第十五章 含氮化合物名称 结构式 名称 结构式氨 N H 3 胺 R N H 2,A r N H 2
R 2 N H ( A r ) 2 NH
R 3 N ( A r ) 3 N
氢氧化铵 NH 4 OH 季铵碱 R 4 N +O H -
铵盐 N H 4C l 季铵盐 R 4N +C l -
硝酸 H O - N O 2 硝基化合物 R - N O 2 A r - N O 2
亚硝酸 H O - N O 亚硝基化合物 R - N O A r - N O
重氮，偶氮
§ 15.1 芳香族硝基化合物 （ -NO2）
§ 15.1.1 芳香族 硝基化合物的命名、制法和结构
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
Cl
NO 2
NO 2
NO 2
对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯
用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法,例如,
C H 3
H N O 3,H 2 S O 4
3 0 o C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
结构硝基化合物有较高的偶极矩 (CH3NO2? = 4.3D),键长测定指出,
两个 O原子和 N原子之间的距离相等,比 N=O长,比 N-O短,
N原子及两个 O原子均是 SP2杂化,杂化轨道形成三个共平面的
键,N原子及两个 O原子的 P轨道垂直于这个平面形成共轭?键
(三中心四电子键 ),其结构如下,
N
O
O
R
..
.
.
§ 15.1.2 芳香族 硝基化合物的物理性质
芳香硝基化合物多为淡黄色固体,沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体,
不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如,2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)为烈性炸药,
密度大于 1,多硝基化合物有香味,可作香料：二甲苯麝香；
酮麝香 。 C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
O 2 N
§ 15.1.3 芳香族 硝基化合物的波谱性质
N-O键的伸缩振动,1540（不对称）,1350（对称） cm-1
一,还原反应一般的反应条件 催化氢化 (如 Ni催化加氢 )也可生成伯胺；在金属还原体系 中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,硝基化合物被还原为伯胺,P483
§ 15.1.4 芳香族 硝基化合物的化学性质
N O
2 N H
2
N H C O C H 3
N O 2
H 2,P t
C 2 H 5 O H
N H C O C H 3
N H 2
1,催化加氢,在中性条件下进行
2、金属与给质子剂作还原剂
①、金属加酸性介质 伯胺
②、金属加水醇等中性介质 羟胺或伯胺
③、金属加碱性介质 偶氮化合物
N O
2
N O
2
N a S H - C H
3
O H
N O
2
N H
2
3,Na2S,NaSH,(NH4)2S,Na2S2可用作还原剂，可选择性将其中一个硝基还原成氨基；此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备二、苯环上的亲电取代反应间位定位基，使苯环钝化，不发生付 -克反应。
N O
2
S O
3
H
C
o
1 1 0
发 烟 H 2 S O 4
N O
2
N O
2
N O
2
B r
C
o
1 1 0H
2
S O
4
发 烟 H N O
3
C
o
1 4 0
B r
2
,F e
N O
2
三、苯环上的亲核取代反应
O
2
N N O
2
% N a O H,
O
2
N O N a
N O
2
N O
2
O M e
P h N H
2
N O
2
N O
2
N H P h
1,5 季 铵盐
100
o
C
+
180
o
C
四,硝基对苯环上其它基团的影响
1,对卤原子活泼性的影响,使苯环上的亲核取代反应更容易例如,氯苯与 KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行,
Cl O H
K O H
Cl
O
2
N
O H
O
2
NK O H
M P a
Cl
O
2
N N O
2
N O
2
O H
O
2
N N O
2
N O
2
K O H
难 130
。
C 0- 2
。
C60
2,对酚类酸性的影响硝基影响 酚 和 苯甲酸 的酸性由于硝基使苯环 邻对位 的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子的能力,其酸性大大增强,例如,
O H O H
N O
2
O H
N O
2
N O
2
O H
N O
2
O
2
N
N O
2
PK
a 10,00 7,22 4,09 0,25
硝基处于 间位 时，对酸性的增强不明显只存在着吸电子的诱导效应
O H O H
N O
2
O H
N O
2
O H
N O
2
PK
a 1 0,00 7.22 8,39 7.15
根据胺中烃基数目分为 伯胺,仲胺 和 叔胺,及 季铵碱和 季铵盐
R N H
2
R
3
NR
2
N H
A r N H
2
A r
2
N H
2
A r
3
N
R
4
N O H R
4
N C l
( ) ( () )
+ +
伯胺 (一级胺 ) 仲胺 (二级胺 ) 叔胺 (三级胺 )
季铵碱 季铵盐
§ 15.2 胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
§ 15.2.1 胺的分类和命名氮原子与脂肪烃基相连的是 脂肪胺 (R-NH2)，与芳香环直接相连的为 芳香胺 (Ar-NH2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺注意,氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示 基 时，如氨基、亚氨基，用,氨,；表示 NH3
的烃基衍生物时，用,胺,；而季铵类化合物则用,铵,。-NH
2（氨基）,-NH-（亚氨基）
( C H 3 C H 2 ) 2 N H C H 3 C H 2 N H C H 3
N
C H 3
N
C H 3
C H 3
课堂练习,指明下列化合物属于哪类胺 (按烃基数目分 )
命名
1 简单胺的命名由 烃基 来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目
C H
3
N H
2
C H
3
C H
2
N H
2
H
2
N C H
2
C H
2
N H
2
C H
3
N H C H
3
C H
3
N H C
2
H
5
C H
3
N C H
3
N H
2
N H
2
CH
3
C H
3
N H
甲胺 乙胺苯胺对 甲 苯 胺乙 二胺二甲 胺甲 乙 胺三甲 胺 二苯 胺
2 芳香仲胺与叔胺在基团前加,N”字,N表示烃基位置
N H C H 3 N N ( C H
3 ) 2C 2 H 5
C H 3
N-甲基苯胺 N-甲基 -N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺
3 系统命名 将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
( C H
3
)
4
N O H
NH
2
C O O H
N H
2
C H
3
CH
3
C H
2
C H
3
C H
3
Cl
2- 氨基戊 烷对 氨基苯 甲 酸氢 氧 化四 甲 铵
N
+
氯 化三 甲 基乙 基铵
§ 15.2.2 胺的结构最外层电子 sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。呈 棱锥形 结构。
C H
3
H
H
N
..
C
2
H
5
C H
3
H
N
..
H C
2
H
5
C H
3
N
..
当氮上连有三个不同的基时，也是手性分子，未共用电子对可看作氮原子上连接的第四个取代基
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
易发生对映体的相互转变，不易拆分。
在 季胺盐 中,氮的四个 sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季胺盐存在着对映体,例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左旋体,
N
CH 3
H 5 C 6 H 2 C
CH 2 CH=CH 2
C 6 H 5
N
H 2 C=CHCH 2
CH 3
CH 2 C 6 H 5
H 5 C 6
§ 15.2.3 胺的制法
§ 15.2.3.1氨或胺的烃基化一、氨气与卤代烃反应卤代烃与氨的反应在一定压力,温度下进行,得 混合物,
卤代烃一般为伯卤代烃、烯丙基卤代烃和苄基卤代烃。
R X + 2 N H 3 R N H 2 + N H 4 X
+R N H 2 R X + N H
3
R 2 N H + N H 4 X
N H 4 X+R 2 N H R 3 NN H 3+R X+
R 3 N + N H
3 R 4 N
+
X
-
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
二,氨气与醇或酚反应
C H 3 O H + N H 3
A l 2 O 3
3 5 0 - 4 0 0 o
C,0,5 M P a
C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N + H
2 O
O H
+ N H
3
( N H 4 ) 2 S O 3
1 5 0 o C,
0,6 M P a
N H 2
+ H
2 O
仅限于工业上制备工业上制备 β-萘胺的方法
§ 15.2.3.2 由还原反应制胺一、硝基化合物的还原 P483
（ 1） 常用的还原剂是还原铁粉,锡或氯化亚锡加盐酸 (硫酸,醋酸 ),产物由水蒸气蒸馏法分离,
（ 2） 用催化加氢的方法也可制得苯胺,常用的催化剂有镍,
铂,钯等,
（ 3） 上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺,用硫化铵,多硫化铵,硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基得硝基苯胺 NO 2
NO 2
+ (3 NH 4 ) 2 S
NH 2
NO 2
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
二、醛酮的还原胺化醛或酮与氨作用,得亚胺,进一步的催化加氢,得伯胺 。
用伯胺代替氨,产物为仲胺,仲胺得叔胺
O
R
( R ' ) H
N H
3
N H
R
( R ' ) H
H
2
/ N i
N H
2
R
( R ' ) H
O
R
( R ' ) H
N H
2
- R N - R
R
( R ' ) H
H
2
/ N i
N H - R
R
( R ' ) H
+
+
伯胺仲胺氨 伯胺三,腈和酰胺的还原腈,酰胺均含有 C-N键,都可被还原为胺,
腈 被还原为第一胺,可用的还原剂有,LiAlH4; 催化加氢 ; Na/EtOH等酰胺 被还原为胺,可用的还原剂有,氢化铝锂 ;催化加氢等,
( C H
2
)
8
C NN C
H
2
/ N i
L i A l H
4
( C H
2
)
8
C H
2
N H
2
H
2
N H
2
C
N
H
C O C H
3
L i A l H
4
N
H
C H
2
C H
3
or
§ 15.2.3.3 从霍夫曼酰胺降级反应 P458
酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个 C原子的伯胺
C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
R
O
N H
2
B r
2
N a O H
OH
2
R - N H
2
N a B r N a
2
C O
3
OH
2
H
2
O
H
2
O
C + + 4 + 2 + +
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
N H
2
C O O H
§ 15.2.3.4加盖布瑞尔 (Gabriel)伯胺合成法第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生 SN2反应,生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺 ;第二步,N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,
O
O
O
N H
3
N H
O
O
K O H
N
O
O
K
+
R - X
P h C H
2
C H
2
B r
D M F
N
O
O
C H
2
C H
2
P h
N a O H,H
2
O
O
O
O
O
P h C H
2
C H
2
N H
2+
酸性 盐与卤代烃发生 SN2反应
§ 15.2.4 胺的物理性质状态,脂肪族胺中 三个 碳以下的是气体,丙胺以上是液体,
高级胺是固体,
沸点,伯胺和仲胺由于分子间形成氢键,其沸点高于分子质量相近的烷烃,碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺 >仲胺 >叔胺 。
溶解性,低级胺溶于水,高级胺不溶于水,
气味,脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味,高级胺几乎没有气味 。 芳胺具有特殊的气味,毒性较大,应避免接触皮肤或吸入体内,
§ 15.2.5 胺的波谱性质一、红外光谱
N-H伸缩振动,在 3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰 (对称和不对称伸缩振动 );仲胺有一个吸收峰,叔胺没有吸收峰,
二、核磁共振谱在胺的分子中,氮的?碳上质子的化学位移在?= 2.7左右,而?碳上质子的化学位移? = 1.1-1.7,N-H上质子的化学位移变化较大,? = 0.6-5.0,它受样品的纯度,溶剂,浓度,温度等多方面的影响,
R - C H 2 - C H 2 - N H - R
2.7 0.6-5.01.1-1.7
1 碱性和亲核性 胺上未共用电子对能接受质子,
显示弱碱性,具有亲核性 。
N H 3 H O H N H 4
R N H 2R N H 2 H O H
O H
O H
H
+
+
[ ] + +
+[ ] +
..
..,.
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N
C H 3C H 3
C H 3
s p
3
h y b r i d i z e d
§ 15.2.6 胺的化学性质甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺
3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0
胺碱性比较
pKb
结论一：脂肪胺碱性 > 氨 > 芳香胺原因一 烷基的供电子效应，使氮原子上的电子云密度升高原因二 使生成的铵（ RNH3）中的正电荷分散，使之更加稳定+
电子效应结论二 对脂肪族胺（水溶液中）
二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺原因一 溶剂化效应 胺与质子结合生成的铵正离子的稳定性。与水形成氢键而溶剂化，形成的氢键越多溶剂化程度越高，越稳定
CH 3 N
+
H
H
H
O H 2
O H 2
O H 2
CH 3 N
+
C H 3
H
H O H 2
O H 2
CH 3 N
+
C H 3
C H 3
H O H 2
原因二 空间效应 烷基越多，电子云密度虽然增加，但使得氮原子周围空间缩小，使质子难接近氮原子，碱性下降
Or
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nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
1,脂肪族胺在溶液中,(CH3)2NH? CH3NH2? (CH3)3N? NH3
即 仲胺 > 伯胺,叔胺 > 氨电子效应，溶剂化效应，立体效应共同影响的结果,
在气体状态,(CH3)3N,? (CH3)2NH? CH3NH2? NH3
与甲基是供是电子基一致结论三 对取代芳香胺对甲苯胺 > 苯胺 > 对氯苯胺 > 对硝基苯胺碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低,N H 2
C H 3
N H 2 N H 2
C l
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N O 2
pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82
课堂作业 比较下列化合物的碱性
a 六氢吡啶 b 苯胺 c 对甲苯胺
d 对硝基苯胺 e 苄胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
a>e>c>b>d
结论 仲胺 >叔胺,伯胺 >氨水 >芳香胺 >酰胺叔胺例外，体积效应和电子效应,溶剂化效应
§ 15.2.6.2 氮上的烃基化反应
C H
3
C H
2
N H
2
( C H
3
C H
2
)
2
N H
( C H
3
C H
2
)
3
N
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
( C H
3
C H
2
)
2
N H H I
( C H
3
C H
2
)
3
N H I
( C H
3
C H
2
)
4
N H I
+
+
+
.
.
.
伯胺仲胺叔胺季 胺盐
§ 15.2.6.3 氮上的酰基化反应伯胺 和 仲胺 分子中氮上的氢可以被酰基取代：
活性：酰氯 >酸酐 >羧酸；伯胺 >仲胺；脂肪胺 >芳香胺
R
2
N H
R N H
H
Cl R '
Cl R '
O
O
R '
O
R '
O
R
2
N
R N H
C
C
+
+
C
C
N H 2 N H C O C H
3
N H C O C H 3
N O 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l H N O
3
H
+
O H
H 2 O
or
酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基,
在合成上的应用
N H
2 N H
2
N O 2
引入永久性酰基，如
OH NH
O
C H 3 对 乙 酰氨基酚
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N H 2 N H C O C l
C O C l 2 N
O
H C l
C
N O
N H O H
O
N H
2
R O H
R N H
2
N H O R
O
N H N H R
O
C
H
2
O
C
C
C
异氰酸苯酯
§ 15.2.6.4 氮上的磺酰化反应不反应兴斯堡 (Hinsberg)反应 S O 2 C l
S O
2
C l
R N H
2
R
2
N H
S O
2
N H R
S O
2
N R
2
N a O H
S O
2
N - R
Na
N a O H
+
+
-
( 水 溶 性 盐）
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
S O 2 C lR 3 N +
以固体形式析出水蒸气蒸馏蒸出可用来鉴别和分离三种胺
磺酰化反应需在 NaOH或 KOH溶液中进行,
伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中,仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出,
如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺,
这个方法称为兴斯堡法,
(1)伯胺 与脂肪伯胺反应产物为醇和烯烃混合物,芳香伯胺产物为重氮盐
C H 2 N H 2 H N O 2 R C H 2 O HR R C H C H 2 N 2+ + + H 2 O
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N H 3 C l H N O 2 H
+
N 2 C l+ + 0 -5 0 C + 2H 2 O+
重氮盐在合成上有很大意义
+
§ 15.2.6.5与亚硝酸 反应
(3) 叔胺 脂肪叔胺生成盐，芳香叔胺苯环上亚硝化
R 3 N H N O 2 R
3 N H N O 2
N ( C H 3 ) 2 OH N O N ( C H
3 ) 2O N
+ +
+
R 2 N H H N O 2 R 2 N N O+ + H 2 O
(2) 仲胺 生成 N-亚硝基胺，致癌物质，罐头腌肉 NaNO2作防腐剂
N-亚硝基胺
N H C H 3
N a N O 2,H C l
N C H 3
N O
胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂 R - C H
2
N H
2
H
2
O
2
R C H = N - O H
R
2
N H
H
2
O
2
R
2
N - O H
C H
2
N ( C H
3
)
2
H
2
O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
O
+
肟羟胺氧化胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
§ 15.2.6.6 胺的氧化
N ( C H 3 ) 2 H
2 O 2 N ( C H 3 ) 2
O
+
M n O 2,H 2 S O 4
OO对苯醌氧化胺
§ 15.2.6.7芳胺环上的亲电取代反应一,卤化苯胺极易发生反应,如苯胺和溴水作用,立即生成 2,4,6-三溴苯胺,N H 2
B r
2
,H
2
O
N H
2
BrBr
Br
N H
2 N H C O C H
3
B r
2
N H C O C H
3
Br
H
3
O +
N H
2
Br
醋酐白色沉淀练习 由苯胺制备对溴苯胺二、硝化：伯胺仲胺 必须先将氨基保护起来,
也可将芳胺溶于浓硫酸成为硫酸氢盐，再硝化
N H 2
H 2 S O 4
N H 3 H S O 4
H N O 3
N H 3 H S O 4
N O 2
H 2 O,O H -
N H 2
N O 2
+ - + -
N H
2 N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N H
2
N O
2
C H
3
C O C l
H N O
3
H
+
O H
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H N O
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
2
N O
2
H
+
O H
H
2
O
or
H
2
O
or
对 位产物邻 位产物
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
三、磺化,
苯胺在 180?C – 190?C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸,
NH 2
H 2 SO 4
N
+
H 3 HSO 4
- NH
2
SO 3 H
180 - 190
o
C
N H C O C H
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H
3
O +
N H
2
N O
2
H
2
S O
4
H N O
3
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
3
+
S O
3
§ 15.2.7 季铵盐和季铵碱
R 4 N XR 3 N R X R 3 N R X++ +
R
4
N X N a O H R
4
N O H
C H
3
C H
2
O H
N a X
R
4
N X R
4
N O H N a XA g 2 O
+ + + + +
+ + + +
季铵盐季铵碱叔胺季铵碱是强碱，强度和 KOH,NaOH相当。
具有强碱性质，能吸收 CO2，易潮解，溶于水，受热不稳定不 含 β －氢原子的季铵碱分解成 叔胺 和 醇
( C H 3 ) 3 N C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H+ - + S N 2( C H
3
)
3
N C H
2
C H
3
O H ( C H
3
)
3
N C H
2
= C H
2
OH
2
N ( C H
3
)
3
H
O H -
( C H
3
)
3
N OH
2
+ -
+ +
C C
+
C C + +
含 β －氢原子的季铵碱发生 消除 反应生成 叔胺 和 烯烃
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
αβ
此反应称为霍夫曼 (Hofmann)彻底甲基化反应或 霍夫曼降解含两种或两种以上 β －氢原子的季铵碱发生消除时，主要从 含氢较多的 β －碳原子 上消去，即生成双键碳原子上 烷基取代较少 的烯烃，这称为 Hofmann规则 如
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H - C H
3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 OH 2
+
+ +
95%
5%
ββ,
-氢的酸性，酸性大的容易消去 β-H> β,-H
-氢的消去难易顺序如下,-CH3? RCH2-? R2CH-
C负离子稳定性
当?-碳上有－ C6H5,-CN,-NO2,-COR等吸电子基团时,
消除酸性大的?-氢,遵循 Saytzeff(查依采夫）规则
C H 3 C H C H C H
3
N ( C H 3 ) 3
O H -
C H 3
+
ββ,
C H 3 C H C H = C H 2
C H 3
课堂练习 写出下列反应的主要产物
C N - C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H -
+
ββ,
C N - C H = C H - C H 3
C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H -
+
ββ,C H 2 = C H 2
C H 2 = C H 2 N H ( C H 3 ) 2 OH 2+ + +
93%
0.4%
E2 消除 (反式消除 ),应是立体位阻最小的方式消除,
比较可知,(1)的位阻最小,在 C1上发生消除,1-丁烯为主要产物
(2)中对位交叉,位阻小,比较稳定,但对位无 H。
(3) (4)邻位交叉,位阻小,不太稳定,对位有 H,少量产物 。
H
H
H
H
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
+ + + +
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
霍夫曼降解反应在实际中的用途：
可通过测定烯烃的结构，来推测胺的结构 如
N H
C
2
H
5
C H
3
I
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
I
A g
2
O
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
O H -
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
1
) C H
3
I
2
) A g
2
O
N ( C H
3
)
3
C
2
H
5
O H -
C
2
H
5
2
+ 湿 +
+
§ 15.2.8 二元胺对苯二胺己二胺乙二胺
NH
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
N H
2
§ 13.3 重氮盐和偶氮化合物
N N R 'R
N NC H
2
= C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
N N
N N N H C H
3
N N AR
N N N
H
N N N
H
C H
3
偶氮化合物烯丙基偶氮丙烷偶氮苯对甲氨基偶氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
重氮化合物重氮盐
N N Cl
N N Cl
N N B F 4
+ -
+ -
+ -
氯化重氮苯 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐
§ 15.3.1 重氮盐的制备 —重氮化反应伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物,
NH 2 N a N O 2 ClH N N Cl+ +
+ -
0~5oC
重氮盐是离子化合物,溶于水,水溶液导电,在干燥时极不稳定,
易爆炸 (芳环上有硝基,磺酸基等吸电子基时,更稳定 ),一般在溶液中使用,
§ 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用其反应主要分为两大类,留氮反应；放氮反应一、放氮反应
1、被 羟基 所取代：
将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出氮气,并有酚生成
N N H S O
4
CH
3
Br
N H
2
CH
3
Br
N a N O
2
,H
2
S O
4
N a
2
S O
4
,H
2
S O
4
CH
3
Br
O H
OH
2
+ -
反应一般用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液 (如 40-50 %的硫酸 )中进行,在合成中可用于制备各种 酚 化合物,如合成间硝基苯酚,
N O
2 N O 2
N O
2
N O
2
N H
2
N N H S O
4
N O
2
N O
2
O H
+ -
N O
2 N O 2
O H
？
硝化 还原 重氮化水解
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
N N H S O
4
CH
3
N O
2
C H
3
C H
2
O H
CH
3
N O
2
H
Br Br
C H
3
Br
N N Cl
H
3
P O
2
Br Br
C H
3
Br
+ -
62% - 72%
+
-
91%
2,被 氢原子 所取代重氮盐在次磷酸（ H3PO2）或乙醇等还原剂作用下，则重氮基被氢原子取代，重氮基来自氨基，也称为 去氨基 反应由于氨基是强的邻对位定位基，通过在芳环上引入氨基和去氨基的方法，
可以合成用其它方法不易合成或不能得到的一些化合物，如 N H 2
BrBr
Br
N H
2
BrBr
Br
B r
2
N H
2
Br
Br
Br
N N H S O
4
Br
Br
Br
H
3
P O
2
,H
2
O
3
+ -
？
重氮化
C H 3 C H
3
Br
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
Fe
H
+
CH
3
NHCOCH
3
Br
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
CH
3
NH
2
H
2
O
H
+
N
CH
3
NH
2
Br
NaNO
2
HCl
CH
3
N
2
+
Cl
-
Br
H
3
PO
2
CH
3
Br
3、被卤素取代 Sandmeyer（桑德迈耶反应） 制备 氯代，溴代 产物用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，可得到相应的卤化物，称为
Gattermann（盖特曼） 反应
C H
3
N H
2
N a N O
2
ClH
N N ClCH
3
C u C l
C H
3
Cl
N H
2
Cl
N a N O
2
BrH
N N Br
Cl
C u B r
Br
Cl
ClH
BrH
+ -
+ -
C H
3
N H
2
N a N O
2
ClH N N Cl
CH
3
C H
3
I
K I+ - 温热
74% - 76%
若用 CuI,CuF代替 CuCl,CuBr,得不到相应的碘，氟化合物
N
2
C l
Cl
H B F
4 F
Cl
N a B F
4
N
2
B F
4
Cl
+ -
or
+ -
过滤,干燥
Schiemann（席曼）反应
4、被氰基取代 N H 2
N O
2
N N H S O
4
N O
2
N a N O
2
,H
2
S O
4 C u C N,K C N
N O
2
C N
C u,K C N
+ -
低温
or
N N Cl
1
) S n C l
2
/ H C l
2
) N a
2
S O
3
/ H
2
O
3
) N a H S O
3
/ H
2
O
4
) S O
2
N
H
N H
2
+ -
二,保留氮的反应
1,还原反应 重氮盐可被氯化亚锡,锡和盐酸,锌和乙酸,亚硫酸钠,亚硫酸氢钠等还原为 苯肼生成的苯肼的盐酸盐经碱处理得苯肼,苯肼有毒,在空气中易被氧化,但其盐稳定,用强的还原剂如锌和盐酸,可将重氮盐还原为苯胺,
2,重氮盐的 偶合反应重氮盐与含有 强供电子基的芳香胺或酚 反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应,反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位 。
N N Cl A N N A+ - +
A=OH,NH2,NHR,NR2 强致活基团
N 2 C lH O 3 S N ( C H
3 ) 2
N N N ( C H 3 ) 2H O 3 S
+
+ 甲 基橙 ( 黄色 )
偶 氮化合 物
N
2
C l
C H
3
O H
C H
3
N N O H
C H
3
C H
3
N
2
C l N N
C H
3
OH
C H
3
O H
C H
3
1
) N a O H,H
2
O
2
) H +
1
) N a O H,H
2
O
N
2
C l
O H
1
) N a O H,H
2
O
+
+
+
+
+
+
N
C H 3
N O H
举例
1,重氮盐与酚在 弱碱性 溶液中发生偶联反应
O H O H - O更强的定位基
N ( C H 3 ) 2 C H 3 C O O H N H ( C H
3 ) 2 C H 3 C O O -+
+ +
2,重氮盐与芳香伯胺，叔胺的反应：在中性或 弱酸性 溶液中形成的铵盐，增加胺的溶解度，同时反应可逆，胺可与重氮正离子偶合，随着胺的消耗，铵盐又转变为胺进行反应。
反应条件
§ 15.4 腈
§ 14.11.1腈
R -C N
一,腈的制法
1,伯、仲卤烷与氰化钠（钾）作用制得：
R - X N a C N R - C N+
2,桑德迈尔反应制芳甲腈：
N H 2
N O 2
N N H S O 4
N O 2
N a N O 2,H 2 S O 4
C u C N,K C N
N O 2
C N
C u,K C N
+ -
低温
or
3,HCN和酮的加成，得羟基腈
4,酰胺脱水,常用的脱水剂有 P2O5和氯化亚砜：
二,腈的性质
1,水解
C H 2 C N
H 2 O,H C l
C H 2 C O N H 2
C H 2 C O O HH
2 O,H 2 S O 4
2.与有机金属试剂反应
C H
3
- C N
1
) C H
3
( C H
2
)
4
M g B r,T H F
2
) H
2
O,H +
CH
3
O
( C H
2
)
4
C H
3
C F
3
C N
1
) C H
3
M g B r
2
) H
2
O,H +
C F
3
C O C H
3
机理
R - C N
R ' M g X R R '
N M g X H
2 O,H +
R R '
N H
H 2 O,H +
R R '
O
+-
3.还原 得伯胺
C H
3
- C N
C F
3
C N
C F
3
C H
2
N H
2
1
) L i A l H
4
2
) H
2
O,H +
C H
3
C H
2
N H
2
1
) L i A l H
4
2
) H
2
O,H +
作业（一） 1,3,5,7
（二）
（三） 1,3
（四） 1,2
（六） 3
（八）
（十） 1
（十一） 1,3,5
R 2 N H ( A r ) 2 NH
R 3 N ( A r ) 3 N
氢氧化铵 NH 4 OH 季铵碱 R 4 N +O H -
铵盐 N H 4C l 季铵盐 R 4N +C l -
硝酸 H O - N O 2 硝基化合物 R - N O 2 A r - N O 2
亚硝酸 H O - N O 亚硝基化合物 R - N O A r - N O
重氮，偶氮
§ 15.1 芳香族硝基化合物 （ -NO2）
§ 15.1.1 芳香族 硝基化合物的命名、制法和结构
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
Cl
NO 2
NO 2
NO 2
对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯
用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法,例如,
C H 3
H N O 3,H 2 S O 4
3 0 o C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
结构硝基化合物有较高的偶极矩 (CH3NO2? = 4.3D),键长测定指出,
两个 O原子和 N原子之间的距离相等,比 N=O长,比 N-O短,
N原子及两个 O原子均是 SP2杂化,杂化轨道形成三个共平面的
键,N原子及两个 O原子的 P轨道垂直于这个平面形成共轭?键
(三中心四电子键 ),其结构如下,
N
O
O
R
..
.
.
§ 15.1.2 芳香族 硝基化合物的物理性质
芳香硝基化合物多为淡黄色固体,沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体,
不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如,2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)为烈性炸药,
密度大于 1,多硝基化合物有香味,可作香料：二甲苯麝香；
酮麝香 。 C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
O 2 N
§ 15.1.3 芳香族 硝基化合物的波谱性质
N-O键的伸缩振动,1540（不对称）,1350（对称） cm-1
一,还原反应一般的反应条件 催化氢化 (如 Ni催化加氢 )也可生成伯胺；在金属还原体系 中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,硝基化合物被还原为伯胺,P483
§ 15.1.4 芳香族 硝基化合物的化学性质
N O
2 N H
2
N H C O C H 3
N O 2
H 2,P t
C 2 H 5 O H
N H C O C H 3
N H 2
1,催化加氢,在中性条件下进行
2、金属与给质子剂作还原剂
①、金属加酸性介质 伯胺
②、金属加水醇等中性介质 羟胺或伯胺
③、金属加碱性介质 偶氮化合物
N O
2
N O
2
N a S H - C H
3
O H
N O
2
N H
2
3,Na2S,NaSH,(NH4)2S,Na2S2可用作还原剂，可选择性将其中一个硝基还原成氨基；此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备二、苯环上的亲电取代反应间位定位基，使苯环钝化，不发生付 -克反应。
N O
2
S O
3
H
C
o
1 1 0
发 烟 H 2 S O 4
N O
2
N O
2
N O
2
B r
C
o
1 1 0H
2
S O
4
发 烟 H N O
3
C
o
1 4 0
B r
2
,F e
N O
2
三、苯环上的亲核取代反应
O
2
N N O
2
% N a O H,
O
2
N O N a
N O
2
N O
2
O M e
P h N H
2
N O
2
N O
2
N H P h
1,5 季 铵盐
100
o
C
+
180
o
C
四,硝基对苯环上其它基团的影响
1,对卤原子活泼性的影响,使苯环上的亲核取代反应更容易例如,氯苯与 KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行,
Cl O H
K O H
Cl
O
2
N
O H
O
2
NK O H
M P a
Cl
O
2
N N O
2
N O
2
O H
O
2
N N O
2
N O
2
K O H
难 130
。
C 0- 2
。
C60
2,对酚类酸性的影响硝基影响 酚 和 苯甲酸 的酸性由于硝基使苯环 邻对位 的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子的能力,其酸性大大增强,例如,
O H O H
N O
2
O H
N O
2
N O
2
O H
N O
2
O
2
N
N O
2
PK
a 10,00 7,22 4,09 0,25
硝基处于 间位 时，对酸性的增强不明显只存在着吸电子的诱导效应
O H O H
N O
2
O H
N O
2
O H
N O
2
PK
a 1 0,00 7.22 8,39 7.15
根据胺中烃基数目分为 伯胺,仲胺 和 叔胺,及 季铵碱和 季铵盐
R N H
2
R
3
NR
2
N H
A r N H
2
A r
2
N H
2
A r
3
N
R
4
N O H R
4
N C l
( ) ( () )
+ +
伯胺 (一级胺 ) 仲胺 (二级胺 ) 叔胺 (三级胺 )
季铵碱 季铵盐
§ 15.2 胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
§ 15.2.1 胺的分类和命名氮原子与脂肪烃基相连的是 脂肪胺 (R-NH2)，与芳香环直接相连的为 芳香胺 (Ar-NH2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺注意,氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示 基 时，如氨基、亚氨基，用,氨,；表示 NH3
的烃基衍生物时，用,胺,；而季铵类化合物则用,铵,。-NH
2（氨基）,-NH-（亚氨基）
( C H 3 C H 2 ) 2 N H C H 3 C H 2 N H C H 3
N
C H 3
N
C H 3
C H 3
课堂练习,指明下列化合物属于哪类胺 (按烃基数目分 )
命名
1 简单胺的命名由 烃基 来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目
C H
3
N H
2
C H
3
C H
2
N H
2
H
2
N C H
2
C H
2
N H
2
C H
3
N H C H
3
C H
3
N H C
2
H
5
C H
3
N C H
3
N H
2
N H
2
CH
3
C H
3
N H
甲胺 乙胺苯胺对 甲 苯 胺乙 二胺二甲 胺甲 乙 胺三甲 胺 二苯 胺
2 芳香仲胺与叔胺在基团前加,N”字,N表示烃基位置
N H C H 3 N N ( C H
3 ) 2C 2 H 5
C H 3
N-甲基苯胺 N-甲基 -N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺
3 系统命名 将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
( C H
3
)
4
N O H
NH
2
C O O H
N H
2
C H
3
CH
3
C H
2
C H
3
C H
3
Cl
2- 氨基戊 烷对 氨基苯 甲 酸氢 氧 化四 甲 铵
N
+
氯 化三 甲 基乙 基铵
§ 15.2.2 胺的结构最外层电子 sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。呈 棱锥形 结构。
C H
3
H
H
N
..
C
2
H
5
C H
3
H
N
..
H C
2
H
5
C H
3
N
..
当氮上连有三个不同的基时，也是手性分子，未共用电子对可看作氮原子上连接的第四个取代基
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
易发生对映体的相互转变，不易拆分。
在 季胺盐 中,氮的四个 sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季胺盐存在着对映体,例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左旋体,
N
CH 3
H 5 C 6 H 2 C
CH 2 CH=CH 2
C 6 H 5
N
H 2 C=CHCH 2
CH 3
CH 2 C 6 H 5
H 5 C 6
§ 15.2.3 胺的制法
§ 15.2.3.1氨或胺的烃基化一、氨气与卤代烃反应卤代烃与氨的反应在一定压力,温度下进行,得 混合物,
卤代烃一般为伯卤代烃、烯丙基卤代烃和苄基卤代烃。
R X + 2 N H 3 R N H 2 + N H 4 X
+R N H 2 R X + N H
3
R 2 N H + N H 4 X
N H 4 X+R 2 N H R 3 NN H 3+R X+
R 3 N + N H
3 R 4 N
+
X
-
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
二,氨气与醇或酚反应
C H 3 O H + N H 3
A l 2 O 3
3 5 0 - 4 0 0 o
C,0,5 M P a
C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N + H
2 O
O H
+ N H
3
( N H 4 ) 2 S O 3
1 5 0 o C,
0,6 M P a
N H 2
+ H
2 O
仅限于工业上制备工业上制备 β-萘胺的方法
§ 15.2.3.2 由还原反应制胺一、硝基化合物的还原 P483
（ 1） 常用的还原剂是还原铁粉,锡或氯化亚锡加盐酸 (硫酸,醋酸 ),产物由水蒸气蒸馏法分离,
（ 2） 用催化加氢的方法也可制得苯胺,常用的催化剂有镍,
铂,钯等,
（ 3） 上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺,用硫化铵,多硫化铵,硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基得硝基苯胺 NO 2
NO 2
+ (3 NH 4 ) 2 S
NH 2
NO 2
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
二、醛酮的还原胺化醛或酮与氨作用,得亚胺,进一步的催化加氢,得伯胺 。
用伯胺代替氨,产物为仲胺,仲胺得叔胺
O
R
( R ' ) H
N H
3
N H
R
( R ' ) H
H
2
/ N i
N H
2
R
( R ' ) H
O
R
( R ' ) H
N H
2
- R N - R
R
( R ' ) H
H
2
/ N i
N H - R
R
( R ' ) H
+
+
伯胺仲胺氨 伯胺三,腈和酰胺的还原腈,酰胺均含有 C-N键,都可被还原为胺,
腈 被还原为第一胺,可用的还原剂有,LiAlH4; 催化加氢 ; Na/EtOH等酰胺 被还原为胺,可用的还原剂有,氢化铝锂 ;催化加氢等,
( C H
2
)
8
C NN C
H
2
/ N i
L i A l H
4
( C H
2
)
8
C H
2
N H
2
H
2
N H
2
C
N
H
C O C H
3
L i A l H
4
N
H
C H
2
C H
3
or
§ 15.2.3.3 从霍夫曼酰胺降级反应 P458
酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个 C原子的伯胺
C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
R
O
N H
2
B r
2
N a O H
OH
2
R - N H
2
N a B r N a
2
C O
3
OH
2
H
2
O
H
2
O
C + + 4 + 2 + +
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
N H
2
C O O H
§ 15.2.3.4加盖布瑞尔 (Gabriel)伯胺合成法第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生 SN2反应,生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺 ;第二步,N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,
O
O
O
N H
3
N H
O
O
K O H
N
O
O
K
+
R - X
P h C H
2
C H
2
B r
D M F
N
O
O
C H
2
C H
2
P h
N a O H,H
2
O
O
O
O
O
P h C H
2
C H
2
N H
2+
酸性 盐与卤代烃发生 SN2反应
§ 15.2.4 胺的物理性质状态,脂肪族胺中 三个 碳以下的是气体,丙胺以上是液体,
高级胺是固体,
沸点,伯胺和仲胺由于分子间形成氢键,其沸点高于分子质量相近的烷烃,碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺 >仲胺 >叔胺 。
溶解性,低级胺溶于水,高级胺不溶于水,
气味,脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味,高级胺几乎没有气味 。 芳胺具有特殊的气味,毒性较大,应避免接触皮肤或吸入体内,
§ 15.2.5 胺的波谱性质一、红外光谱
N-H伸缩振动,在 3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰 (对称和不对称伸缩振动 );仲胺有一个吸收峰,叔胺没有吸收峰,
二、核磁共振谱在胺的分子中,氮的?碳上质子的化学位移在?= 2.7左右,而?碳上质子的化学位移? = 1.1-1.7,N-H上质子的化学位移变化较大,? = 0.6-5.0,它受样品的纯度,溶剂,浓度,温度等多方面的影响,
R - C H 2 - C H 2 - N H - R
2.7 0.6-5.01.1-1.7
1 碱性和亲核性 胺上未共用电子对能接受质子,
显示弱碱性,具有亲核性 。
N H 3 H O H N H 4
R N H 2R N H 2 H O H
O H
O H
H
+
+
[ ] + +
+[ ] +
..
..,.
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N
C H 3C H 3
C H 3
s p
3
h y b r i d i z e d
§ 15.2.6 胺的化学性质甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺
3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0
胺碱性比较
pKb
结论一：脂肪胺碱性 > 氨 > 芳香胺原因一 烷基的供电子效应，使氮原子上的电子云密度升高原因二 使生成的铵（ RNH3）中的正电荷分散，使之更加稳定+
电子效应结论二 对脂肪族胺（水溶液中）
二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺原因一 溶剂化效应 胺与质子结合生成的铵正离子的稳定性。与水形成氢键而溶剂化，形成的氢键越多溶剂化程度越高，越稳定
CH 3 N
+
H
H
H
O H 2
O H 2
O H 2
CH 3 N
+
C H 3
H
H O H 2
O H 2
CH 3 N
+
C H 3
C H 3
H O H 2
原因二 空间效应 烷基越多，电子云密度虽然增加，但使得氮原子周围空间缩小，使质子难接近氮原子，碱性下降
Or
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nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
1,脂肪族胺在溶液中,(CH3)2NH? CH3NH2? (CH3)3N? NH3
即 仲胺 > 伯胺,叔胺 > 氨电子效应，溶剂化效应，立体效应共同影响的结果,
在气体状态,(CH3)3N,? (CH3)2NH? CH3NH2? NH3
与甲基是供是电子基一致结论三 对取代芳香胺对甲苯胺 > 苯胺 > 对氯苯胺 > 对硝基苯胺碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低,N H 2
C H 3
N H 2 N H 2
C l
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N O 2
pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82
课堂作业 比较下列化合物的碱性
a 六氢吡啶 b 苯胺 c 对甲苯胺
d 对硝基苯胺 e 苄胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
a>e>c>b>d
结论 仲胺 >叔胺,伯胺 >氨水 >芳香胺 >酰胺叔胺例外，体积效应和电子效应,溶剂化效应
§ 15.2.6.2 氮上的烃基化反应
C H
3
C H
2
N H
2
( C H
3
C H
2
)
2
N H
( C H
3
C H
2
)
3
N
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
( C H
3
C H
2
)
2
N H H I
( C H
3
C H
2
)
3
N H I
( C H
3
C H
2
)
4
N H I
+
+
+
.
.
.
伯胺仲胺叔胺季 胺盐
§ 15.2.6.3 氮上的酰基化反应伯胺 和 仲胺 分子中氮上的氢可以被酰基取代：
活性：酰氯 >酸酐 >羧酸；伯胺 >仲胺；脂肪胺 >芳香胺
R
2
N H
R N H
H
Cl R '
Cl R '
O
O
R '
O
R '
O
R
2
N
R N H
C
C
+
+
C
C
N H 2 N H C O C H
3
N H C O C H 3
N O 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l H N O
3
H
+
O H
H 2 O
or
酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基,
在合成上的应用
N H
2 N H
2
N O 2
引入永久性酰基，如
OH NH
O
C H 3 对 乙 酰氨基酚
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N H 2 N H C O C l
C O C l 2 N
O
H C l
C
N O
N H O H
O
N H
2
R O H
R N H
2
N H O R
O
N H N H R
O
C
H
2
O
C
C
C
异氰酸苯酯
§ 15.2.6.4 氮上的磺酰化反应不反应兴斯堡 (Hinsberg)反应 S O 2 C l
S O
2
C l
R N H
2
R
2
N H
S O
2
N H R
S O
2
N R
2
N a O H
S O
2
N - R
Na
N a O H
+
+
-
( 水 溶 性 盐）
Or
ga
nic
Ch
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ry
W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
S O 2 C lR 3 N +
以固体形式析出水蒸气蒸馏蒸出可用来鉴别和分离三种胺
磺酰化反应需在 NaOH或 KOH溶液中进行,
伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中,仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出,
如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺,
这个方法称为兴斯堡法,
(1)伯胺 与脂肪伯胺反应产物为醇和烯烃混合物,芳香伯胺产物为重氮盐
C H 2 N H 2 H N O 2 R C H 2 O HR R C H C H 2 N 2+ + + H 2 O
Or
ga
nic
Ch
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W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
N H 3 C l H N O 2 H
+
N 2 C l+ + 0 -5 0 C + 2H 2 O+
重氮盐在合成上有很大意义
+
§ 15.2.6.5与亚硝酸 反应
(3) 叔胺 脂肪叔胺生成盐，芳香叔胺苯环上亚硝化
R 3 N H N O 2 R
3 N H N O 2
N ( C H 3 ) 2 OH N O N ( C H
3 ) 2O N
+ +
+
R 2 N H H N O 2 R 2 N N O+ + H 2 O
(2) 仲胺 生成 N-亚硝基胺，致癌物质，罐头腌肉 NaNO2作防腐剂
N-亚硝基胺
N H C H 3
N a N O 2,H C l
N C H 3
N O
胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂 R - C H
2
N H
2
H
2
O
2
R C H = N - O H
R
2
N H
H
2
O
2
R
2
N - O H
C H
2
N ( C H
3
)
2
H
2
O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
O
+
肟羟胺氧化胺
Or
ga
nic
Ch
em
ist
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W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
§ 15.2.6.6 胺的氧化
N ( C H 3 ) 2 H
2 O 2 N ( C H 3 ) 2
O
+
M n O 2,H 2 S O 4
OO对苯醌氧化胺
§ 15.2.6.7芳胺环上的亲电取代反应一,卤化苯胺极易发生反应,如苯胺和溴水作用,立即生成 2,4,6-三溴苯胺,N H 2
B r
2
,H
2
O
N H
2
BrBr
Br
N H
2 N H C O C H
3
B r
2
N H C O C H
3
Br
H
3
O +
N H
2
Br
醋酐白色沉淀练习 由苯胺制备对溴苯胺二、硝化：伯胺仲胺 必须先将氨基保护起来,
也可将芳胺溶于浓硫酸成为硫酸氢盐，再硝化
N H 2
H 2 S O 4
N H 3 H S O 4
H N O 3
N H 3 H S O 4
N O 2
H 2 O,O H -
N H 2
N O 2
+ - + -
N H
2 N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N H
2
N O
2
C H
3
C O C l
H N O
3
H
+
O H
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H N O
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
2
N O
2
H
+
O H
H
2
O
or
H
2
O
or
对 位产物邻 位产物
Or
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Ch
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W
EN
ZH
OU
UN
IVER
SIT
Y
三、磺化,
苯胺在 180?C – 190?C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸,
NH 2
H 2 SO 4
N
+
H 3 HSO 4
- NH
2
SO 3 H
180 - 190
o
C
N H C O C H
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H
3
O +
N H
2
N O
2
H
2
S O
4
H N O
3
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
3
+
S O
3
§ 15.2.7 季铵盐和季铵碱
R 4 N XR 3 N R X R 3 N R X++ +
R
4
N X N a O H R
4
N O H
C H
3
C H
2
O H
N a X
R
4
N X R
4
N O H N a XA g 2 O
+ + + + +
+ + + +
季铵盐季铵碱叔胺季铵碱是强碱，强度和 KOH,NaOH相当。
具有强碱性质，能吸收 CO2，易潮解，溶于水，受热不稳定不 含 β －氢原子的季铵碱分解成 叔胺 和 醇
( C H 3 ) 3 N C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H+ - + S N 2( C H
3
)
3
N C H
2
C H
3
O H ( C H
3
)
3
N C H
2
= C H
2
OH
2
N ( C H
3
)
3
H
O H -
( C H
3
)
3
N OH
2
+ -
+ +
C C
+
C C + +
含 β －氢原子的季铵碱发生 消除 反应生成 叔胺 和 烯烃
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
αβ
此反应称为霍夫曼 (Hofmann)彻底甲基化反应或 霍夫曼降解含两种或两种以上 β －氢原子的季铵碱发生消除时，主要从 含氢较多的 β －碳原子 上消去，即生成双键碳原子上 烷基取代较少 的烯烃，这称为 Hofmann规则 如
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H - C H
3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 OH 2
+
+ +
95%
5%
ββ,
-氢的酸性，酸性大的容易消去 β-H> β,-H
-氢的消去难易顺序如下,-CH3? RCH2-? R2CH-
C负离子稳定性
当?-碳上有－ C6H5,-CN,-NO2,-COR等吸电子基团时,
消除酸性大的?-氢,遵循 Saytzeff(查依采夫）规则
C H 3 C H C H C H
3
N ( C H 3 ) 3
O H -
C H 3
+
ββ,
C H 3 C H C H = C H 2
C H 3
课堂练习 写出下列反应的主要产物
C N - C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H -
+
ββ,
C N - C H = C H - C H 3
C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3
O H -
+
ββ,C H 2 = C H 2
C H 2 = C H 2 N H ( C H 3 ) 2 OH 2+ + +
93%
0.4%
E2 消除 (反式消除 ),应是立体位阻最小的方式消除,
比较可知,(1)的位阻最小,在 C1上发生消除,1-丁烯为主要产物
(2)中对位交叉,位阻小,比较稳定,但对位无 H。
(3) (4)邻位交叉,位阻小,不太稳定,对位有 H,少量产物 。
H
H
H
H
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
+ + + +
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
霍夫曼降解反应在实际中的用途：
可通过测定烯烃的结构，来推测胺的结构 如
N H
C
2
H
5
C H
3
I
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
I
A g
2
O
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
O H -
N ( C H
3
)
2
C
2
H
5
1
) C H
3
I
2
) A g
2
O
N ( C H
3
)
3
C
2
H
5
O H -
C
2
H
5
2
+ 湿 +
+
§ 15.2.8 二元胺对苯二胺己二胺乙二胺
NH
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
N H
2
§ 13.3 重氮盐和偶氮化合物
N N R 'R
N NC H
2
= C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
N N
N N N H C H
3
N N AR
N N N
H
N N N
H
C H
3
偶氮化合物烯丙基偶氮丙烷偶氮苯对甲氨基偶氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
重氮化合物重氮盐
N N Cl
N N Cl
N N B F 4
+ -
+ -
+ -
氯化重氮苯 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐
§ 15.3.1 重氮盐的制备 —重氮化反应伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物,
NH 2 N a N O 2 ClH N N Cl+ +
+ -
0~5oC
重氮盐是离子化合物,溶于水,水溶液导电,在干燥时极不稳定,
易爆炸 (芳环上有硝基,磺酸基等吸电子基时,更稳定 ),一般在溶液中使用,
§ 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用其反应主要分为两大类,留氮反应；放氮反应一、放氮反应
1、被 羟基 所取代：
将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出氮气,并有酚生成
N N H S O
4
CH
3
Br
N H
2
CH
3
Br
N a N O
2
,H
2
S O
4
N a
2
S O
4
,H
2
S O
4
CH
3
Br
O H
OH
2
+ -
反应一般用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液 (如 40-50 %的硫酸 )中进行,在合成中可用于制备各种 酚 化合物,如合成间硝基苯酚,
N O
2 N O 2
N O
2
N O
2
N H
2
N N H S O
4
N O
2
N O
2
O H
+ -
N O
2 N O 2
O H
？
硝化 还原 重氮化水解
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
N N H S O
4
CH
3
N O
2
C H
3
C H
2
O H
CH
3
N O
2
H
Br Br
C H
3
Br
N N Cl
H
3
P O
2
Br Br
C H
3
Br
+ -
62% - 72%
+
-
91%
2,被 氢原子 所取代重氮盐在次磷酸（ H3PO2）或乙醇等还原剂作用下，则重氮基被氢原子取代，重氮基来自氨基，也称为 去氨基 反应由于氨基是强的邻对位定位基，通过在芳环上引入氨基和去氨基的方法，
可以合成用其它方法不易合成或不能得到的一些化合物，如 N H 2
BrBr
Br
N H
2
BrBr
Br
B r
2
N H
2
Br
Br
Br
N N H S O
4
Br
Br
Br
H
3
P O
2
,H
2
O
3
+ -
？
重氮化
C H 3 C H
3
Br
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
Fe
H
+
CH
3
NHCOCH
3
Br
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
CH
3
NH
2
H
2
O
H
+
N
CH
3
NH
2
Br
NaNO
2
HCl
CH
3
N
2
+
Cl
-
Br
H
3
PO
2
CH
3
Br
3、被卤素取代 Sandmeyer（桑德迈耶反应） 制备 氯代，溴代 产物用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，可得到相应的卤化物，称为
Gattermann（盖特曼） 反应
C H
3
N H
2
N a N O
2
ClH
N N ClCH
3
C u C l
C H
3
Cl
N H
2
Cl
N a N O
2
BrH
N N Br
Cl
C u B r
Br
Cl
ClH
BrH
+ -
+ -
C H
3
N H
2
N a N O
2
ClH N N Cl
CH
3
C H
3
I
K I+ - 温热
74% - 76%
若用 CuI,CuF代替 CuCl,CuBr,得不到相应的碘，氟化合物
N
2
C l
Cl
H B F
4 F
Cl
N a B F
4
N
2
B F
4
Cl
+ -
or
+ -
过滤,干燥
Schiemann（席曼）反应
4、被氰基取代 N H 2
N O
2
N N H S O
4
N O
2
N a N O
2
,H
2
S O
4 C u C N,K C N
N O
2
C N
C u,K C N
+ -
低温
or
N N Cl
1
) S n C l
2
/ H C l
2
) N a
2
S O
3
/ H
2
O
3
) N a H S O
3
/ H
2
O
4
) S O
2
N
H
N H
2
+ -
二,保留氮的反应
1,还原反应 重氮盐可被氯化亚锡,锡和盐酸,锌和乙酸,亚硫酸钠,亚硫酸氢钠等还原为 苯肼生成的苯肼的盐酸盐经碱处理得苯肼,苯肼有毒,在空气中易被氧化,但其盐稳定,用强的还原剂如锌和盐酸,可将重氮盐还原为苯胺,
2,重氮盐的 偶合反应重氮盐与含有 强供电子基的芳香胺或酚 反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应,反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位 。
N N Cl A N N A+ - +
A=OH,NH2,NHR,NR2 强致活基团
N 2 C lH O 3 S N ( C H
3 ) 2
N N N ( C H 3 ) 2H O 3 S
+
+ 甲 基橙 ( 黄色 )
偶 氮化合 物
N
2
C l
C H
3
O H
C H
3
N N O H
C H
3
C H
3
N
2
C l N N
C H
3
OH
C H
3
O H
C H
3
1
) N a O H,H
2
O
2
) H +
1
) N a O H,H
2
O
N
2
C l
O H
1
) N a O H,H
2
O
+
+
+
+
+
+
N
C H 3
N O H
举例
1,重氮盐与酚在 弱碱性 溶液中发生偶联反应
O H O H - O更强的定位基
N ( C H 3 ) 2 C H 3 C O O H N H ( C H
3 ) 2 C H 3 C O O -+
+ +
2,重氮盐与芳香伯胺，叔胺的反应：在中性或 弱酸性 溶液中形成的铵盐，增加胺的溶解度，同时反应可逆，胺可与重氮正离子偶合，随着胺的消耗，铵盐又转变为胺进行反应。
反应条件
§ 15.4 腈
§ 14.11.1腈
R -C N
一,腈的制法
1,伯、仲卤烷与氰化钠（钾）作用制得：
R - X N a C N R - C N+
2,桑德迈尔反应制芳甲腈：
N H 2
N O 2
N N H S O 4
N O 2
N a N O 2,H 2 S O 4
C u C N,K C N
N O 2
C N
C u,K C N
+ -
低温
or
3,HCN和酮的加成，得羟基腈
4,酰胺脱水,常用的脱水剂有 P2O5和氯化亚砜：
二,腈的性质
1,水解
C H 2 C N
H 2 O,H C l
C H 2 C O N H 2
C H 2 C O O HH
2 O,H 2 S O 4
2.与有机金属试剂反应
C H
3
- C N
1
) C H
3
( C H
2
)
4
M g B r,T H F
2
) H
2
O,H +
CH
3
O
( C H
2
)
4
C H
3
C F
3
C N
1
) C H
3
M g B r
2
) H
2
O,H +
C F
3
C O C H
3
机理
R - C N
R ' M g X R R '
N M g X H
2 O,H +
R R '
N H
H 2 O,H +
R R '
O
+-
3.还原 得伯胺
C H
3
- C N
C F
3
C N
C F
3
C H
2
N H
2
1
) L i A l H
4
2
) H
2
O,H +
C H
3
C H
2
N H
2
1
) L i A l H
4
2
) H
2
O,H +
作业（一） 1,3,5,7
（二）
（三） 1,3
（四） 1,2
（六） 3
（八）
（十） 1
（十一） 1,3,5
