第五章 芳烃 芳香性
Aromatic hydrocarbons
OR
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C
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TR
Y W
ENZ
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RS
IT
Y
芳香烃的分类单环芳烃：
多环芳烃稠环芳烃：两个或两个以上的苯环彼此共用相邻的两个碳原子
C H 3 C H ( C H 3 ) 2
C H
OR
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C
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EM
IS
TR
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Y
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 芳烃的构造异构四个不饱和度，通式为,CnH2n-6
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
CH
3
C H C H
3
OR
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C
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IS
TR
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5.1.2 单环芳烃的命名
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C
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IS
TR
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U
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Y
甲苯 乙苯正丙苯 异丙苯一,一元取代物 (烷基为取代基 )——苯为母体
CH3 C
2H5
C H 2 C H 2 C H 3
C H
CH
3
C H
3
二,苯 的二元取代物 ——加,邻,间 或 对,字,或用 1,2-;
1,3-; 1,4-表示,或用英文,o-‖―m-‖―p-‖表示,
邻二甲苯
(1,2-二甲苯 )
间二甲苯
(1,3-二甲苯 )
对二甲苯
(1,4-二甲苯 )
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
OR
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C
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IS
TR
Y W
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RS
IT
Y
三,三 元取代物 ——用数字代表取代基的位置或用
,连,偏,均,字表示它们的位置,
1,2,3-三甲苯
(连三甲苯 )
1,2,4-三甲苯
(偏三甲苯 )
1,3,5-三甲苯
(均三甲苯 )
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
OR
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C
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IS
TR
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ENZ
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U
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RS
IT
Y
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于 1号位，取代基位置和最小。 C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
C ( C H 3 ) 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 2 C H 3
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
CH 3 C H C H C H 3
C H 3
C H C H 2 C H 3
C H 3
CC
H
C H 2
H
C H 2
C H 3
C HC
六、常见的取代基,Ph-苯基； Ar- 芳基；
Tol- 甲苯基； Bz- 苄基 (苯甲基 )
1-甲基 -3-异丙苯 1-甲基 -4-叔丁苯 1,4-二甲基 -2-乙苯 1-甲基 -4-乙基 -3-异丙苯
2-甲基 -3-苯基丁烷 邻甲苯基乙炔 顺 -5-甲基 -1-苯基 -2-庚烯
OR
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C
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RS
IT
Y
N O
2
O
2
N Cl
Br
N O
2
Br C H
3
C H
3
N H
2
OH
C H O
习题：练习
1,4-二硝基 -2-氯苯 1-硝基 -3-溴苯
1,2-二甲基 -4-溴苯 2-氨基 -5-羟基苯甲醛
OR
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5.2 苯的结构
1825年法拉弟 (Faraday)从照明气中分离得到分子式为 C6H6，符合 CnH2n-6通式，可能具有的结构式
H C C C H
2
- C H
2
- C C H
C H
2
= C H - C H = C H - C C H
C H
2
= C H - C C - C H = C H
2
C 6 H 6 B r 2 F e B r 3 C 6 H 5 B r BrH+ +
易取代，不易加成
OR
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1865～ 1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé,1865 Dewar,1866~1867 Ladenburg,1869
Armstrong-Baeyer
1887~1888
Claus,1888 Thiele,1899
OR
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最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé 苯能解释苯的一些现象：
(a) 苯的一取代物只有一种
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
(c) 在光照条件下，苯可以和 3分子氯气加成
Kekulé 苯
OR
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B r
B r
B r
+ H 2
催化剂
3 C l 2
hv C l
C l
C l
C l
C l
C l
OR
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Kekulé苯结构式不能解释的现象：
苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应。
按照 Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个。
B r
B r
B r
B r
OR
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Y
苯的结构 (C6H6)：
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内,
六个碳原子组成一个正六边形,碳碳键长完全相等,
所有键角都是 1200
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H
H
H
H
H
H
120 120
120
0
0
0
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个 σ键，未参与杂化的 p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大 π键，电子云密度完全平均化，无单、
双键之分。
立体模型
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5.2.2 分子轨道理论
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释六个 p轨道线性组合为六个?分子轨道，其中三个为成键轨道，
三个为反键轨道：
成 键 轨 道反 键 轨 道原 子 轨 道
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5.3 单环芳烃的物理性质
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1、无色液体，不易溶与水，比水轻，易溶于有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒,涂料工业的稀释剂；
2、沸点随分子量的增加而升高；
3、熔点和分子量及分子形状有关分子对称性好，熔点就高；
4、密度都小于 1；
5、与烯烃相似，取代基越多，稳定性越大。
6、对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高,(
可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故 ).
芳香性：不易加成和氧化，容易发生亲电取代反应：
一、亲电取代反应
1.硝化,以浓硫酸为催化剂，加热,
N O
2
N O
2
N O
2
OH N O
2
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
N O
2
O
2
N
+ + H 2
O
50 60 0 C
发 烟
100 0 C + +
93% 7%
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
OR
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Y
C H
3
N O
2
C H
3
OH N O
2
C H
3
N O
2
H
2
S O
4
C H
3
N O
2
+
30 0 C
++
3 4 % 6 3 % 3%反应机理：
OH N O
2
H
2
S O
4
H
2
O N O
2
+
H S O
4
H
2
O N O
2
+
N O
2
+
N O
2
+
H H N O 2
+
N O
2
+ +
H
2
O +
+
快慢
OR
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RS
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Y
2.卤化,以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热,
Cl
C l
2
Fe
Cl
C l
2
Fe
Cl
Cl
Cl Cl
C H
3
C l
2
Fe
C H
3
Cl
CH
3
Cl
+
+
+
+
+
+
HCl
反应机理：
H
H Br
+
Br
B r
2
F e B r
3 Br Br F e B r
3
Br Br F e B r
3+
+
δ+ δ
δ+ δ
慢 快
OR
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C
CHI
EM
IS
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HO
U
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RS
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3,磺化：适当加热，可逆反应：
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
H
H
2
S O
4
- S O
3
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
HH O
3
S
H
2
S O
4
C H
3
S O
3
H
C H
3
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
C H
3
S O
3
H
S O
3
H
+
+ H
2
O
70 80
0
C
2 0 0 - 2 3 0
0
C + +
72
28
0
0
C
+ +
43 53
4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
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ENZ
HO
U
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VE
RS
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Y
磺化反应机理：
H
2
S O
4 OH S O
2
O H
2
+
H S O
4
OH S O
2
O H
2
+
OH S O
2
+
OH S O
2
+ H
3
O + S O
3
H
H S O
2
O
+
S O
3
S O
3
H
+
S O
3
H
H
+
2 +
+ H
2
O
H
2
O + +
+ +
可逆反应的用途,C H 3 C H 3 Cl
C H 3 C H
3
ClH
2 S O 4
C H 3
S O 3 H
C l 2
Fe
C H 3
S O 3 H
Cl
H
+
H 2 O
150 0 C
OR
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C
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IS
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U
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RS
IT
Y
4,Friedel-Crafts (傅 列德尔 -克拉夫茨 )反应：路易斯酸作催化剂,可逆反应,C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
C H
2
C H
3
C H
3
A l C l
3
C H
3
C H
3
+
+2
(1) 烷基化：
路易斯催化剂的活性,AlCl3 >FeCl3 >BF3 >ZnCl2 >SnCl4
C H
3
C H
2
C H
2
C l
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2 C H 2 C H 2 C H 3
+ +
多 少当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
+ R C l A l C l 3
R
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯,
除 卤烷 外,烯烃 和 醇 也可作为烷基化剂,
+ C H 2 = C H 2 A l C l 3
C 2 H 5
+ C H 3 C H = C H 2 A l C l 3
C H
C H 3
C H 3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
ROH + BF3 [ R—O—BF3] R+ + HOBF3-
(1) 必须加入微量水以促进反应进行,
AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl
C2H4 + HCl C2H5Cl
(2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程,
AlCl3
烯烃 和苯制备烷基苯的反应历程
常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂,
醇和苯制备烷基苯的反应历程
H
ArH + R+ [ Ar ] ArR + H+HH
H+ + HOBF3- [H2O?BF3] H2O + BF3
OR
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C
CHI
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
10
10
Note,Rearrangement may occur in alkylation
烷基化反应中可发生 重排
OR
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C
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U
UNI
VE
RS
IT
Y
例 1:
这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子,
H
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-?
- +
碳正 离子的重排及历程
OR
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C
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U
UNI
VE
RS
IT
Y
例 2,苯和 2-甲基 -1-氯丙烷反应
产物,全部是 叔丁基苯,
注意 （ 1） 傅 -克烷基化学反应是个 可逆 反应 ；
（ 2） 当苯环上有强的间位定位基,则不发生傅克烷基化反应 。
重排历程如下,
OR
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3
2 AlCl3
AlCl3
例 1
例 2
+ - C H
2 - C H 2 - C H 2 - ClCl
C H 2 - C H 2 - C H 2
+ C H C l
3
C H
OR
GA
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C
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Y
注意,在傅 -克反应中卤代物的活泼性,F > Cl > Br > I
(i) + HF,0℃
(iii)
完成下列反应式：
O H
+ ( C H
3 ) 2 C = C H 2
H2SO4,110 ℃
加压
(ii)
+ C H 2 C H 2Br F
BF3
-20 ℃ C H 2 C H 2 Br
O H
C ( C H
3
)
3( C H 3 ) 3 C
C ( C H
3
)
3
OR
GA
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C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
芳烃在无水 AlCl3催化下与 酰卤 (RCOX)或 酸酐 作用,
生成芳酮的反应,叫酰基化反应,是准备芳酮的重要方法之一,
例,
(2) 傅 列德尔 -克拉夫茨酰基化反应
OR
GA
NI
C
CHI
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RS
IT
Y
1,进攻的 亲电试剂 可能是,酰基正离子
RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4-
或者 是酰基化剂与催化剂所形成的络合物,
RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3
+
2,反应历程,
加稀酸处理傅 -克酰基化反应机理,
AlCl3用量？+ R - C = O
+
+- H C O R A l C l
3 C = O
R
.,,A l C l
3
H
COR
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
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HO
U
UNI
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RS
IT
Y
傅 -克酰基化反应 不发生重排 (与烷基化反应不同 )：
生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法 (291页
12.4.3)还原为亚甲基,
重点,傅 -克酰基化反应是芳环上引入 正构烷烃 的方法
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
( C H 2 O ) 3 C H 2 C l+ + HCl3 3
5,氯甲基化反应：
芳香环上有强吸电子基时，产率低甚至不反应三聚甲醛、氯化氢 在无水氯化锌催化下
OR
GA
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C
CHI
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RS
IT
Y
二、亲电取代反应总机理三、加成反应：
苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段
1、加氢：
Ni+
3 H 2
1 5 0 - 2 50 0 C ; 2,5 M P a
2、加氯,HCl
Cl
H
H
Cl
Cl
H Cl
H
Cl
H
+ 3 C l 2
hv 农药六六六四、氧化反应：
V
2
O
5
O
O
O
+ 9 O 2 4 0 0 - 5 0 0 0 C + 4 C O 2 + 4 H 2 O
五、聚合反应：
A l C l
3
,C u C l
2
n
3 0 - 5 0 0 C
n
1.卤化
C H
3
C l
2
h v o r
C H
2
C l
C H
2
C H
3
C l
2
h v o r
C H C l
2
C l
2
h v o r
C C l
3
C H
3
h v
C H
2
N B r
O
O
Br
N B S
h v
h v
C H C H
3
Cl
C H C H
3
Br
C H
2
C H
2
Cl
+
+
Cl
2
Br
2
+
56% 44%
5.4.2 芳烃侧链上的反应
2.氧化
C H
3
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
2
R
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
3
C H
3
V
2
O
5
- T i O
2
O
O
O
,
,
,
,
350 - 400
0
C
与苯环相连的第一个碳上有氢就一定被氧化成苯甲酸
C H 2 C H 3
F e 2 O 3
C H 2 C H 25 6 0 ~ 6 0 0 o C
3.聚合反应
C H
2 C H 2 *
C H C H
2 n
8 0 ~ 9 0 o C
过氧苯甲酰
5.5 苯环上亲电取代反应的规律
z
H N O 3
H 2 S O 4
z
N O 2
z
N O 2
z
N O 2
+ +
一、两类取代基 ——邻对位定位基和间位定位基书上 P 170 表 5-3
二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
1、取代基的电子效应
(1) -CH3
(2) –OH
(3) –Cl
(4) –N+(CH3)2
2、取代基的立体效应三、二元取代苯的定位规律
1、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应一致；
2、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应不一致。
C H 3
C H 3
C H 3
N O 2 N O 2
C O O H N H C O C H
3
N O 2
C H
3
O M e
C O O H
N O
2
Cl
C H
3N H C O C H
3
C H
3
N H C O C H
3
N O
2
C O O H
O M e
O M e
O H
由第一类取代基决定，由供电子性强的决定四、定位规律的应用
Cl
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
C O O H
C H
3
C H
3
BrO
2
N
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
A l C l
3
快
A l C l 3,慢
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制可逆反应：傅 -克反应，热力学控制
5.7 稠环芳烃一、萘
1.萘的结构
2.萘的性质
(1),亲电取代反应
A：卤化：
F e C l
3 C l 2
Cl
Cl
B r
2
C C l
4
Cl
+
( 9 5 % ) ( 5 % )
r
B：硝化：
N O 2
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
C：磺化：
S O
3
H
H
2
S O
4
S O
3
H
H
2
S O
4
8 5 0 C
165 0 C
1 6 5 0 C
( > 95 % )
( > 85 % )
D：傅克反应：
C O C H
3
C O C H
3
C S
2
P h N O
2
C H
3
C O C l
A l C l
3
C O C H
3
- 1 5 0 C
2 5 0 C
( 2 5 % )
( 9 0 % )
+
( 7 5 % )
(3)还原反应催化加氢 催化加氢
(2)氧化反应
O
O
O
V 2 O 5
O 2 C O
2
2 7+
3 6 0 - 3 8 0 0 C
2 + 2 + 4 H 2 O
3.萘环上的二元亲电取代反应的定位规则
（ 1）萘环上原有取代基是第一类定位基时,同环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
O M e N O 2
O M e
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
（ 2）萘环上原有取代基是第二类定位基时,异环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
S O 3 H S O 3 H
N O 2
H N O 3 H 2 S O 4 S O 3 H
N O 2
+
CH
3
芘 苯并芘
2- 甲基 - 3,4 - 苯并蒽菲二、其它稠环芳烃
5.8 芳香性
5.11 多官能团的命名
1。按照官能团的优先次序，确定母体。
2。除作母体的团能团外，其它官能团均作取代基。
3。编号，命名。
Aromatic hydrocarbons
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
芳香烃的分类单环芳烃：
多环芳烃稠环芳烃：两个或两个以上的苯环彼此共用相邻的两个碳原子
C H 3 C H ( C H 3 ) 2
C H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 芳烃的构造异构四个不饱和度，通式为,CnH2n-6
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
CH
3
C H C H
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5.1.2 单环芳烃的命名
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
甲苯 乙苯正丙苯 异丙苯一,一元取代物 (烷基为取代基 )——苯为母体
CH3 C
2H5
C H 2 C H 2 C H 3
C H
CH
3
C H
3
二,苯 的二元取代物 ——加,邻,间 或 对,字,或用 1,2-;
1,3-; 1,4-表示,或用英文,o-‖―m-‖―p-‖表示,
邻二甲苯
(1,2-二甲苯 )
间二甲苯
(1,3-二甲苯 )
对二甲苯
(1,4-二甲苯 )
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
三,三 元取代物 ——用数字代表取代基的位置或用
,连,偏,均,字表示它们的位置,
1,2,3-三甲苯
(连三甲苯 )
1,2,4-三甲苯
(偏三甲苯 )
1,3,5-三甲苯
(均三甲苯 )
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于 1号位，取代基位置和最小。 C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
C ( C H 3 ) 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 2 C H 3
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
CH 3 C H C H C H 3
C H 3
C H C H 2 C H 3
C H 3
CC
H
C H 2
H
C H 2
C H 3
C HC
六、常见的取代基,Ph-苯基； Ar- 芳基；
Tol- 甲苯基； Bz- 苄基 (苯甲基 )
1-甲基 -3-异丙苯 1-甲基 -4-叔丁苯 1,4-二甲基 -2-乙苯 1-甲基 -4-乙基 -3-异丙苯
2-甲基 -3-苯基丁烷 邻甲苯基乙炔 顺 -5-甲基 -1-苯基 -2-庚烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
N O
2
O
2
N Cl
Br
N O
2
Br C H
3
C H
3
N H
2
OH
C H O
习题：练习
1,4-二硝基 -2-氯苯 1-硝基 -3-溴苯
1,2-二甲基 -4-溴苯 2-氨基 -5-羟基苯甲醛
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5.2 苯的结构
1825年法拉弟 (Faraday)从照明气中分离得到分子式为 C6H6，符合 CnH2n-6通式，可能具有的结构式
H C C C H
2
- C H
2
- C C H
C H
2
= C H - C H = C H - C C H
C H
2
= C H - C C - C H = C H
2
C 6 H 6 B r 2 F e B r 3 C 6 H 5 B r BrH+ +
易取代，不易加成
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
1865～ 1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé,1865 Dewar,1866~1867 Ladenburg,1869
Armstrong-Baeyer
1887~1888
Claus,1888 Thiele,1899
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé 苯能解释苯的一些现象：
(a) 苯的一取代物只有一种
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
(c) 在光照条件下，苯可以和 3分子氯气加成
Kekulé 苯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
B r
B r
B r
+ H 2
催化剂
3 C l 2
hv C l
C l
C l
C l
C l
C l
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应。
按照 Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个。
B r
B r
B r
B r
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
苯的结构 (C6H6)：
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内,
六个碳原子组成一个正六边形,碳碳键长完全相等,
所有键角都是 1200
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
H
H
H
H
H
H
120 120
120
0
0
0
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个 σ键，未参与杂化的 p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大 π键，电子云密度完全平均化，无单、
双键之分。
立体模型
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5.2.2 分子轨道理论
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释六个 p轨道线性组合为六个?分子轨道，其中三个为成键轨道，
三个为反键轨道：
成 键 轨 道反 键 轨 道原 子 轨 道
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5.3 单环芳烃的物理性质
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
1、无色液体，不易溶与水，比水轻，易溶于有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒,涂料工业的稀释剂；
2、沸点随分子量的增加而升高；
3、熔点和分子量及分子形状有关分子对称性好，熔点就高；
4、密度都小于 1；
5、与烯烃相似，取代基越多，稳定性越大。
6、对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高,(
可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故 ).
芳香性：不易加成和氧化，容易发生亲电取代反应：
一、亲电取代反应
1.硝化,以浓硫酸为催化剂，加热,
N O
2
N O
2
N O
2
OH N O
2
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
N O
2
O
2
N
+ + H 2
O
50 60 0 C
发 烟
100 0 C + +
93% 7%
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
3
N O
2
C H
3
OH N O
2
C H
3
N O
2
H
2
S O
4
C H
3
N O
2
+
30 0 C
++
3 4 % 6 3 % 3%反应机理：
OH N O
2
H
2
S O
4
H
2
O N O
2
+
H S O
4
H
2
O N O
2
+
N O
2
+
N O
2
+
H H N O 2
+
N O
2
+ +
H
2
O +
+
快慢
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2.卤化,以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热,
Cl
C l
2
Fe
Cl
C l
2
Fe
Cl
Cl
Cl Cl
C H
3
C l
2
Fe
C H
3
Cl
CH
3
Cl
+
+
+
+
+
+
HCl
反应机理：
H
H Br
+
Br
B r
2
F e B r
3 Br Br F e B r
3
Br Br F e B r
3+
+
δ+ δ
δ+ δ
慢 快
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3,磺化：适当加热，可逆反应：
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
H
H
2
S O
4
- S O
3
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
HH O
3
S
H
2
S O
4
C H
3
S O
3
H
C H
3
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
C H
3
S O
3
H
S O
3
H
+
+ H
2
O
70 80
0
C
2 0 0 - 2 3 0
0
C + +
72
28
0
0
C
+ +
43 53
4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
磺化反应机理：
H
2
S O
4 OH S O
2
O H
2
+
H S O
4
OH S O
2
O H
2
+
OH S O
2
+
OH S O
2
+ H
3
O + S O
3
H
H S O
2
O
+
S O
3
S O
3
H
+
S O
3
H
H
+
2 +
+ H
2
O
H
2
O + +
+ +
可逆反应的用途,C H 3 C H 3 Cl
C H 3 C H
3
ClH
2 S O 4
C H 3
S O 3 H
C l 2
Fe
C H 3
S O 3 H
Cl
H
+
H 2 O
150 0 C
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4,Friedel-Crafts (傅 列德尔 -克拉夫茨 )反应：路易斯酸作催化剂,可逆反应,C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
C H
2
C H
3
C H
3
A l C l
3
C H
3
C H
3
+
+2
(1) 烷基化：
路易斯催化剂的活性,AlCl3 >FeCl3 >BF3 >ZnCl2 >SnCl4
C H
3
C H
2
C H
2
C l
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2 C H 2 C H 2 C H 3
+ +
多 少当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
+ R C l A l C l 3
R
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯,
除 卤烷 外,烯烃 和 醇 也可作为烷基化剂,
+ C H 2 = C H 2 A l C l 3
C 2 H 5
+ C H 3 C H = C H 2 A l C l 3
C H
C H 3
C H 3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
ROH + BF3 [ R—O—BF3] R+ + HOBF3-
(1) 必须加入微量水以促进反应进行,
AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl
C2H4 + HCl C2H5Cl
(2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程,
AlCl3
烯烃 和苯制备烷基苯的反应历程
常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂,
醇和苯制备烷基苯的反应历程
H
ArH + R+ [ Ar ] ArR + H+HH
H+ + HOBF3- [H2O?BF3] H2O + BF3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
10
10
Note,Rearrangement may occur in alkylation
烷基化反应中可发生 重排
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
例 1:
这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子,
H
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-?
- +
碳正 离子的重排及历程
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
例 2,苯和 2-甲基 -1-氯丙烷反应
产物,全部是 叔丁基苯,
注意 （ 1） 傅 -克烷基化学反应是个 可逆 反应 ；
（ 2） 当苯环上有强的间位定位基,则不发生傅克烷基化反应 。
重排历程如下,
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3
2 AlCl3
AlCl3
例 1
例 2
+ - C H
2 - C H 2 - C H 2 - ClCl
C H 2 - C H 2 - C H 2
+ C H C l
3
C H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
注意,在傅 -克反应中卤代物的活泼性,F > Cl > Br > I
(i) + HF,0℃
(iii)
完成下列反应式：
O H
+ ( C H
3 ) 2 C = C H 2
H2SO4,110 ℃
加压
(ii)
+ C H 2 C H 2Br F
BF3
-20 ℃ C H 2 C H 2 Br
O H
C ( C H
3
)
3( C H 3 ) 3 C
C ( C H
3
)
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
芳烃在无水 AlCl3催化下与 酰卤 (RCOX)或 酸酐 作用,
生成芳酮的反应,叫酰基化反应,是准备芳酮的重要方法之一,
例,
(2) 傅 列德尔 -克拉夫茨酰基化反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
1,进攻的 亲电试剂 可能是,酰基正离子
RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4-
或者 是酰基化剂与催化剂所形成的络合物,
RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3
+
2,反应历程,
加稀酸处理傅 -克酰基化反应机理,
AlCl3用量？+ R - C = O
+
+- H C O R A l C l
3 C = O
R
.,,A l C l
3
H
COR
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
傅 -克酰基化反应 不发生重排 (与烷基化反应不同 )：
生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法 (291页
12.4.3)还原为亚甲基,
重点,傅 -克酰基化反应是芳环上引入 正构烷烃 的方法
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
( C H 2 O ) 3 C H 2 C l+ + HCl3 3
5,氯甲基化反应：
芳香环上有强吸电子基时，产率低甚至不反应三聚甲醛、氯化氢 在无水氯化锌催化下
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
二、亲电取代反应总机理三、加成反应：
苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段
1、加氢：
Ni+
3 H 2
1 5 0 - 2 50 0 C ; 2,5 M P a
2、加氯,HCl
Cl
H
H
Cl
Cl
H Cl
H
Cl
H
+ 3 C l 2
hv 农药六六六四、氧化反应：
V
2
O
5
O
O
O
+ 9 O 2 4 0 0 - 5 0 0 0 C + 4 C O 2 + 4 H 2 O
五、聚合反应：
A l C l
3
,C u C l
2
n
3 0 - 5 0 0 C
n
1.卤化
C H
3
C l
2
h v o r
C H
2
C l
C H
2
C H
3
C l
2
h v o r
C H C l
2
C l
2
h v o r
C C l
3
C H
3
h v
C H
2
N B r
O
O
Br
N B S
h v
h v
C H C H
3
Cl
C H C H
3
Br
C H
2
C H
2
Cl
+
+
Cl
2
Br
2
+
56% 44%
5.4.2 芳烃侧链上的反应
2.氧化
C H
3
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
2
R
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
3
C H
3
V
2
O
5
- T i O
2
O
O
O
,
,
,
,
350 - 400
0
C
与苯环相连的第一个碳上有氢就一定被氧化成苯甲酸
C H 2 C H 3
F e 2 O 3
C H 2 C H 25 6 0 ~ 6 0 0 o C
3.聚合反应
C H
2 C H 2 *
C H C H
2 n
8 0 ~ 9 0 o C
过氧苯甲酰
5.5 苯环上亲电取代反应的规律
z
H N O 3
H 2 S O 4
z
N O 2
z
N O 2
z
N O 2
+ +
一、两类取代基 ——邻对位定位基和间位定位基书上 P 170 表 5-3
二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
1、取代基的电子效应
(1) -CH3
(2) –OH
(3) –Cl
(4) –N+(CH3)2
2、取代基的立体效应三、二元取代苯的定位规律
1、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应一致；
2、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应不一致。
C H 3
C H 3
C H 3
N O 2 N O 2
C O O H N H C O C H
3
N O 2
C H
3
O M e
C O O H
N O
2
Cl
C H
3N H C O C H
3
C H
3
N H C O C H
3
N O
2
C O O H
O M e
O M e
O H
由第一类取代基决定，由供电子性强的决定四、定位规律的应用
Cl
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
C O O H
C H
3
C H
3
BrO
2
N
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
A l C l
3
快
A l C l 3,慢
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制可逆反应：傅 -克反应，热力学控制
5.7 稠环芳烃一、萘
1.萘的结构
2.萘的性质
(1),亲电取代反应
A：卤化：
F e C l
3 C l 2
Cl
Cl
B r
2
C C l
4
Cl
+
( 9 5 % ) ( 5 % )
r
B：硝化：
N O 2
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
C：磺化：
S O
3
H
H
2
S O
4
S O
3
H
H
2
S O
4
8 5 0 C
165 0 C
1 6 5 0 C
( > 95 % )
( > 85 % )
D：傅克反应：
C O C H
3
C O C H
3
C S
2
P h N O
2
C H
3
C O C l
A l C l
3
C O C H
3
- 1 5 0 C
2 5 0 C
( 2 5 % )
( 9 0 % )
+
( 7 5 % )
(3)还原反应催化加氢 催化加氢
(2)氧化反应
O
O
O
V 2 O 5
O 2 C O
2
2 7+
3 6 0 - 3 8 0 0 C
2 + 2 + 4 H 2 O
3.萘环上的二元亲电取代反应的定位规则
（ 1）萘环上原有取代基是第一类定位基时,同环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
O M e N O 2
O M e
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
（ 2）萘环上原有取代基是第二类定位基时,异环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
S O 3 H S O 3 H
N O 2
H N O 3 H 2 S O 4 S O 3 H
N O 2
+
CH
3
芘 苯并芘
2- 甲基 - 3,4 - 苯并蒽菲二、其它稠环芳烃
5.8 芳香性
5.11 多官能团的命名
1。按照官能团的优先次序，确定母体。
2。除作母体的团能团外，其它官能团均作取代基。
3。编号，命名。
