第十一章 醛、酮和醌
(Aldehydes and Ketones)
醛 和 酮 都是 羰基 (C=O)化合物,分子里都含有羰基 。 羰基所连的 两个 基团都是 烃基 的叫酮,至少含一个 氢 原子的是 醛,
C
O
RR C
O
HR
酮 醛醛酮的分类
1,根据所连烃基分脂肪醛、酮和芳香醛、酮
R - C H O
R - C O R
C H O C O R
2,与不饱和烃基相连为不饱和醛、酮
C H 2 = C H - C H O C H 2 = C H - C O R
3,根据羰基的数目分：单醛（酮）、二醛（酮）、
多醛（酮）
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
另外：一元酮又可分为 单酮,羰基连接两个相同的烃基；
混酮,羰基连接两个相同的烃基。
一,普通命名法：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H 2 C H O
C H 3
正 戊醛
“正、异”为前缀，甲、乙、丙 …,醛”
异 戊醛
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O
正 十二醛（月桂醛）
§ 11.1 醛酮的命名
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
单酮,二,某基,酮
C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3
脂肪混酮,小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
芳香混酮,芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
二乙酮 甲基乙基酮 甲基丙基酮
C H 3
O
C H 2 C H 3
O O
C H 2 C H 3
苯基甲基酮 苯基乙基酮 苄基甲基酮
R C
O
C H
3
C
O
H C
O
C
O
酰 基 乙 酰 基 甲 酰 基
A c y l A c e t y l F o r m y l
B e n z o y l苯 甲 酰 基
5,作为取代基时，称为 酰基
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
§ 11.2 醛酮的结构羰基与烯烃结构的比较
§ 11.3 醛和酮的制法
§ 11.3.1 醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢二、羰基合成
R C H C H 2 + C O + H 2 [ C o ( C O ) 4 ] 2
1 1 0 - 1 5 0 o C,2 0 M P a
R C H 2 C H 2 C H O + R C H C H O
C H 3
C H 3 C H C H 2 C O [ C o ( C O ) 4 ] 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( C H 3 ) 2 C H C H O+ H 2+
~ 170 o C ; 2 5M P a
+
( 7 5 % ) ( 2 5 % )三、烷基苯的氧化
C H 3
O 2
V 2 O 5 C H O
+
35 0~ 36 0 o C
§ 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
2-辛醇用重铬酸钾 -硫酸溶液氧化为 2-辛酮,在高温下将 伯醇 或仲醇 的蒸气，通过铜、银等催化剂，分别脱氢生成 醛 或 酮 。
R C H
2
O H R H
O
R R '
O H
R R '
O
C
C C
[O ]
[O ]
o r -2 H
o r -2 H
C H 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2
O H C H 3
C H 3 C C H = C H C H = C C H = C H 2
O C H 3
Oppenauer法 奥本诺尔 氧化法异丙醇铝，丙酮苯，回流,80%
用于氧化不饱和醇，双键不受影响
§ 11.3.3 羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原及催化氢化还原下得到醛－－－－－（ Rosenmund罗森孟德 )C O C l
O M e
C H
3
L i A l ( O B u - t )
3
H
H
2
O,H +
O M e
C H
3
C H O
1)
2)
乙醚
-78oC
§ 11.3.4 傅 -克酰基化反应,R ClC
O
A l C l
3
RC
O
CH
3
OC
O
C H
3
C
O
A l C l
3 C H
3
C
O
+
+
Gattermann-Koch反应 盖特曼－科赫
CH 3
C O + H C l
A l C l 3 - C u C l CH 3 C H O
§ 12.4.1 状态：
甲醛为气体,12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体,其他多为固体 。
§ 11.4 醛和酮的物理性质羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高
§ 12.4.2 熔沸点：
§ 12.4.3 溶解性：
低级醛酮易溶于水,C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。
§ 12.4.4 气味：
低级醛刺激气味，中级醛花果香味,8-13碳原子醛用作香料。
一、红外：
羰基伸缩振动,1750~1680cm-1强吸收峰。与双键或苯环共轭，
则向低波数方向移动。醛基的 C-H键在 ~2720 cm-1处中等吸收
§ 11.5 醛和酮的波谱性质二、核磁：
醛基的 C-H键，化学位移 δ=9~10，尖锐峰。
碳氧双键中,因为氧原子电负性大,双键电子云偏向氧原子,
碳原子上电子云密度较低,Cδ+==Oδ-,故醛和酮是极性较强的分子 。
§ 11.6 醛和酮的化学性质
OC OC
δδ +
§ 11.6.1 羰基的反应活性：
一、极性
C
H
C
O
H
亲 核 加 成,还 原氧 化活 泼 H 的 反 应醛 酮 的 反 应 概 貌羰基中,因为氧原子电负性大,双键电子云偏向氧原子,碳原子上电子云密度较低,Cδ+==Oδ- ； C原子带有部分正电荷,
具有亲电性,容易受亲核试剂的进攻,碳氧双键发生加成反应 。
如含 C,S,O,N试剂：
OC
δδ +
二、亲电和亲核反应活性亲核试剂的分类
含碳的亲核试剂 CR M g X,H C N,
R N H 2,R 2 N H,H 2 N? G
H 2 O,R O H
N a H S O 3,R S H
含氮的亲核试剂
含氧的亲核试剂
含硫的亲核试剂
ON u,O
N u
O H
N u
C
δ
δ
+
__
+ C
_
C
慢 快
§ 11.6.2 羰基的亲核加成：
酸催化,氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化,增大亲核试剂的活性或浓度一,加氢氰酸：加成产物 α 羟腈。 增长碳链的方法和 α 羟基酸的制备方法,
OR
H
H
+
C N C NR
H
O H
( R ' ) ( R ' )
-
C NR C H
2
H
O H
( R ' )
H
2
S O
4
C O O HR C H
2
H
O H
( R ' )
C O O HR C H
H ( R ' )
C + C
C
HCl
C
C
α—羟腈机理 CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子,结合成碳碳键,π键上的一对电子转移到 O上形成
O-中间体,迅速与 H+结合形成羟腈：
O C N O
C N
H
+
O H
C N
C +
_
C
_
C
δ δ
+ _
O
O H
C O O H
2 完成下列转化
3 比较下列酮 (醛 )和 HCN反应速率
OH OH OR ORH R
C H 3 R '
C C C C
( R,R ' 碳原子 ≥2 )
课堂练习,1 以丁酮为原料,合成 2-甲基 -2-羟基丁酸
C H 2 C H 2 C C H 3
O
H C N
C H 2 C H 2 C C H 3
O H
C N
H 3 O +
C H 2 C H 2 C C H 3
O H
C O O H
亲核加成反应影响因素：
①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；
②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。
O
H
O
H
O
R
O
R
H R C H
3 R '
C C C C> >>
( R,R ' 碳原子 ≥2 )
Cl3CCHO > HCHO > RCHO > PhCHO > CH3COCH3 >
> RCOCH3 > PhCOCH3 > PhCOR > PhCOPh
O
二,与 NaHSO3加成,醛、位阻较小的甲基酮、八元以下的环酮和饱和 NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。
OR
H
O HR
H
S O
3
N a
( C H
3
)
N a H S O
3
( C H
3
)
C + C
羟 基 磺 酸 钠α-
羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮：
机理 HSO3-中的 S原子带有孤对电子作为亲核试剂进攻：
O
O N a
S O
3
H
H
+
S
O
OOH
O H
S O
3
H
Na
+
C +
C
δ δ
+ _
.
.
C
羟 基磺酸钠α-
O HR
H
S O
3
N a
( C H
3
)
OR
H ( C H
3
)
OR
H ( C H
3
)
N a C l S O 2
N a
2
S O
3
C O
2N a 2 C O 3
C
C
C
+ + +
+ + +
H
2
O
H
2
O
HCl
1 / 2 1 / 21 / 2C H O N a H S O
3 C H S O
3
N a
O H
N a C N
C H C N
O H
N a
2
S O
3
+
H
2
O
+
三 与醇的加成,在 无水酸 的作用下,醇和羰基加成先生成 半缩醛 (酮 ),进一步反应生成 缩醛 (酮 )。 反应 可逆 。
缩醛 (酮 )很稳定,故有机合成中常用此法来保护羰基 。
ORH RH
O H
O R '( R ) ( R )R ' - O H
C C无水 HCl
R
H
O R '
O R '( R )R ' - O H C + H 2 O
无水 HCl
半缩醛 (酮 )
缩醛 (酮 )
OCR
H
H O H
R
H
C
R ' O H
O HR
H O
C
R
H
O HR
H O
C
R '
H
+
+
+
..
..
..
+
..
+
机理：
酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮,
O
R
R
OH
OH
C H 2
C H 2
H
+
O
OR
R
+
O H C C H
2
O H
O H C C O O H
例如：
C H 2 O H
C H 3 O
C H 3 O
C H 3 O H
H C l ( 干 )
C O O K
C H
3
O
C H
3
O
HNO 3
稀 盐酸
CH 2 C H C H O C H 2 C H C H O
O H O H
四,与金属有机试剂的加成：
1、与格氏试剂反应,RMgX与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。
R M g X OC R O M g XC R O HC
δ δ +
+
δδ + H
2 O
与甲醛加成,伯醇与其他醛加成,仲醇与酮加成,叔醇
R M g X OCH
H
R O M g X
H
C H
R
1
M g X OCR
2
H
R
1
O M g X
R
2
C H
R
1
M g X OCR
2
R
3
R
1
O M g X
R
3
R
2
C
+
+
+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
R C H 2O H
R 1 O H
R 2
C H
R 1 O H
R 3
R 2
C
2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
O
( C H 3 ) 3 C L i R O R [ ( C H 3 ) 3 C } 3 C O H C + - 70 o C
3、与炔钠反应：
O CH C - N a +
O H
C H①
② H 2 O ;H +
C
4,Reformatsky（瑞弗尔马莰基）反应：制备 β -羟基酸酯和
α,β -不饱和羧酸。
O X C H 2 C O O C 2 H 5 Zn
O Z n X
C H 2 C O O C 2 H 5
H + O H
C H 2 C O O C 2 H 5C + C C
( C
6
H
5
)
3
P C H
3
C H
2
Br ( C
6
H
5
)
3
P C H
2
C H
3
B r
C H C H
3
H
( C
6
H
5
)
3
P
n - B u Li
- n - B u H
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
_
δ +
..
+
+
+
+
δ +δ
_ +
_
磷 叶 立 德
Y l i d e
五,与 Wittig试剂加成：
季磷盐
( C 6 H 5 ) 3 P C H C H 3 CH 3 C H 3
O
C CH 3 C P ( C 6 H 5 ) 3OC H 3
C H C H 3
+ +
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
CH
3
C H
3
O
C
CH
3
C H
3
O
C C H C H
3
P + ( C
6
H
5
)
3
CH
3
C H
3
O
C C H C H
3
P ( C
6
H
5
)
3
CH
3
C H
3
C C H C H
3
P ( C
6
H
5
)
3
O
+
_
+
反应机理：
P P h 3
O A cO H C
+
举例
O P h 3 P = C H 2+ C H 2
O A c
VA
C H 3 C O C H 3 CH C H+
CH C H CH C N a C H 3 C O C H 3
O H
- H
2
O
H
T M
+
H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
O
O H
课堂练习,完成下列反应
R C H O R C H 2 O H ClH ClH
R C H 2 O H
+
无水 无水
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
X
iam
en
Un
ive
rsi
ty
与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：
CH 2 O N H 3 CH 2 N H
NH
N
H
N H H C H O
N H 3 N
N
N
N
+ 3
六,与氨的衍生物缩合：
六亚甲基四胺 -乌洛托品
N H
2
N H N O
2
O
2
N
N H 2 R
伯胺
N H 2 O H
羟胺
N H 2 N H 2 肼 N H
2 N H
C
O
N H 2
氨基脲
2,4-二硝基苯肼胺的主要衍生物
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
O NH 2 O HC + ( 羟胺 )
具体反应,
N R ( A r )CO NH 2 R ( A r )C + ( 伯胺 )
西佛碱
N N H 2C
腙
N O HC
O NH 2 N H 2C + ( 肼 )
肟 (wo)
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
O
O 2 N
N O 2NH 2 N HC +
(2,4 — 二硝基苯 肼 )
N N H
O 2 N
N O 2C
( 2,— 二硝基苯 腙 )
N N H N H 2
O
C C
( 缩 氨脲 )
O NH 2 N H N H 2
O
C + C
( 氨基脲）
羰基化合物和羟胺,2,4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合,产率高,结晶好且大多有特殊的颜色,可用于 醛酮的鉴别 。 产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物,可用于分离提纯
O
N
H
N
N
+
+
:
..
O
O
C H
2
C O O C
2
H
5
+
H
2
O
在有机合成中，常利用烯碳原子的亲核性，进行酰基化，
烷基化,Micheal加成等反应，在羰基 α位引入一些基团
N
H
N
B r C H
2
C O O C
2
H
5 N
C H
2
C O O C
2
H
5
H
+
..,.+
一,α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：
CH 3 C H 3
O
CH 3 C H 2
O H
O HC C中
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
2
O
CH
3
C H
2
O
CH
3
C H
2
O
H
+
C C C
C
§ 11.6.3 α-氢原子的反应：
二,卤化反应：
酸催化,易控制在一元卤代：
C H 3 C O C H 3 + B r 2
H +
C H 3 C O C H 2 B r
C O C H 3 C O C H
2 B r+
Br 2 + HBr
碱催化时,具 -COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，
生成卤仿和羧酸盐,
R C O C H 3 + 3 X 2 + 4 O H - R C O O - + C H X 3 + 3 X - + 3 H 2 O
C H
3
CH
3
O
I
2
N a O H
C I
3
CH
3
O
N a O H
C H I
3
O H
CH
3
C I
3
O
O H
C
O N aCH
3
O
OCH
3
O
C I
3
C C
C +C +
NaOI有氧化性,CH 3CHR
OH
可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应,
习题 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ 写出反应式 。
C H 2 C H O
C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
O H
C O C H 3
（ CH3） 3CCOCH3
C H 2 C H C H 3
O H
C H
3
O
C O O H C H B r
3
( C H
3
)
2
C C H C O C H
3
( C H
3
)
2
C C H C O O H C H C l
3
C
+
+
85%
49% --- 57%
卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸,B r 2 / N a O H,H 2 O
H
3
O +
C l
2
/ N a O H,H
2
O
H
3
O +
①
②
①
②
三、缩合反应：
1.羟醛缩合,在碱的催化下，有 α-氢的醛可以发生自身加成，
生成 β-羟基醛，而酮只能得到少量的 β-羟基酮，反应可逆：
CH
3
O
C H
2
O
H H H
N a O H
C H
2
CH
3
O H O
H
C H
3
CH
3
O
O H
C H
2
CH
3
O H O
C H
3
C
C H
3
C C+ C C
5
o
C,5 h
50%
C C2
99%
1%
C H
O
H
H
H
C
O H
C H
2
C H O
CH
3
O
H
C H
2
C H O C H
3
C H C H
2
C H O
O
C H
2
C H C H
2
C H O
O H
C +
H
2
O
机理：
β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到 α,β-不饱和醛酮。
C H 2CH 3
O H O
H
O H H
C H 2C HCH 3
O
C C + CH
or
羟醛缩合在有机合成上用于 合成多一倍碳原子的醛和醇 。R C H
2
C H H C H C H O
O
R
C H C H O
R
R C H
2
C
O H
C H C H O
R
R C H
2
C
Ni
R C H
2
C H
2
C H C H
2
O H
R
+
稀 O H
H
2
两种都含 α-氢的醛缩合，四种产物，无意义；
不含 α-氢的醛和含 α-氢的醛缩合，产物单一：
H C H O C H
3
C H O H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H O
H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H O H C H O H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H
2
O H
C a ( O H )
2
C a ( O H )
2
H C O O H
+3
+
55
o
C
+
季戊四醇的制备,增塑剂、稳定剂；硝酸酯是优良的炸药
2,Claisen-Schmidt（克莱森－希密特）反应：
3,Perkin（柏金）反应,
C H O C H 3 C H O C H C H C H O
O H
C H C H OC H
H
+ OH
> 9 0 %
芳醛与含有 α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合
C H O ( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
C H 3 C H 2 C O O N a
C C O O HC H
C H 3
+
6 0 - 7 5 %
C H O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
- C H
3
C H
2
C O O H
O
O
+
4,Mannich（曼尼希）反应：
C H 3C
O
H C H O H N ( C H 3 ) 2 C H 2C
O
C H 2 N ( C H 3 ) 2+ + HCl70%
含有 α-氢 原子的化合物（醛、酮），与 醛 和 氨气 （或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。
( C H 3 ) 2 N H O
H
H
( C H 3 ) 2 N
H
H
O H H
+
( C H 3 ) 2 N
H
H
O H 2 +
( C H 3 ) 2 N
H
H
..
+
+
一,氧化反应：
醛的羰基中有氢,很容易被氧化成羧酸 。 弱氧化剂也可氧化醛,
酮不易被氧化,弱氧化剂不可氧化酮,托伦试剂,斐林试剂和本尼地试剂用于鉴别醛和酮：
§ 11.6.4 氧化还原反应：
托伦试剂,氢氧化银的氨溶液； 醛和 α羟基酮 银镜反应
R C H O Ag + O H R C O O Ag+ +
斐林试剂,硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液； 脂肪醛本尼地试剂,硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液：
R C H O Cu 2+ R C O OO H C u 2 O+ +-
C H 3 C H C H C H O
Ag
+
K M n O 4
C H 3 C H C H C O O H
C H 3 C O O H C O
2+
弱氧化剂对双键没影响，强氧化剂对不饱和键有影响，如
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HO
H N O 3
V 2 O 5
酮难被氧化，在被强氧化剂氧化时断链，环己酮在铜钒催化剂存在下，用浓硝酸氧化生成己二酸,
醛也很容易被以下氧化剂氧化，如
Ag2O,H2O2,KMnO4,CrO3和过氧酸。
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H C H 3 C O O H
O
+ +
C H 3 C
O
C H 2 C H 3 H N O 3 C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C O 2+ +
己二酸二,还原反应,
1,还原为 醇,催化氢化 还原为伯醇或仲醇,若分子中有其他不饱和键,可一起还原 。
O
R Ni R
C H
3
C H C H C H O
Ni
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
R C H O
Ni
R C H
2
O H
C + H
2
C H O H；
R' R'
H
2
H
2
+ H
2
H
2
用金属氢化物还原硼氢化钠,异丙醇 —异丙醇铝是选择性的还原剂,只还原羰基,
不还原碳碳双键和叁键,
C H 3 C H C H C H O N a B H 4 C H 3 C H C H C H 2 O H
Oppenauer(奥本诺尔）醇氧化反应的逆反应 P382
Meerwein-Ponndorf（梅尔维因－庞多夫）反应：
O
[ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l
C H C H 3CH 3
O H O H
C H C H 3CH 3
O
+
+
氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，还原醛酮成醇外，还能还原羧酸，酯，酰胺等，但对双键，三键不作用反应机理如下,氢负离子 H-
O H A l H
3
H
O A l H
3
-
O
O
c4
H
Al
OH
2
H
O H A l ( O H )
3
+ C
3
C
C
+
Or
ga
nic
Ch
em
ist
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W
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zh
ou
Un
ive
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ty
2.羰基还原为 亚甲基,
①,Clemmensen(克莱蒙森）还原法,酸性还原
O
C H 3C
Z n - H g
C H 2 C H 3
H C l,
②,Wolf-Kishner（沃二夫－基西诺）还原法,碱性还原
O
R
H( R )
H 2 N N H 2
N N H 2
R
H( R )
R
H( R )
K O H,C C CH
2
200 o C
加压
③,Wolf-Kishner-黄鸣龙 还原法,碱性还原
O
R
H( R )
R
H( R )
K O H,
H O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H
C CH 2200
o C85% 水合 肼，
优点：
1、不需高压； 2、缩短反应时间； 3、产率大幅提高
4、无须分离中间产物腙； 5、降低成本。
习题 把 2-丁烯醛 （ CH2CH=CHCHO） 转变成为下列化合物,
（ 1） CH3CH2CH2CH2OH （ 2） CH3CH2CH2CHO
（ 3） CH2CH=CHCH2OH （ 4） CH2CH=CHCOOH
C
H
C
O
H
亲 核 加 成,还 原氧 化活 泼 H 的 反 应醛 酮 的 反 应 概 貌三,Cannizzaro（康尼扎罗） Cannizzaro,
不含 α—氢的醛在碱作用下，发生 Cannizzaro自身氧化还原反应：
C H O C O O N a C H 2 O H
N a O H
2 +浓两种无氢的醛交叉岐化，四种产物，无合成意义。
但甲醛和其他无 α—氢的醛岐化生成甲酸，另一醛还原成醇：
C H O
M e O
H C H O C H 2 O H
M e O
H C O O N a+
3 0 %N a O H
H 2 O,C H 3 OH
+
机理,氢负离子 的形成及其亲核加成反应
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
H
Ar C O H
O
Ar C
H
O
H
Ar C O
O
Ar C H
2
O H
+
+
+
+
§ 11.7 α,β-不饱和醛酮的特性
§ 11.7.1 亲电加成：
CH 2 C H C H
O
C H 2 C H C H
O
+
α,β-不饱和羰基化合物进行亲电加成时，一般是 1,4-加成，即正电基团加在氧上，负电性基团加在 4位碳上。
CH 2 C H C H
O
C H 2 C H C H
O HCl
C H 2 C H 2
OCl
H+ HCl C
O BrH+ O
Br
§ 11.7.2 亲核加成：
1,2和 1,4-加成都有，空间位阻可以决定方向。
C H
3
C H C H C C H
3
O
C H
3
M g B r
C H
3
C H C H C C H
3
O H
C H
3
C H
3
C H C H
2
C C H
3
C H
3
O
P h C H C H C P h
O
H C N P h C H C H
2
C P h
C N
O
+
+
72% 20%
95%
强亲核试剂 (RMgX,RLi)为 1,2-加成，弱亲核试剂 (CN-,RNH2)为 1,4加成。
( C H 3 C H 2 ) 2 C C H C H
O
CH 2
O
C H 2 3
C H 3
C C
§ 11.7.3 还原反应：
金属氢化物,H-亲核,1,2加成，形成烯醇：
C H 3 C H C H C H O
P h C H C H OC
C H 3
P h C H C H C H O
C H 3
N i / H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
P d -C
催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：
C H
3
C H C H C H O
L i A l H
4
C H
3
C H C H C H
2
O H
O
N a B H
4
O H
O
1
) C H
3
M g I
2
) H
2
O
O
L i A l H
4
C H
3
C O C H = C H P h
N
H
O H
C H 3
1,2 加成
O H
C H 3 C O C H 2 C H P h
N 1,4 加成练习
§ 11.8 乙烯酮 卡宾
C H 2 = C = O H v C H 2 C O.,+
单重态 三重态
CH2.,HCH.
.
SP2杂化 SP杂化
RR
H H
C H
2
RR
H HC
H
2
HR
H R
C H
2
HR
H RC
H
2
RH
R RC
H
2
.
.+
.
.+
+
顺式反式顺式反式
Or
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ist
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zh
ou
Un
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单线态得到顺式，反式混合物
§ 11.9.1 醌的定义和 命名
§ 11.9 醌醌：具有环己二烯二酮构造
O
O
OO
邻苯醌 对 苯 醌醌的 基本 结 构黄色红 色 对 位为 黄色邻位 为 红 色或橙色
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
1,2 - 萘醌
1,4 - 萘醌
9,1 0 蒽醌菲醌
2,6 - 萘醌黄色淡黄 色橙红色橙黄 色橙色
( 杀菌 剂 )
1,2 - 苯醌 1,4 - 苯醌命名时一般看作是芳香烃的衍生物
O HOH N H 2OO
[ O ] [ O ]
环状不饱和二酮,无芳香性,有烯烃和羰基化合物的典型反应,
醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：
O
O
N
O
N
N
O H
O H
O H
NH
2
O H
NH
2
O H
+
§ 11.9.2 苯醌烯键的加成：碳 -碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成：
O
O
O
O
H
Cl
H
Cl
C l
2
O
O
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
C l 2
+
1,4-加成：醌相当于 α,β不饱和羰基化合物,碳碳双键和碳氧双键共轭,可以和氢卤酸,氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生 1,4-加成
O
O
O H
O
Cl
H
O H
O H
Cl
+ H C l
还原：苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆，
用于制成氢醌电极：
O
O
O H
O H
H
+
O
O
O H
O H
O
O
O
O
H
H
+ 2
+ 2 e
— 2 e
+
暗绿色醌氢 醌
§ 11.9.3 蒽醌
O
O
N a 2 S 2 O 4,N a O H
O
O
H 3 O +
O H
O H
芳香性；钝化
O
O
O
O
S O
3
H
O
O
O
O
S O
3
H
H g S O
4
发烟硫 酸
160
o
C
发烟硫 酸
160
o
C
§ 11.9.4 自然界的醌：
多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用：
O
O
C H
3
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
O
O
O H
O H
O
O
O H
O
O
C H
3
O H
OH
C HC H
2
C H
2
C H
3
)
H
C H
2
C H C H
C H
3
( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
3
C H
3
C H ( C H
2
)
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
C( n
茜红大黄 素维 生素 K1
辅 酶 Q
作业,P419-421
三（１）
四（３）
五六（２）
七八（１）
十三
(Aldehydes and Ketones)
醛 和 酮 都是 羰基 (C=O)化合物,分子里都含有羰基 。 羰基所连的 两个 基团都是 烃基 的叫酮,至少含一个 氢 原子的是 醛,
C
O
RR C
O
HR
酮 醛醛酮的分类
1,根据所连烃基分脂肪醛、酮和芳香醛、酮
R - C H O
R - C O R
C H O C O R
2,与不饱和烃基相连为不饱和醛、酮
C H 2 = C H - C H O C H 2 = C H - C O R
3,根据羰基的数目分：单醛（酮）、二醛（酮）、
多醛（酮）
Or
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nic
Ch
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ist
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en
zh
ou
Un
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ty
另外：一元酮又可分为 单酮,羰基连接两个相同的烃基；
混酮,羰基连接两个相同的烃基。
一,普通命名法：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H 2 C H O
C H 3
正 戊醛
“正、异”为前缀，甲、乙、丙 …,醛”
异 戊醛
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O
正 十二醛（月桂醛）
§ 11.1 醛酮的命名
Or
ga
nic
Ch
em
ist
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en
zh
ou
Un
ive
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ty
单酮,二,某基,酮
C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3
脂肪混酮,小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
芳香混酮,芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
二乙酮 甲基乙基酮 甲基丙基酮
C H 3
O
C H 2 C H 3
O O
C H 2 C H 3
苯基甲基酮 苯基乙基酮 苄基甲基酮
R C
O
C H
3
C
O
H C
O
C
O
酰 基 乙 酰 基 甲 酰 基
A c y l A c e t y l F o r m y l
B e n z o y l苯 甲 酰 基
5,作为取代基时，称为 酰基
Or
ga
nic
Ch
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ist
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zh
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§ 11.2 醛酮的结构羰基与烯烃结构的比较
§ 11.3 醛和酮的制法
§ 11.3.1 醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢二、羰基合成
R C H C H 2 + C O + H 2 [ C o ( C O ) 4 ] 2
1 1 0 - 1 5 0 o C,2 0 M P a
R C H 2 C H 2 C H O + R C H C H O
C H 3
C H 3 C H C H 2 C O [ C o ( C O ) 4 ] 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( C H 3 ) 2 C H C H O+ H 2+
~ 170 o C ; 2 5M P a
+
( 7 5 % ) ( 2 5 % )三、烷基苯的氧化
C H 3
O 2
V 2 O 5 C H O
+
35 0~ 36 0 o C
§ 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
2-辛醇用重铬酸钾 -硫酸溶液氧化为 2-辛酮,在高温下将 伯醇 或仲醇 的蒸气，通过铜、银等催化剂，分别脱氢生成 醛 或 酮 。
R C H
2
O H R H
O
R R '
O H
R R '
O
C
C C
[O ]
[O ]
o r -2 H
o r -2 H
C H 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2
O H C H 3
C H 3 C C H = C H C H = C C H = C H 2
O C H 3
Oppenauer法 奥本诺尔 氧化法异丙醇铝，丙酮苯，回流,80%
用于氧化不饱和醇，双键不受影响
§ 11.3.3 羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原及催化氢化还原下得到醛－－－－－（ Rosenmund罗森孟德 )C O C l
O M e
C H
3
L i A l ( O B u - t )
3
H
H
2
O,H +
O M e
C H
3
C H O
1)
2)
乙醚
-78oC
§ 11.3.4 傅 -克酰基化反应,R ClC
O
A l C l
3
RC
O
CH
3
OC
O
C H
3
C
O
A l C l
3 C H
3
C
O
+
+
Gattermann-Koch反应 盖特曼－科赫
CH 3
C O + H C l
A l C l 3 - C u C l CH 3 C H O
§ 12.4.1 状态：
甲醛为气体,12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体,其他多为固体 。
§ 11.4 醛和酮的物理性质羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高
§ 12.4.2 熔沸点：
§ 12.4.3 溶解性：
低级醛酮易溶于水,C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。
§ 12.4.4 气味：
低级醛刺激气味，中级醛花果香味,8-13碳原子醛用作香料。
一、红外：
羰基伸缩振动,1750~1680cm-1强吸收峰。与双键或苯环共轭，
则向低波数方向移动。醛基的 C-H键在 ~2720 cm-1处中等吸收
§ 11.5 醛和酮的波谱性质二、核磁：
醛基的 C-H键，化学位移 δ=9~10，尖锐峰。
碳氧双键中,因为氧原子电负性大,双键电子云偏向氧原子,
碳原子上电子云密度较低,Cδ+==Oδ-,故醛和酮是极性较强的分子 。
§ 11.6 醛和酮的化学性质
OC OC
δδ +
§ 11.6.1 羰基的反应活性：
一、极性
C
H
C
O
H
亲 核 加 成,还 原氧 化活 泼 H 的 反 应醛 酮 的 反 应 概 貌羰基中,因为氧原子电负性大,双键电子云偏向氧原子,碳原子上电子云密度较低,Cδ+==Oδ- ； C原子带有部分正电荷,
具有亲电性,容易受亲核试剂的进攻,碳氧双键发生加成反应 。
如含 C,S,O,N试剂：
OC
δδ +
二、亲电和亲核反应活性亲核试剂的分类
含碳的亲核试剂 CR M g X,H C N,
R N H 2,R 2 N H,H 2 N? G
H 2 O,R O H
N a H S O 3,R S H
含氮的亲核试剂
含氧的亲核试剂
含硫的亲核试剂
ON u,O
N u
O H
N u
C
δ
δ
+
__
+ C
_
C
慢 快
§ 11.6.2 羰基的亲核加成：
酸催化,氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化,增大亲核试剂的活性或浓度一,加氢氰酸：加成产物 α 羟腈。 增长碳链的方法和 α 羟基酸的制备方法,
OR
H
H
+
C N C NR
H
O H
( R ' ) ( R ' )
-
C NR C H
2
H
O H
( R ' )
H
2
S O
4
C O O HR C H
2
H
O H
( R ' )
C O O HR C H
H ( R ' )
C + C
C
HCl
C
C
α—羟腈机理 CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子,结合成碳碳键,π键上的一对电子转移到 O上形成
O-中间体,迅速与 H+结合形成羟腈：
O C N O
C N
H
+
O H
C N
C +
_
C
_
C
δ δ
+ _
O
O H
C O O H
2 完成下列转化
3 比较下列酮 (醛 )和 HCN反应速率
OH OH OR ORH R
C H 3 R '
C C C C
( R,R ' 碳原子 ≥2 )
课堂练习,1 以丁酮为原料,合成 2-甲基 -2-羟基丁酸
C H 2 C H 2 C C H 3
O
H C N
C H 2 C H 2 C C H 3
O H
C N
H 3 O +
C H 2 C H 2 C C H 3
O H
C O O H
亲核加成反应影响因素：
①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；
②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。
O
H
O
H
O
R
O
R
H R C H
3 R '
C C C C> >>
( R,R ' 碳原子 ≥2 )
Cl3CCHO > HCHO > RCHO > PhCHO > CH3COCH3 >
> RCOCH3 > PhCOCH3 > PhCOR > PhCOPh
O
二,与 NaHSO3加成,醛、位阻较小的甲基酮、八元以下的环酮和饱和 NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。
OR
H
O HR
H
S O
3
N a
( C H
3
)
N a H S O
3
( C H
3
)
C + C
羟 基 磺 酸 钠α-
羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮：
机理 HSO3-中的 S原子带有孤对电子作为亲核试剂进攻：
O
O N a
S O
3
H
H
+
S
O
OOH
O H
S O
3
H
Na
+
C +
C
δ δ
+ _
.
.
C
羟 基磺酸钠α-
O HR
H
S O
3
N a
( C H
3
)
OR
H ( C H
3
)
OR
H ( C H
3
)
N a C l S O 2
N a
2
S O
3
C O
2N a 2 C O 3
C
C
C
+ + +
+ + +
H
2
O
H
2
O
HCl
1 / 2 1 / 21 / 2C H O N a H S O
3 C H S O
3
N a
O H
N a C N
C H C N
O H
N a
2
S O
3
+
H
2
O
+
三 与醇的加成,在 无水酸 的作用下,醇和羰基加成先生成 半缩醛 (酮 ),进一步反应生成 缩醛 (酮 )。 反应 可逆 。
缩醛 (酮 )很稳定,故有机合成中常用此法来保护羰基 。
ORH RH
O H
O R '( R ) ( R )R ' - O H
C C无水 HCl
R
H
O R '
O R '( R )R ' - O H C + H 2 O
无水 HCl
半缩醛 (酮 )
缩醛 (酮 )
OCR
H
H O H
R
H
C
R ' O H
O HR
H O
C
R
H
O HR
H O
C
R '
H
+
+
+
..
..
..
+
..
+
机理：
酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮,
O
R
R
OH
OH
C H 2
C H 2
H
+
O
OR
R
+
O H C C H
2
O H
O H C C O O H
例如：
C H 2 O H
C H 3 O
C H 3 O
C H 3 O H
H C l ( 干 )
C O O K
C H
3
O
C H
3
O
HNO 3
稀 盐酸
CH 2 C H C H O C H 2 C H C H O
O H O H
四,与金属有机试剂的加成：
1、与格氏试剂反应,RMgX与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。
R M g X OC R O M g XC R O HC
δ δ +
+
δδ + H
2 O
与甲醛加成,伯醇与其他醛加成,仲醇与酮加成,叔醇
R M g X OCH
H
R O M g X
H
C H
R
1
M g X OCR
2
H
R
1
O M g X
R
2
C H
R
1
M g X OCR
2
R
3
R
1
O M g X
R
3
R
2
C
+
+
+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
R C H 2O H
R 1 O H
R 2
C H
R 1 O H
R 3
R 2
C
2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
O
( C H 3 ) 3 C L i R O R [ ( C H 3 ) 3 C } 3 C O H C + - 70 o C
3、与炔钠反应：
O CH C - N a +
O H
C H①
② H 2 O ;H +
C
4,Reformatsky（瑞弗尔马莰基）反应：制备 β -羟基酸酯和
α,β -不饱和羧酸。
O X C H 2 C O O C 2 H 5 Zn
O Z n X
C H 2 C O O C 2 H 5
H + O H
C H 2 C O O C 2 H 5C + C C
( C
6
H
5
)
3
P C H
3
C H
2
Br ( C
6
H
5
)
3
P C H
2
C H
3
B r
C H C H
3
H
( C
6
H
5
)
3
P
n - B u Li
- n - B u H
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
_
δ +
..
+
+
+
+
δ +δ
_ +
_
磷 叶 立 德
Y l i d e
五,与 Wittig试剂加成：
季磷盐
( C 6 H 5 ) 3 P C H C H 3 CH 3 C H 3
O
C CH 3 C P ( C 6 H 5 ) 3OC H 3
C H C H 3
+ +
( C
6
H
5
)
3
P C H C H
3
CH
3
C H
3
O
C
CH
3
C H
3
O
C C H C H
3
P + ( C
6
H
5
)
3
CH
3
C H
3
O
C C H C H
3
P ( C
6
H
5
)
3
CH
3
C H
3
C C H C H
3
P ( C
6
H
5
)
3
O
+
_
+
反应机理：
P P h 3
O A cO H C
+
举例
O P h 3 P = C H 2+ C H 2
O A c
VA
C H 3 C O C H 3 CH C H+
CH C H CH C N a C H 3 C O C H 3
O H
- H
2
O
H
T M
+
H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
O
O H
课堂练习,完成下列反应
R C H O R C H 2 O H ClH ClH
R C H 2 O H
+
无水 无水
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
X
iam
en
Un
ive
rsi
ty
与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：
CH 2 O N H 3 CH 2 N H
NH
N
H
N H H C H O
N H 3 N
N
N
N
+ 3
六,与氨的衍生物缩合：
六亚甲基四胺 -乌洛托品
N H
2
N H N O
2
O
2
N
N H 2 R
伯胺
N H 2 O H
羟胺
N H 2 N H 2 肼 N H
2 N H
C
O
N H 2
氨基脲
2,4-二硝基苯肼胺的主要衍生物
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
O NH 2 O HC + ( 羟胺 )
具体反应,
N R ( A r )CO NH 2 R ( A r )C + ( 伯胺 )
西佛碱
N N H 2C
腙
N O HC
O NH 2 N H 2C + ( 肼 )
肟 (wo)
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
O
O 2 N
N O 2NH 2 N HC +
(2,4 — 二硝基苯 肼 )
N N H
O 2 N
N O 2C
( 2,— 二硝基苯 腙 )
N N H N H 2
O
C C
( 缩 氨脲 )
O NH 2 N H N H 2
O
C + C
( 氨基脲）
羰基化合物和羟胺,2,4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合,产率高,结晶好且大多有特殊的颜色,可用于 醛酮的鉴别 。 产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物,可用于分离提纯
O
N
H
N
N
+
+
:
..
O
O
C H
2
C O O C
2
H
5
+
H
2
O
在有机合成中，常利用烯碳原子的亲核性，进行酰基化，
烷基化,Micheal加成等反应，在羰基 α位引入一些基团
N
H
N
B r C H
2
C O O C
2
H
5 N
C H
2
C O O C
2
H
5
H
+
..,.+
一,α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：
CH 3 C H 3
O
CH 3 C H 2
O H
O HC C中
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
2
O
CH
3
C H
2
O
CH
3
C H
2
O
H
+
C C C
C
§ 11.6.3 α-氢原子的反应：
二,卤化反应：
酸催化,易控制在一元卤代：
C H 3 C O C H 3 + B r 2
H +
C H 3 C O C H 2 B r
C O C H 3 C O C H
2 B r+
Br 2 + HBr
碱催化时,具 -COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，
生成卤仿和羧酸盐,
R C O C H 3 + 3 X 2 + 4 O H - R C O O - + C H X 3 + 3 X - + 3 H 2 O
C H
3
CH
3
O
I
2
N a O H
C I
3
CH
3
O
N a O H
C H I
3
O H
CH
3
C I
3
O
O H
C
O N aCH
3
O
OCH
3
O
C I
3
C C
C +C +
NaOI有氧化性,CH 3CHR
OH
可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应,
习题 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ 写出反应式 。
C H 2 C H O
C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
O H
C O C H 3
（ CH3） 3CCOCH3
C H 2 C H C H 3
O H
C H
3
O
C O O H C H B r
3
( C H
3
)
2
C C H C O C H
3
( C H
3
)
2
C C H C O O H C H C l
3
C
+
+
85%
49% --- 57%
卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸,B r 2 / N a O H,H 2 O
H
3
O +
C l
2
/ N a O H,H
2
O
H
3
O +
①
②
①
②
三、缩合反应：
1.羟醛缩合,在碱的催化下，有 α-氢的醛可以发生自身加成，
生成 β-羟基醛，而酮只能得到少量的 β-羟基酮，反应可逆：
CH
3
O
C H
2
O
H H H
N a O H
C H
2
CH
3
O H O
H
C H
3
CH
3
O
O H
C H
2
CH
3
O H O
C H
3
C
C H
3
C C+ C C
5
o
C,5 h
50%
C C2
99%
1%
C H
O
H
H
H
C
O H
C H
2
C H O
CH
3
O
H
C H
2
C H O C H
3
C H C H
2
C H O
O
C H
2
C H C H
2
C H O
O H
C +
H
2
O
机理：
β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到 α,β-不饱和醛酮。
C H 2CH 3
O H O
H
O H H
C H 2C HCH 3
O
C C + CH
or
羟醛缩合在有机合成上用于 合成多一倍碳原子的醛和醇 。R C H
2
C H H C H C H O
O
R
C H C H O
R
R C H
2
C
O H
C H C H O
R
R C H
2
C
Ni
R C H
2
C H
2
C H C H
2
O H
R
+
稀 O H
H
2
两种都含 α-氢的醛缩合，四种产物，无意义；
不含 α-氢的醛和含 α-氢的醛缩合，产物单一：
H C H O C H
3
C H O H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H O
H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H O H C H O H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C C H
2
O H
C a ( O H )
2
C a ( O H )
2
H C O O H
+3
+
55
o
C
+
季戊四醇的制备,增塑剂、稳定剂；硝酸酯是优良的炸药
2,Claisen-Schmidt（克莱森－希密特）反应：
3,Perkin（柏金）反应,
C H O C H 3 C H O C H C H C H O
O H
C H C H OC H
H
+ OH
> 9 0 %
芳醛与含有 α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合
C H O ( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
C H 3 C H 2 C O O N a
C C O O HC H
C H 3
+
6 0 - 7 5 %
C H O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
- C H
3
C H
2
C O O H
O
O
+
4,Mannich（曼尼希）反应：
C H 3C
O
H C H O H N ( C H 3 ) 2 C H 2C
O
C H 2 N ( C H 3 ) 2+ + HCl70%
含有 α-氢 原子的化合物（醛、酮），与 醛 和 氨气 （或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。
( C H 3 ) 2 N H O
H
H
( C H 3 ) 2 N
H
H
O H H
+
( C H 3 ) 2 N
H
H
O H 2 +
( C H 3 ) 2 N
H
H
..
+
+
一,氧化反应：
醛的羰基中有氢,很容易被氧化成羧酸 。 弱氧化剂也可氧化醛,
酮不易被氧化,弱氧化剂不可氧化酮,托伦试剂,斐林试剂和本尼地试剂用于鉴别醛和酮：
§ 11.6.4 氧化还原反应：
托伦试剂,氢氧化银的氨溶液； 醛和 α羟基酮 银镜反应
R C H O Ag + O H R C O O Ag+ +
斐林试剂,硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液； 脂肪醛本尼地试剂,硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液：
R C H O Cu 2+ R C O OO H C u 2 O+ +-
C H 3 C H C H C H O
Ag
+
K M n O 4
C H 3 C H C H C O O H
C H 3 C O O H C O
2+
弱氧化剂对双键没影响，强氧化剂对不饱和键有影响，如
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HO
H N O 3
V 2 O 5
酮难被氧化，在被强氧化剂氧化时断链，环己酮在铜钒催化剂存在下，用浓硝酸氧化生成己二酸,
醛也很容易被以下氧化剂氧化，如
Ag2O,H2O2,KMnO4,CrO3和过氧酸。
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H C H 3 C O O H
O
+ +
C H 3 C
O
C H 2 C H 3 H N O 3 C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C O 2+ +
己二酸二,还原反应,
1,还原为 醇,催化氢化 还原为伯醇或仲醇,若分子中有其他不饱和键,可一起还原 。
O
R Ni R
C H
3
C H C H C H O
Ni
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
R C H O
Ni
R C H
2
O H
C + H
2
C H O H；
R' R'
H
2
H
2
+ H
2
H
2
用金属氢化物还原硼氢化钠,异丙醇 —异丙醇铝是选择性的还原剂,只还原羰基,
不还原碳碳双键和叁键,
C H 3 C H C H C H O N a B H 4 C H 3 C H C H C H 2 O H
Oppenauer(奥本诺尔）醇氧化反应的逆反应 P382
Meerwein-Ponndorf（梅尔维因－庞多夫）反应：
O
[ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l
C H C H 3CH 3
O H O H
C H C H 3CH 3
O
+
+
氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，还原醛酮成醇外，还能还原羧酸，酯，酰胺等，但对双键，三键不作用反应机理如下,氢负离子 H-
O H A l H
3
H
O A l H
3
-
O
O
c4
H
Al
OH
2
H
O H A l ( O H )
3
+ C
3
C
C
+
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
2.羰基还原为 亚甲基,
①,Clemmensen(克莱蒙森）还原法,酸性还原
O
C H 3C
Z n - H g
C H 2 C H 3
H C l,
②,Wolf-Kishner（沃二夫－基西诺）还原法,碱性还原
O
R
H( R )
H 2 N N H 2
N N H 2
R
H( R )
R
H( R )
K O H,C C CH
2
200 o C
加压
③,Wolf-Kishner-黄鸣龙 还原法,碱性还原
O
R
H( R )
R
H( R )
K O H,
H O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H
C CH 2200
o C85% 水合 肼，
优点：
1、不需高压； 2、缩短反应时间； 3、产率大幅提高
4、无须分离中间产物腙； 5、降低成本。
习题 把 2-丁烯醛 （ CH2CH=CHCHO） 转变成为下列化合物,
（ 1） CH3CH2CH2CH2OH （ 2） CH3CH2CH2CHO
（ 3） CH2CH=CHCH2OH （ 4） CH2CH=CHCOOH
C
H
C
O
H
亲 核 加 成,还 原氧 化活 泼 H 的 反 应醛 酮 的 反 应 概 貌三,Cannizzaro（康尼扎罗） Cannizzaro,
不含 α—氢的醛在碱作用下，发生 Cannizzaro自身氧化还原反应：
C H O C O O N a C H 2 O H
N a O H
2 +浓两种无氢的醛交叉岐化，四种产物，无合成意义。
但甲醛和其他无 α—氢的醛岐化生成甲酸，另一醛还原成醇：
C H O
M e O
H C H O C H 2 O H
M e O
H C O O N a+
3 0 %N a O H
H 2 O,C H 3 OH
+
机理,氢负离子 的形成及其亲核加成反应
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
O H
Ar C
H
O
H
Ar C O H
O
Ar C
H
O
H
Ar C O
O
Ar C H
2
O H
+
+
+
+
§ 11.7 α,β-不饱和醛酮的特性
§ 11.7.1 亲电加成：
CH 2 C H C H
O
C H 2 C H C H
O
+
α,β-不饱和羰基化合物进行亲电加成时，一般是 1,4-加成，即正电基团加在氧上，负电性基团加在 4位碳上。
CH 2 C H C H
O
C H 2 C H C H
O HCl
C H 2 C H 2
OCl
H+ HCl C
O BrH+ O
Br
§ 11.7.2 亲核加成：
1,2和 1,4-加成都有，空间位阻可以决定方向。
C H
3
C H C H C C H
3
O
C H
3
M g B r
C H
3
C H C H C C H
3
O H
C H
3
C H
3
C H C H
2
C C H
3
C H
3
O
P h C H C H C P h
O
H C N P h C H C H
2
C P h
C N
O
+
+
72% 20%
95%
强亲核试剂 (RMgX,RLi)为 1,2-加成，弱亲核试剂 (CN-,RNH2)为 1,4加成。
( C H 3 C H 2 ) 2 C C H C H
O
CH 2
O
C H 2 3
C H 3
C C
§ 11.7.3 还原反应：
金属氢化物,H-亲核,1,2加成，形成烯醇：
C H 3 C H C H C H O
P h C H C H OC
C H 3
P h C H C H C H O
C H 3
N i / H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
P d -C
催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：
C H
3
C H C H C H O
L i A l H
4
C H
3
C H C H C H
2
O H
O
N a B H
4
O H
O
1
) C H
3
M g I
2
) H
2
O
O
L i A l H
4
C H
3
C O C H = C H P h
N
H
O H
C H 3
1,2 加成
O H
C H 3 C O C H 2 C H P h
N 1,4 加成练习
§ 11.8 乙烯酮 卡宾
C H 2 = C = O H v C H 2 C O.,+
单重态 三重态
CH2.,HCH.
.
SP2杂化 SP杂化
RR
H H
C H
2
RR
H HC
H
2
HR
H R
C H
2
HR
H RC
H
2
RH
R RC
H
2
.
.+
.
.+
+
顺式反式顺式反式
Or
ga
nic
Ch
em
ist
ry
W
en
zh
ou
Un
ive
rsi
ty
单线态得到顺式，反式混合物
§ 11.9.1 醌的定义和 命名
§ 11.9 醌醌：具有环己二烯二酮构造
O
O
OO
邻苯醌 对 苯 醌醌的 基本 结 构黄色红 色 对 位为 黄色邻位 为 红 色或橙色
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
1,2 - 萘醌
1,4 - 萘醌
9,1 0 蒽醌菲醌
2,6 - 萘醌黄色淡黄 色橙红色橙黄 色橙色
( 杀菌 剂 )
1,2 - 苯醌 1,4 - 苯醌命名时一般看作是芳香烃的衍生物
O HOH N H 2OO
[ O ] [ O ]
环状不饱和二酮,无芳香性,有烯烃和羰基化合物的典型反应,
醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：
O
O
N
O
N
N
O H
O H
O H
NH
2
O H
NH
2
O H
+
§ 11.9.2 苯醌烯键的加成：碳 -碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成：
O
O
O
O
H
Cl
H
Cl
C l
2
O
O
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
C l 2
+
1,4-加成：醌相当于 α,β不饱和羰基化合物,碳碳双键和碳氧双键共轭,可以和氢卤酸,氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生 1,4-加成
O
O
O H
O
Cl
H
O H
O H
Cl
+ H C l
还原：苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆，
用于制成氢醌电极：
O
O
O H
O H
H
+
O
O
O H
O H
O
O
O
O
H
H
+ 2
+ 2 e
— 2 e
+
暗绿色醌氢 醌
§ 11.9.3 蒽醌
O
O
N a 2 S 2 O 4,N a O H
O
O
H 3 O +
O H
O H
芳香性；钝化
O
O
O
O
S O
3
H
O
O
O
O
S O
3
H
H g S O
4
发烟硫 酸
160
o
C
发烟硫 酸
160
o
C
§ 11.9.4 自然界的醌：
多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用：
O
O
C H
3
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
O
O
O H
O H
O
O
O H
O
O
C H
3
O H
OH
C HC H
2
C H
2
C H
3
)
H
C H
2
C H C H
C H
3
( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
3
C H
3
C H ( C H
2
)
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
C( n
茜红大黄 素维 生素 K1
辅 酶 Q
作业,P419-421
三（１）
四（３）
五六（２）
七八（１）
十三
