第十九章 碳水化合物碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物；
结构通式,Cn(H2O)m糖是一切生物能量的主要来源。
§ 19.1 糖水化合物的分类分为 单糖、低聚糖 和 多糖 。
§ 19.2单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 。
§ 19.2.1 单糖的构型和命名醛糖、酮糖旋光异构体的数目,2n个,n为手性碳原子的个数，
相对构型,D-甘油醛为标准 。
H
C H O
O H
C H
2
O H
H C N
H
H O H
O H
C H
2
O H
C N
H
H
O H
C H
2
O H
C N
H O
H
H O H
O H
C H
2
O H
C H O
H
H
O H
C H
2
O H
C H O
H O
+ ( A )
( B )
D - 甘油醛
D - 赤 藓 糖
D - 苏 阿糖糖类物质多用俗名 。 用 D,L表示构型时,只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型：
H
C H O
O H
C H
2
O H
H O H
C H
2
O H
C H O
H O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O
D - 甘油醛
(C H O H )
n
(C H O H )
n
C
D - 某 醛糖 D - 某 酮 糖醛糖的旋光异构体个数为,2n-2；酮糖的旋光异构体个数为 2n-3
对映异构体和非对映异构体,C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
D -(+ )- 葡 萄糖 L -(+ )- 葡 萄糖对 映异构 体表 19-1
醛糖的 D型异构体
C H O
O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
D - ( + ) - 甘油醛
D - ( - ) - 赤藓糖
D - ( - ) - 苏阿糖
D - ( - ) - 核糖
D - ( - ) - 阿拉伯糖
D - ( + ) - 木糖 D - ( - ) - 来苏糖丁 醛糖戊 醛糖己醛糖
D - ( + ) - 阿洛糖
D - ( + ) - 阿卓糖
D - ( + ) - 葡萄糖
D - ( + ) - 甘露糖
D - ( - ) - 古罗糖
D - ( - ) - 艾杜糖
D - ( + ) - 半乳糖
D - ( + ) - 塔罗糖
O
O HH
C H
2
O H
C H
2
O H
O
HOH
C H
2
O H
C H
2
O H
O HH
O
O HH
C H
2
O H
C H
2
O H
O HH
O
HOH
C H
2
O H
C H
2
O H
HOH
O HH
O
O HH
C H
2
O H
C H
2
O H
HOH
O HH
O
HOH
C H
2
O H
C H
2
O H
O HH
O HH
O
O HH
C H
2
O H
C H
2
O H
O HH
O HH
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
D - 赤 藓 酮 糖
D - 核 酮 糖
D - 木酮 糖
D - 阿洛酮 糖D - 果 糖
D - 山梨 糖
D - 塔格 糖酮糖的 D型异构体
§ 19.2.2 单糖的环形结构及其构象结晶状态的单糖以环形半缩醛 (或半缩酮 )的形式存在：
OH
O H
O HH
O
C
CH
C
CH
环 形半缩 醛成环后,形成一个新的手性碳原子,新形成的羟基若与参与成环的羟基在同一侧,叫做 α型,若两者在异侧,叫 β型：
葡萄糖的吡喃环形半缩醛：
O
H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
H
H
H
H
O H
H
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
H
OH
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
C
C
C
半缩 醛 式 -α -D - 葡 萄糖半缩 醛 式 -β -D - 葡 萄糖醛式 -D - 葡 萄糖
H O
O H
O H
C H
2
O H
H
H
H
O
C H
2
O H
H O
O H
O H
C H
2
H
H
H
O
O H
H O C H
2
H O
O H
O H
C H
2
H
H
H
O
C H
2
O H
H O
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
O H
H O C H
2
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
C H
2
O H
H O
C
C C
C
C
α - D - 吡 喃果糖
β - D - 吡 喃果糖
α - D - 呋喃果糖
β - D - 呋喃果糖
D - 果糖果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛
：
吡喃型葡萄糖的透视式构象表示法,(Ⅰ )将碳链放成水平； (Ⅱ )
水平碳链向后弯； (Ⅲ )C4— C5键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基亲核加成：
O
H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
H
H
H
H
O
H
O H
H O
O HO H
H O C H
2
H
H
HH
C
C
1
2345
6
( Ⅰ )
O H
O H
O H
H
H
H
O H
H
C H
2
O H
H
O
O H
O H
O H
H
H
H
O H
H
C H
2
O H
H
O
O H
O H
O H
H
H
H
O H
H
O H
O H
O H
O H
H
H
H
O H H
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
C
C
O
O
( Ⅱ ) ( Ⅲ )
( Ⅳ )
( Ⅴ )
α - D - 葡 萄糖
β - D - 葡 萄糖
A
B
A
果糖的吡喃型和呋喃型异构体的透视式为：
O H
O H
H
H
H
O H H
O H
O H
O H
H
H
H
O H
H
O H
O H
O H
H
H
H
O H H
O H
O H
O H
H
H
H
O H
H
O H
O
α - D - 吡 喃果 糖
O
β - D - 吡 喃果 糖
O O
α - D - 呋喃果 糖 β - D - 呋喃果 糖吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象：
O
O H
O H
H O
H O
H
C H
2
O H
H
H
H
H
O
O H
O H
H O
H O
H
C H
2
O H
H
H
H
H
α - D - 葡 萄糖 β - D - 葡 萄糖
§ 19.2.3 单糖的物理性质单糖都是无色晶体,有甜味,过饱和溶液：糖浆 。 变旋现象：
α— D— 葡萄糖溶液,+112o +52.7 o
β— D— 葡萄糖溶液,+18.7o +52.7 o
§ 19.2.4 单糖的化学性质具有醇的性质和醛酮的性质：成醚,酯；氧化；加成等 。
一,氧化：酮糖和醛糖均可被托伦试剂,斐林试剂,本尼地试剂氧化,常用作单糖的定性和定量鉴定 。 溴水可氧化醛糖
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
HB r 2 H N O
3
C O O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
H
C O O H
C O O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
H
C H O
C O O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
HH
2
O
D - 葡 萄糖D - 葡 萄糖酸 D - 葡 萄糖二酸 D - 葡 萄糖醛 酸二,成脎反应：与过量苯肼反应,C1,先生成苯腙； C2成脎,黄色晶体,用于鉴定：
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C = O
C H
2
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
C
6
H
5
N H N H
2
C H O H
C H
C H
2
O H
N N H C
6
H
5
C
6
H
5
N H N H
2
C H
C H
2
O H
N N H C
6
H
5
N N H C
6
H
5
C H
2
O H
C H
2
O H
N N H C
6
H
5
C H
C H
2
O H
N N H C
6
H
5
N N H C
6
H
5
C
6
H
5
N H N H
2
(C H O H )
n
(C H O H )
n
H
2
O
H
2
O
(C H O H )
n
H
2
O
(C H O H )
n
C
(C H O H )
n
C
(C H O H )
n
C
H
2
O
脎脎
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
H
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
H O O
C H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
N N H C
6
H
5
N N H C
6
H
5
D - 葡 萄糖
C
D - 甘露 糖
D - 果 糖
C
三．差向异构化：只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体：
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
H
H
H
H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
H
O H
OH
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
H
H O
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H
H
H
O
D - 葡 萄糖
- O H
C
C
C
(a )
(b )
(c )
(a )
C
D - 甘露 糖
D - 果糖
(b )
(c )
四,莫利施 (Molish)试验糖的水溶液中加入 α— 萘酚的酒精溶液,沿试管壁小心地注入浓硫酸,不要摇动试管,在两层液面间可形成一个紫色环 。 用于鉴别糖类 。
五．成苷反应：半缩醛 (酮 )可继续和醇作用形成缩醛 (酮 )，糖的缩醛 (酮 )叫苷：
O HH
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
C H
3
O H
O M eH
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
C
α -D - 葡 萄糖无水 HCl
C
α -D - 甲 基葡 萄糖苷
+
O HH
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
C H
3
O H
O M eH
O H
H O
O H
O
C H
2
O H
H
H
H
H
β -D - 葡 萄糖
C
无水 HCl
C
β -D - 甲 基葡 萄糖苷
+
§ 19.2.5 脱氧糖分子中羟基脱去一个氧原子后的多羟基醛酮
C H O
C H
3
H
H
H
O H
H O
H
H O
O H
C H O
C H
3
H
H
H
O H
H O
H
H O
O H
C H O
C H
2
O H
H
H
O H
H
H
O H
L - 鼠李糖 L - 岩藻糖2- 脱氧 - D - 核糖
§ 19.2.6 氨基糖糖分子中除苷羟基外其他羟基被氨基或取代氨基取代的化合物。
O
N H
2
O H
H O
H O
C H
2
O H O
N H
2
O H
H O
H O
C H
2
O H
O
N H
O H
H O
H O
C H
2
O H
O C H 3C
§ 19.3双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷 。
§ 19.3.1还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇羟基成苷,保留半缩醛羟基 。
这种糖苷仍具有单糖的性质：变旋现象,还原性,成脎 。
一,麦芽糖和纤维二糖
O H
O H
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H C H
2
O H
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
H O
O
O Oα -D - 葡 萄糖
β -D - 葡 萄糖
O
O
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
5
6
4
β -D - 葡 萄糖
β -D - 葡 萄糖
α -1,4 - 糖苷 键
β -1,4 - 糖苷 键
β - (+ ) - 麦芽糖
β - (+ ) - 纤 维 二糖二、乳糖,
葡萄糖和半乳糖形成的糖苷：
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
H O O
O
O
2
3
1
2
3
4
5
6
1
5
6
4β -D - 半乳 糖 α -D - 葡 萄糖
β -1,4 - 糖苷 键
α -(+ ) - 乳糖
§ 19.3.2非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷,分子中不再含半缩醛羟基：
O H
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
H O
O
H O
C H
2
O H
OO
2
3
1
2
3
4
5
6
1 5
4
α -D - 葡 萄糖
β - D - 果糖
(+ ) - 蔗糖
§ 19.4 多糖
§ 19.4.1 淀粉葡萄糖以 α -1,4-糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状：
O H
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H C H
2
O H
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H C H
2
O H
OO
O H
O O O O
n
直 链淀粉的 结 构 α -1,4 - 糖苷 键
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H C H
2
O H
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
OO
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H C H
2
O H
O
C H
2
O
H O
O O O O
O O
O O
α -1,4 - 糖苷 键
α -1,6 - 糖苷 键支 链淀粉的 结 构
§ 19.4.2 糖元,动物淀粉,存在与肝和肌肉中,遇碘显红色 。
§ 19.4.3 纤维素,葡萄糖以 β— 1,4— 糖苷键结合而成：
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O H
O HC H
2
O H
C H
2
O H
O
O
O HH O
O
O
O
O
n
β - 1,4 - 糖苷 键纤维素 的 结 构
§ 19.4.4 半纤维素：
分子比纤维素小的一类多糖，如木聚糖,CH2OH被 H取代的纤维素：
O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
O
O
O HH O
O
O
O
O
n
β -1,4 - 糖苷 键木聚糖