C h o l i c a c i d )
肥皂,高级脂肪酸的钠盐；
动物油,饱和高级脂肪酸的甘油酯；
植物油,不饱和高级脂肪酸的甘油酯；
食用醋,2%的乙酸水溶液。
§ 12.1羧酸的结构
R O H
O
C
O
O
R
C
..
.
.
..
形式上看,羧基由羰基和羟基组成 。 羟基氧原子的未共用电子对所占据的 p轨道和羰基的 π
键形成 p-π共轭 。 羟基氧上电子云密度有所降低,羰基碳上电子云密度有所升高 。
一元酸、二元酸、多元酸脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸
§ 12.2.1 羧酸的分类和命名按烃基分类按羧基数目分类
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
1,常用俗名，根据他们的来源命名 如蚁酸（ HCOOH)
2,系统命名：与醛相同。
选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。
不饱和酸则须包括双 (叁 )键，指明不饱和键的位置，某烯 (炔 )酸。
C H 3 C H C H 2 C O O H C H 3 C H C H C O O H
C H 3
3- 甲 基丁酸
2- 丁烯酸
§ 12.2.2 羧酸的命名
C O O H
C H
3
C H
2
C O O H
C O O H
羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；
羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。
间 甲 苯 甲 酸 α- 萘 乙酸 3-苯基丙烯酸二元酸则的主链包括两个羧基，叫 某二酸 。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基：
C H
3
C H
2
C H
C O O H
C O O H
H O O C C H
2
C H
2
C H
2
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
邻 苯 二甲 酸乙 基丙二酸 戊 二酸环戊基甲酸酰基,羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基,羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
CH
3
O
C CH
3
O
O
C
P h C H
2
O
O
CP h C H
2
O
C
苯 乙 酰氧基苯 乙 酰基乙 酰基 乙 酰氧 基
§ 12.3 羧酸的制法
§ 12.3.1 羧酸的工业合成一、烃的氧化二、由 CO、甲醇或乙醛制备三,Kolbe-Schmitt(科尔贝 -斯密特）反应合成酚酸O K
C O
2
O K
C O O K
H
+
O H
C O O K
+
1 8 0 ~ 2 5 0 o C
2,0 2 M Pa
C O N a O H H C O O N a H C O O HH 2 S O 4+ 0,6 ~ 1 M P a~ 2 1 0
§ 12.3.2 伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：
重铬酸钾 -硫酸，三氧化铬 -冰乙酸，高锰酸钾，硝酸 等。
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H
3
C H
2
C H
2
C H O
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H
3
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C H O
K M n O
4
/ H
2
S O
4
C O O H
C H
3
C H C H C H O
A g N O
3
,N H
3
C H
3
C H C H C O O H
§ 12.3.3 腈水解酸，碱催化均可水解：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C N K O H
H 2 O
H + C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与 NaCN或 KCN反应得来的，仲、叔 卤代烃易失水成烯，芳卤不反应 。
R X N a C N R C N N a X+ Et O H +
§ 12.3.4 格氏试剂与 CO2作用格利雅试剂与干冰，或将 CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：
C H 3 C H 2 C H C H 3
M g C l
+ C O C H 3 C H 2 C H C H 3
C O 2
-
M g
+
C l
H 2 O
H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H C H 3
C O O H
( A r ) R M g X O OC ( A r ) R O M g X
O
C ( A r ) R C O O H
H
3
O +
2
+
干醚
§ 12.2.5芳烃侧链?氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）
C H 3
K M n O 4 / N a O H
C O O H
C H 3
CC H 3
C H 3
C H 3
K M n O 4 / N a O H
C O O H
CC H 3
C H 3
C H 3
习题 完成下列转换
Br
C O O H
C H
2
C l
N O
2
C H
2
C O O H
N O
2
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C O O H
§ 12.4 物理性质状态,十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。
溶解性,低级脂肪酸易溶于水,随着碳原子数增加水溶性逐渐降低 。
沸点,羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多,
因为,分子间可以形成两个氢键 。
R
O
O H
R
O
OH
C C
………
………
§ 12.5 羧酸的波谱性质
§ 12.5,1,红外,
O-H伸缩振动,3560-3500（ 单体 ） 3000-2500（ 二聚体 ）
C=O伸缩振动,1720
C-O伸缩振动,1250 -COOH
§ 12.5,1,核磁,
-COOH,10.5-13
R C H C
O
O H
H
酸性?-H反应羰基羧酸的反应概貌
§ 12.6 化学性质
1 酸性 ( Acidity)
1.1 酸性 羧酸 可看作水分子中的氢被酰基取代：
由于羰基的 π键与羟基氧上未共用电子对形成 p—π共轭 。
羟基氧上电子云密度有 所降低,羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱,氢更容易离解 。 表现出 酸的通性,其酸性比碳酸还强,但与无机酸比还是弱酸 。
R O H
O
C
酰基
C H 3 C
O
O H OH 2 C H 3 C
O
O H 3 O ++ +
§ 12.6,1,羧酸的酸性和极化效应,
R C O O H + M g O ( R C O O ) 2 M g
R C O O H + N a O H R C O O N a
R C O O H + N a C O
3 R C O O N a C O 2
+ H 2 O
+ H 2 O
2
+ + H 2 O2
羧酸的钠盐,钾盐均溶于水,故可用此法分离提纯羧酸 。
思考题,怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸 也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。
C O O H
C O O H
N a O H C O O N a
C O O H
C O O N a
C O O N a
N a O H
草酸 草酸氢钠 草酸钠
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
C H 2 C O O HH O O C C H
2 C O O -H O O C
C H 2 C O O -H O O C C H
2 C O O -C O O -
H
+
H
+
+
+
甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的 给电子效应,羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。
中间体即羧酸根负离子的 稳定性
1.2 酸性比较比较 HCOOH 和 RCOOH 的酸性
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
F C H
2
C H
2
C O O H C l C H 2 C H 2 C O O H
B r C H
2
C H
2
C O O H I C H
2
C H
2
C O O H
( 1)
比较下列两组化合物的酸性
C H 3 C O O H C H 2 C lC O O H C H C l 2 C O O H C C l 3 C O O H
( 2 )
影响酸性的因素,P434（基团电子效应强弱）
使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加
（ 1） 诱导效应,卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。
A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强
C 不同卤原子中，电负性大酸性强,F>Cl>Br>I
（ 2） 共轭 效应,供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强
(3） 空间效应 （ 4） 场效应 （ 5） 溶剂效应 等
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
课堂练习 比较下列三组化合物的酸性
C O O H
N O
2
C O O H
O M e
C O O H
C H 3 C O O H B r C H 2 C O O H C F 3 C H 2 C O O H C H 3 C H C O O H
C H 3
C lC H 2 C O O H IC H
2 C O O H
H C O O H C H 3 C O O H R C H 2 C O O H R 3 C C O O H
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
特别,-OH； -OCH3在间位，只有 -I效应，酸性增强；
在对位,+C大于 -I效应，酸性减弱；
所有邻位取代苯甲酸酸性大于苯甲酸。
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
间羟基苯甲酸 > 邻羟基苯甲酸 > 苯甲酸 > 对羟基苯甲酸羧基中的羟基可被酸根 (RCOO- )、卤素、烷氧基 (-OR)或氨基
(-NH2)取代
1 酸酐的生成 脱水剂 P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水
R O H
O
R O H
O
P
2
O
5
R
O
O
R
O
OH
2
C
C
C
C
+
酸酐
§ 12.6,2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基的 取代 反应
O H
O
O
O H
O
O
O
H
H
O H
O
O
O H
O
O
O
+ H
2
O
+ H
2
O
230
o
C
150
o
C
95%
1 0 0 &
两羧基相隔 2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水：
2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和 SOCl2(亚硫酰氯 )、
PCl5或 PCl3制得：
R O H
O
P C l
5
R O H
O
P C l
3
R Cl
O
R Cl
O
P O C l
3
H
3
P O
3
R O H
O
R Cl
O
S O C l
2
S O
2
C +
C + C
C + + H Cl
+
酰氯
C + C + H Cl+
三．酯的生成和酯化化反应机理,
强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由 羧酸的 OH和 醇的 H形成的：
R O H
O
CH
3
O H
O
R O
O
O R ' R '
H O C H
2
C H
3
H
+
CH
3
O
O C H
2
C H
3
HC +
C +
C + H 2 O
浓硫酸
18
C
18
+ H 2 O
平衡反应，提高产率方法,1.便宜的酸或醇过量；
2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。
R O H
O
H
+
R O H
O H
+
R ' O H
R
O H
O H
+
O R '
H
R
O H
2
O H
+
O R '
R O R '
O H+
R O R '
O
H
+
R O H
O H
+
R O R '
O H
+
C C,.
..
C
..
C
C
C
H
2
O
慢快快
+
快快快慢快
C
C
酯化反应的机理,
立体障碍越大，酯化反应越慢。
四．酰胺的生成,羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：
R O H
O
N H
3
R O N H
4
O
R N H
2
O
NR
R C N R N H
2
O
R O N H
4
O
C + C
H
2
O
C
H
2
O
C
+ H 2 O C
H
2
O
C
§ 12.6.3 羰基的还原反应：
羧基中的 C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为 醇,
R O H
O
L i A l H
4
R C H
2
O H
CH
2
C H ( C H
2
)
4
C O O H L i A l H 4 CH
2
C H ( C H
2
)
4
C H
2
O H
C
+
干醚
H
2
O
①
②
83%
强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇，碳碳双键不受影响。
§ 12.6,4 脱羧反应 -CO2
羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，
从羧基脱去 CO2生成烃：
CH3-COONa + NaOH(CaO) → CH 4 + Na2CO3
α –碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。
CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓
CCl3COONa → Cl3CH + NaHCO3↓
CH3-COONaNaOH(CaO) →CH4+ Na2CO3
CH3-COONa+NaOH(CaO) →CH4+ Na2CO3C H 3 - C - C H 2 - C O O HO C H 3 - C - C H 3O C O 2O C 2 H 5C O O H O C 2 H 5 C O 2
C H
3
C H
C O O H
C O O H
C H
3
C H
2
C O O H C O
2
+
+
+
所有 β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧,
§ 12.6,5 二元羧酸的受热脱水
1、乙二酸和丙二酸受热,脱羧
C O O H
C O O H
C O
2
H C O O H
C O O H
C O O H
C O
2
C H
3
C O O H
+
+
2、丁二酸和戊二酸受热,分子内脱水
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
O
O
O
CH
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
+ H 2 O
3、己二酸，庚二酸在 Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
CH
2
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
C O
2
C O
2
+ H 2 O
+ H
2
O
+
+
当反应可能形成环状化合物时，一般容易形成稳定的五元或六元环，这一规律称为 Blanc（布兰克）规则
§ 12.6,6 烃基上的反应：
一,α -卤代作用：脂肪羧酸中的 α-H和醛酮一样比较活泼，
在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如：
C H 3 C O O H C l 2 C l C H 2 C O O H C l 2 C H C O O H C l 3 C C O O H
C l 2 C l 2
+ 日光日光 日光一 氯 乙 酸 二氯 乙 酸 三 氯 乙 酸
α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得 O-H间电子云密度降低，酸性更强。故 α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。
二．芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：
C O O H
Br
C O O H
B r
2
F e B r
3
C O O H
+ C l
2
F e
加 热
C O O H
C l
/
§ 12.7 羟基 酸
C H
2
C O O HC H C O O HCH
3
O H
OH C H
2
C H
C H
2
C O O H
C O O H
OH
C H
C H
2
C O O H
C O O H
OH
OH
C H
C H
C O O H
C O O H
OH
C H C O O H
C H C O O H
C O O H
C H C O O H
OH C
乳酸 3- 羟 基丙酸
β- 羟 基酸2- 羟 基丙酸羟 基酸α-
苹 果酸羟 基丁二酸酒 石 酸
2,3- 二羟 基丁二酸柠 檬 酸
2- 羟基 - 1,2,3- 丙三羧 酸异柠 檬 酸
1- 羟基 - 1,2,3- 丙三羧 酸常用俗名，系统命名时：含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟基最近的羧基开始编号，也可用 α,β,γ 等表示羟基的位置：
§ 12.7.1 酸性羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强，诱导效应随距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱。
§ 12.7.2 脱水反应
α —羟基酸分子间失水成 交酯 ；
β —羟基酸分子内失水成 α,β —不饱和酸 ；
γ —羟基酸分子内失水成 内酯,
O H
C H O H OH
C HOH
R
R
O
O
C H O
C HO
O O
R
R
R C H C H
2
C O O H
O H
R C H C H C O O H
R C H C H
2
C O
O H
C H
2
O H
O
C H
2
C H
H
R
O
C
C C C
交酯
C
C
2
内酯
§ 12.7.3 α -羟基酸的分解
C H C O O HR
O H
H 2 S O 4
R C H O H C O O H
稀
+
O O O
On - C
5
H
1 1
茉莉内酯 γ- 壬内酯 椰子醛内酯在自然界和生物体内广泛存在,并且有非常重要的作用：
P443
（一）（ 1）（ 3）（ 6）
（三）（ 2）
（四）（ 2）
（五）
（七）（ 1）（ 4）（ 5）（ 8）
（八）（ 3）
（九）（ 1）（ 2）
（十二）
